JPH0264192A - エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエレクトロクロミック表示素子およびそ
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年エネルギー消費１の少ない表示素子として液晶表示
素子が実用化され、さまざまな用途に供されるようにな
って来ているのは周知の通りである。しかし、液晶表示
素子には視角依存性があるという問題があり、更に表示
の鮮明さに劣る、メモリー性がない、大面積の表示が出
来ない等の欠点を有している。これらの欠点を補う低エ
ネルギー型表示素子としで、近年、電圧印加又は電流に
よって光吸収特性の変化する、所謂エレクトロクロミズ
ムを利用したエレクトロクロミック（以下ＥＣと略す）
表示素子が盛んに研究されつつある。ＥＣ表示素子に用
いられるＥＣ材料としては、無機系材料と有機系材料に
大別される。前者としては酸化タングステンに代表され
る遷移金属の酸化物が主に検討されている。（例えば、
Ｓ、に、Ｄｅｂ、　Ａｐｐｌ、　０ｐｔｉｃｓ、　５ｕ
ｐｐ１．３．１９２（１９６９１゜Ｔ、　Ｙｏｓｈｉｍ
ｕｒａ等、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ、　２
１．１２８［＋９８２１、同じ＜　　２２．１５Ｈ１９
８３））しかし、セグメント間の色むらの他、対極反応
の安定化あるいは表示の鮮明化のためにセル構造に特別
の工夫が必要なこと、そして単色表示であることなどの
欠点がある。一方、後者としては、ビオロゲン類（例え
ばり、　Ｃ，Ｂｏｏｋｌ　１ｎｄｅｒ等。

Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１３０．１
０８０（１９８３）、に、Ｉｔａｙａ等Ｐｈｙｓ、　Ｃ
ｈｅｍ、　８５．８１８（１９８１１）　、フタロシア
ニン錯体等（例えば、Ｍ、Ｍ、Ｎｌｃｏｌｓｏｎ等Ｊ、
　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ−ｅｒｎ、　Ｓｏｃ、　１２６．
１４９０（１９７９＋　）が知られているが、ビオロゲ
ン類は繰返し使用により不溶性物質が析出するなどの欠
点がある。またフタロシアニン錯体は蒸着膜と基板との
接着性に問題が残されている。このように有機系材料で
は多色表示ができるという大きな特徴を有する一方、以
上のような点から応答寿命が短いという欠点があった。

さらに最近になって、ポリアニリン（Ｔ、Ｋｏｂａｙａ
ｓｈ　ｉ等、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ
、　　１６１．４１９ｆ１９１３４１、Ａ、Ｋｉｔａｎ
ｉ等、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　（：ｈｅｍ、　
２０９．２２７（１９８６１）　、ポリピロール（Ｅ、
ｌＪ、　Ｇｅｎ１ｅｓ等、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、　Ｃｈｅｒｎ、　１４９．１０１（１９８３１）　、
ポリチオフェン（Ｍ、Ａ、Ｄｒｕｙ等、Ｊ、Ｐｈｙｓ、
　Ｐａｒｉｓ　Ｃｏ１１ｏｑＣ３，５９５ｆ１９８３）
　Ｋ、にａｎｅｔｏ等Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、　　２２Ｌ４１２　＋１９８３１　）等の導電性高分
子がＥＣ材料として検討されてきているが、まだ実用化
段階には至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 導電性高分子は、一般に印加電圧の制御により多色表示
が可能な点に大きな特徴がある。しかし界面劣化により
導電性高分子膜の電極基板からの剥離が起こるため、応
答寿命が短かった。例えば、ポリインチアナフテンの場
合、応答寿命は１．６Ｘ　１０’回という実験例がある
。（１，Ｙａｓｈ　ｉｍａ等Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１３４．４
６（１９８７１）また、従来の導電性高分子は電気化学
的重合法によって薄膜形成を行な・）ため、基板の条件
が限定される、また大面積化が困難であるなど、賦形性
の面で問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、導電性高分子を用いたＥＣ表示素子につ
いて長年研究を続けてきた結果、下記−般式（１）で示
されるモノマー構造単位を含む共役系導電性高分子が、
優れたＥＣ特性を持ち、有機溶剤に可溶であることを見
い出した。そしてこの物質を溶液の形から塗布成膜する
ことにより、応答寿命が長く、賦形性も改害されたＥＣ
表示素子がつくられることを見い出し、本発明に至った
ものである。

すなわち本発明は、少なくとも一方が透明な表示極と対
向極の間に電解液を介在させる構成のＥＣ表示素子にお
いて、ＥＣ物質として、下記の一般式（Ｉ）で示される
モノマー構造単位を含む共役系導電性高分子を用い、Ｅ
Ｃ物質を有機溶剤に溶解し、これを表示極の電解液側の
表面に塗布することによってＥＣ０Ｉ質膜を成膜するこ
とを特徴とするＥＣ表示素子を提供するものである。

ＥＣ物質は下記一般式（１）で示されるモノマー構造単
位を含む共役系導電性高分子からなる。

（式中Ｒは炭素数１−１０の線状又は枝わかれアルキル
、エーテル、エステルあるいはアミド成分、Ｑはスルホ
ン酸アルキルエステル又はカルボン酸アルキルエステル
（ただしこのアルキル基は炭素数１〜５０線状又は技わ
かれアルキル）、ｘはＮｉ１．　Ｓ、　Ｏ，Ｓｅ、　Ｔ
ｅよりなる群より選ばれた元素を示す。） １１９式（１）で示されるモノマー構造単位の具体例と
しては、チオフェン−３−（メタンスルホン酸）、チオ
フェン−３−（２−エタンスルホン酸）、チオフェン−
３−（３−プロパンスルホン酸）、チオフェン−３−（
４−ブタンスルホン酸）、チオフェン−３〜（２−エタ
ンｒＭ）　、チオフェン−３−（３−プロパン酸）、チ
オフェン−３−（４−ブタン酸）、チオフェン−３−（
５−ペンタン酸）、３−チエニルオキシメタンスルホン
酸、２−（３−チエニルオキシ）エタンスルホン酸、３
−（３−チエニルオキシ）プロパンスルホン酸、４−（
３−チエニルオキシ）ブタンスルホン酸、３−テニルオ
キシメタンスルホン酸、２（３−テニルオキシ）エタン
スルホン酸、３−（３−テニルオキシ）プロパンスルホ
ン酸、４−（３−テニルオキシ）ブタンスルホン酸、［
２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］メタンスルホン
酸、２−　［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］エ
タンスルホン酸、３−　［２−（３−チエニルオキシ）
エトキシ］プロパンスルホン酸、４−［２−（３−チエ
ニルオキシ）エトキシＪブタンスルホン酸、３−チオフ
ェンカルボキシアミドメタンスルホン酸、２−（３−チ
オフェンカルボキシアミド）エタンスルホン酸、３−（
３−チオフェンカルボキシアミド）プロパンスルホン酸
、４−（３−チオフェンカルボキシアミド）ブタンスル
ホン酸１等のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、
その他複素５Ｍ環がビロール、フラン、セレノフェン、
テルロフェンで同様の置換基をもつものがあげられる。

一般式（１）で示されるモノマー構造単位において、Ｒ
は炭素ｔ’ｌ　１−１０の線状又は枝わかれアルキル、
エーテルあるいはアミド成分を示すが、各々の成分を含
む一般式（１）で示される化合物が溶剤に可ｌ容である
ことは、次の報告例からも明かである。（Ｍ、　Ｒ，Ｂ
ｒｙｃｅ等Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ＣｈｅｍＣｏｍｍ
ｏｎ、　４６６　ｆ１９８７１　）ＥＣ物質としては、
　Ｑ９式（Ｉ）で示されるモノマー構造ｌｉｔ位を含む
共役系導電性高分子であれば特に限定されないが、好ま
しくは、一般式（１）で示されるモノマー構造単位を５
０−１００モル％含むことが望ましい。また、一般式（
ｒ）以外に含まれるモノマー構造単位としては、共役系
を持つ物質、たとえばチオフェン、アルキルチオフェン
、アニリン、ビロール、フラン、およびその誘導体など
があげられる。

ＥＣ物質は一般式（Ｂで示されるモノマー構造単位、あ
るいは、これと他の共役系を持つモノマー構造単位の混
合物を電気化学的に、あるいは化学的に重合することに
よって１１られる。電気化学的重合法としては、通常の
チオフェン、ビロール等を電気化学的に重合させる方法
（例えば５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ　４６．３８９（１９８３１）と同様に行な
う事ができ、定電位法、定電流法いずれも可能である。

また化学的正合法としてはチオフェンの３位置換体の塩
化第二鉄による化学重合法（例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
　Ｅｘｐｒｅｓｓ　ｌ［＋３５（１９８６１１と同様に
行なう事ができる。

上記の様にして得られたＥＣ物質をＮＭＰ、　　ＤＭＦ
等の有機溶剤あるいはそれらの混合２８剤に溶解させ、
適当な導電性を有する表示極上に滴下すると、均一に広
がって薄膜となる。これを乾燥させることによりＥＣ層
を形成する。

本発明において用いられる表示極としては酸化インジウ
ム、酸化スズ、貴金属等をガラス、ポリエステル等の透
明絶縁体上に蒸着させることにより得られる透明導電性
基板の他、対向極に透明導電性基板などを用いて、透明
化した場合にはカーボン、貴金属等の不透明導電性基板
も用いる事ができる。この場合、ＥＣ表示素子は、対向
極側から目視することになる。以上述べた他に、導電性
と電気化学的安定性を持つ材料を用いた、任意の基板を
用いる事が可能である。

本発明のＥＣ物質の表示極上への塗布成膜にあたっては
、ＥＣ物質を有機溶剤を用いて溶解した溶液の濃度と塗
′ＭＭを調整する事で膜厚を制御できる。膜厚は０．０
３〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍさらに好
ましくはｏ、ｔ−ｔｏμＩであり、膜厚が［１，［１３
μｍ未満ではコントラストが明確にならず、実質的に表
示素子としての価値を損う。一方３０μｍを越えると応
答速度の点から好ましくない。

本発明において用いられる電解液としては支持電解質を
溶媒に分散もしくは溶解したものを使用する。本発明に
おいて使用される支持電解質とし”Ｃハ、　ｆｉｌＰＦ
ｓ−、ＳｂＦ、−、ＡｓＦ、−、ＳｂＣ１ｇ−（７）如
きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ。

の如きｌ１ｌａ族の元素のハロゲン化物アニオン、１−
Ｉｌ、−１、Ｂｒ−、ＣＩ−の如きハロゲンアニオン、
ＣｔＯ，−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン及び
（ｉｉｌＬｉ’、Ｎａ″″、Ｋ″″の如きアルカリ金属
イオン、Ｒ，Ｎ”（Ｒは炭素数１〜２ｏの炭化水素基）
の如き４級アンモニウムイオン、ＴＣ，Ｈ，）　４Ｐ”
の如きホスホニウムイオン等との組合わせから成るもの
を用いることが出来る。

電解液を構成する溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン等の極性源プロトン性溶媒が好ましく、　ＮＭＰ、
　　ＤＭＦ等の極性親プロトン性溶媒は、ＥＣ層を溶解
させるため、使うことはできない。

電解液の濃度は０．００１−１０モル／ｅの範囲であれ
ばよいが、好ましくは０．１〜１．０モル／２である０
本発明で用いる対向極は背は材を伴なうまたは背景色処
理を施した不透明電極（カーボン、貴ｔＬ属等）が望ま
しいが、本発明では必ずしも背景材または背景色処理は
必要としない。対向極としては他に酸化インジウム、酸
化スズ、あるいはｄ金属等をガラス、ポリエステル等の
透明絶縁体上に蒸着させた透明重陽も用いることができ
る。

本発明におけるＥＣ層と対向極との距離は使用する溶媒
の種類、支持電解質の種類、濃度、ＥＣ駆動時の印加電
圧値、電流値、あるいはＥＣ表示素子としての表示面積
等によって異なり、−概に規定できないが、　０．０５
〜５　ｍｍであることが好ましい。

この様に本発明で得られるＥＣ表示素子は表示極、対向
極基板の材料面における多様性を持ち、適用範囲の広い
ものである。

本発明のＥＣ表示素子は、ＥＣ物質として導電性高分子
を用いているため多色表示が可能である。しかもこのＥ
Ｃ物質は従来の導電性高分子と異なり有機溶剤に可溶で
あるため、塗布成膜によりＥＣ物質層を形成できる。従
来の電解重合法に比較して塗布法により成膜した場合の
利点としては次のことがあげられる。まず、表示極とす
る基板が限定されない。電解重合法の場合、ＥＣ表示素
子において表示極とする基板を陽極とし、その上に直接
ＥＣ物質を重合電析させる。よって基板は、電解重合中
、系中で溶出、表面劣化等がないこと、表面抵抗が十分
低いことなどの条件が限定される。塗布法の場合、ＥＣ
物質の重合過程と表示極上へのＥＣ層形成過程は独立で
あるため、上の条件は必ずしも必要でない。

もう１点は応答寿命が長いという点である。応答寿命は
、一般にＥＣ層と基板間の界面劣化、すなわち基板ある
いはＥＣ層の電気化学的劣化、ＥＣ層と基板間の機械的
剥離などの現象により損われる。塗布法によって成膜す
ると５電解重合法に比較してＥＣ層と基板間の接着状態
がはるかに強固であり、界面劣化がおこりに＜＜、応答
寿命が向上すると考えられる。

（発明の効果） 本発明は、導電性高分子をＥＣ物質として用いることに
より多色表示が可能であり、また塗布成膜することによ
って、表示極基板の条件が制限されず、応答寿命の長い
ＥＣ表示素子を提供することができる。さらに塗布法で
は大面積に均一な膜をつくることが可能なため、大面積
化という点でも電解重合法に比べて有利である。すなわ
ち本発明は、導電性高分子が有する多色性に表示極基板
の融通性を与えたことにより、大型、小型表示素子はも
とより調光ガラス、光量調整フィルター光スィッチ等広
い範囲に応用することができる。

実施例１ ポリ〔チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸メチ
ル）１の合成とＥＣ測定を行なった。

０．３０モル／１２の（（１：、Ｈ６１、ＮＣｌＯ４を
溶解したアセトニトリル溶液に０．１５モル／！のモノ
マー（一般式％式％）） を溶解させたものを電解液とし、　ＩＴＯガラスを作用
極、グラフオイル板を対同極とし、重合温度を一４０℃
に保って電解重合を行なったところ、　ＩＴＯガラス面
上に青黒色の重合物が得られた。これをア七ト二トリル
に浸漬して洗浄後、室温下、乾燥窒素雰囲気中で風乾処
理を行ない、次に真空乾燥を行なった。真空乾燥後の重
合物は深赤色を呈し、これを乾燥窒素雰囲気中でＮＭＰ
に溶解せしめ、　０．５ｗｔ％の溶液を作製した。

次いで表示極基板であるＩＴＯガラスのＩＴＯ層上に上
記溶液を塗布し、乾燥成膜せしめて、赤橙色、厚みＩＬ
Ｌ＋１のＥＣ層を形成した。ＥＣ表示素子は第１図に示
す様に構成した。すなわち、表示極２上にＥＣ層３を形
成したものをＥＣ層３が対同極５側になるように一定の
間隙で対向させ、その間に電解液４を封入し、密べいし
た。電解液としてはＬｉＣ１０，０，５０モル／βのア
セトニトリル溶液ヲ用イタ。これ！、：＋２．５　Ｖ　
〜−０，６Ｖ、周期０．２５Ｈｚの矩形波を印加した所
、赤榎−青緑の均一で可逆的な速いＥＣ応答が観測され
た。可視−近赤外域の吸収スペクトルの変化を第２図に
示す。第２図において実線は矩形波パルス印加前のスペ
クトルを点線は印加後０．５秒ごとのスペクトル変化を
示す。目視での応答速度は０．１〜０，２秒であった。

また３Ｘ１０’回のＥＣ応答反復後もＥＣ層の劣化は認
められなかった。

夫亘！ス ポリ〔チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸メチル
）］の合成とＥＣ測定を行なった。

モノマー（一般式（１）でＸ＝Ｓ、Ｒ−Ｑ＝Ｃ，ｌ（，
５Ｏ３ＣＨ，の化合物）の重合は実施例１に記載したも
のと同一の条件下で行ない、ＥＣ表示素子の作成も同様
に行なった。

ＥＣ応答は実施例１の場合と殆んど同様に観測された。

また応答寿命、応答速度も実施例１の場合と同様に観測
された。可視−近赤外の吸収スペクトルの変化を第３図
に示す。

実施例３ ポリ〔チオフェン−３−（メタンスルホン酸メチル）１
の合成とＥＣ測定を行なった。モノマー（一般式（１）
　テＸ＝ｓ、　Ｒ−Ｑ＝ＣＨ２ＳＯ，（：Ｈｆｆ）化合
物）の重合は実施例１に記載したものと同一の条件下で
行ない、ＥＣ表示素子の作成も同様に行なった。

ＥＣ応答は淡赤禮色−緑色であり、実施例１と同様の応
答速度、応答寿命が観測された。

可視−近赤外吸収スペクトルの変化を第４図に示す。

実施例４ ポリ［チオフェン−３−（プロパンスルホン酸メチル）
１の化学的重合法による合成とＥＣ測定を行なった。

ＦｅＣｌ３０．２モル／ａを溶解したＣｌＣ１，溶液に
、モノマー（一般式（Ｉ）でＸ＝Ｓ、Ｒ−Ｑ＝Ｃ３＋１
．ＳＯ，ＣＨｌ、の化合物）Ｏ１１５モル／βを溶解さ
せたＣ１１（：１３溶液を滴下したところ、直ちに重合
物の黒色沈澱を析出した。この黒色沈澱をメタノール洗
浄後ろ過して赤色粉末が得られた。

ＥＣ表示素子を実施例１と同様に作成してＥＣ応答速度
、応答寿命を観測したところ、実施例１とほとんど同様
に観測された。

本実施例での重合物の分子量を調べるため、ＮａＩを用
いてアセトン中にてＮａ塩化した。水系でゲル透過クロ
マトグラフィ＝（以下ＧＰＣと略す）を測定した結果を
第５図に示す。プルラン換算で分子置駒３２０００であ
った。

１胤廻二 ポリ〔チオフェン−３−（エタンスルホン酸メチル）］
の化学的重合法による合成とＥＣ測定を行なった。

モノマー（一般式（１）でＸ＝Ｓ、Ｒ−ＱＣ，Ｈ４５Ｏ
，ＣＨｌの化合物）以外は実施例４と同様に行ない、重
合物の赤色粉末が（与られた。ＥＣ応答寿命、応答速度
は実施例１とほとんど同様に観測された。実施例４と同
様にＧＰＣ測定を行なった結果を第６図に示す。プルラ
ン換算で分子量的４１０００であった。

実１ｔｉＷｎ旦 ポリ［チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸エチ
ル）１の合成とＥＣ測定を行なった。

合成及びＥＣ表示素子の作成は実施例１の記載内容と同
様である。但し七ツマ−は一般式（１）％式％ いた。ＥＣ応答は深紅色−青緑色であり、実施例１と同
様の応答速度、応答寿命が観測された。

第７図は＋２．０Ｖ〜−０，６Ｖ、周期０．１２５＋１
ｚの矩形波を印加した際の可視−近赤外域の吸収スペク
トル変化を示す。同図で実線はパルス印加前のスペクト
ル、点線は印加後０．２秒ごとのスペクトル変化を示す
。

実施例７ ポリ〔チオフェン−３−（２−エタン酸メチル）１の合
成とＥＣ測定を行なった。

七ツマ−（一般式（Ｉ）でＸ＝Ｓ、Ｒ−ＱＣＪ４ＧＯ２
ＣＨｓの化合物）の重合及びＥＣ表示素子の作成は実施
例１の記載内容と同様に行なった。

ＥＣ応答は赤色−緑青色であり、実施例１と同様の応答
速度、応答寿命が観測された。第８図に可視−近赤外域
吸収スペクトル変化を示す。（実施例６と同条件でのス
ペクトル変化を示す。）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＥＣ表示素子の一実施例を示す断
面図である。各数字はそれぞれ次のものを示す。 ｌ・・・透明ガラス基板、　２−・・表示極、３・・・
ＥＣ層、４・・・電解液、５・・・対向極、６・・・密
封容器、７・・・リード線 第２図は、実施例Ｊの可視−近赤外吸収スペクトルの矩
形波印加にともなう変化を示す。同様に第３図は実施例
２、第４図は実施例３、第７図は実施例６、第８図は実
施例７の可視−近赤外吸収スペクトル変化を示す。第２
図〜第４図の実線は印加前、点線は番号順に印加後０５
秒ごとのスペクトルを示し、第５図〜第６図の実線は印
加前、点線は番号順に印加後０．２秒ごとのスペクトル
を示している。（ただし第４図においては、　Ｌ５秒以
降のスペクトルが近接しているため２砂径以後のスペク
トルは省いである。）第５図は、実施例４にかかるポリ
〔チオフェン−３−（プロパンスルホン酸ナトリウム）
１のＧＰＣ曲線を示す。 第６図は、実施例５にかかるポリ〔チオフェン−３−（
エタンスルホン酸ナトリウム）ＪのＧＰＣ曲線を示す。 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一方が透明である表示極と対向極の間に
   電解液が介在し、前記表示極の電解液側の表面にエレク
   トロクロミック物質膜が形成されてなるエレクトロクロ
   ミック表示素子において前記エレクトロクロミック物質
   膜が下記の一般式（ I ）で示されるモノマー構造単位
   を含む共役系導電性高分子であることを特徴とするエレ
   クトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒは炭素数１〜１０の線状又は枝わかれアルキル、
   エーテル、エステルあるいはアミド成分、Ｑはスルホン
   酸アルキルエステル又はカルボン酸アルキルエステル（
   ただしこのアルキル基は炭素数１〜５の線状又は枝わか
   れアルキル）、ＸはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる
   群より選ばれた元素を示す。 ２、エレクトロクロミック物質膜を表示極の表面に形成
   するにあたり請求項１記載のモノマー構造単位を含む共
   役系導電性高分子を有機溶剤に溶解し、この溶液を表示
   極の表面に塗布することにより成膜することを特徴とす
   るエレクトロクロミック表示素子の製造方法。