JPH0222325A - エーテル型の基で置換された芳香族複素環化合物から誘導される導電性ポリマー、その製法、これらポリマーを含むデバイスおよびかかるポリマーを得ることを可能とするモノマー - Google Patents

エーテル型の基で置換された芳香族複素環化合物から誘導される導電性ポリマー、その製法、これらポリマーを含むデバイスおよびかかるポリマーを得ることを可能とするモノマー

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JPH0222325A
JPH0222325A JP63309748A JP30974888A JPH0222325A JP H0222325 A JPH0222325 A JP H0222325A JP 63309748 A JP63309748 A JP 63309748A JP 30974888 A JP30974888 A JP 30974888A JP H0222325 A JPH0222325 A JP H0222325A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエーテル型の基によって置換された芳香族複素
環式化合物由来の導電性ポリマーに関する。
更に詳しくは、本発明は複素原子を含み、かつ３−位の
位置で、複素環にアルキレン基を介して結合したエーテ
ル型の置換基により置換されている、５−員環型芳香族
複素環式化合物由来のポリマーに関する。
本発明は、またこれらポリマーの製法にも関する。
本発明は、更にこれらポリマーを含む導電性デバイスに
も関する。
最後に、本発明は本発明による導電性ポリマーを得るの
に用いることのできる七ツマ−にも関連する。
（従来の技術） 少なくとも１つの５−員環型芳香族複素環を含む複素環
式モノマーを導電性基板上で電気化学的に重合すること
により得られる電極については既に記載されている。こ
こで、該複素環は一個の複素原子を含み、かつ少なくと
も一個の基、特にアルキル、アルコキシ、アリール、置
換アリール、ハロゲン、シアノ、アミノまたはジアルキ
ルアミノ型の基で置換されている。このモノマーは、ピ
ロール、チオフェンまたはフランの３−位、４位あるい
は３および４−位゛で置換された誘導体、あるいはフェ
ニル核上で１〜４個の基で置換されたインドールであり
得る（特許用ｒＯｒＪＦ　Ｒ−Ａ　−２，５２７，８３
４号）。
これら５−員環型複素環式化合物由来のポリマーのエレ
クトロクロミック　（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）
特性も、特にピロール、チオフェン、３−メチルチオフ
ェン、３．４−ジメチルチオフェンおよび２゜２′−ジ
チオフェン由来のポリマーについて記載されている（Ｆ
、ガーニア（Ｇａｒｎｉｅｒ）等、ジャーナルオブエレ
クトロアナリティ力ルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）。
１９８３．１４８、ｐｐ、２９９−３０３）。
再充電可能な蓄電池、光電池、電気化学電池などの電極
のエレクトロクロミズム（外部印加電圧の変化により誘
起される、使用材料の光吸収または透過性における変化
に関連する）に基くデバイス（デイスプレィスクリーン
、スウィッチ、メモリー要素など）の製造等のいくつか
の電気的用途は、特殊な特性をもつ導電性ポリマーを必
要とする。
これらの特殊な性質は、特にポリマー・ドーパント系の
酸化形と還元形との酸化−還元サイクルの最大級の安定
性並びに最高の電気化学的可逆性である。
特許出願ＦＲ−Ａ−２，９５６，５６６号はある程度ま
で上述の性質を有する一連のポリマーを開示している。
これらのポリマーは３−アルキルチオフェン由来の繰返
し単位を含み、該３−アルキルチオフェンのアルキル置
換基は６〜７個の炭素原子を有している。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かなりの程度に及ぶ上記の特殊な性質をもた
らす新規な一群の導電性ポリマーを提供することを意図
する。
（課題を解決するための手段） このために、本発明は５−員環型芳香族複素環式モノマ
−（これは該複素原子に関して３−位の位置で、少なく
とも２個の炭素原子を含むアルキレン基を介して該複素
環に結合したエーテル型の置換基で置換されている）由
来の繰返し単位を含む導電性ポリマーに関する。
本発明の導電性ポリマーは、一般に以下の一般式（Ｉ）
で表すことのできる芳香族複素環式モノマー由来のもの
である： 但し、該一般式（Ｉ）において、Ｘは硫黄および酸素原
子並びに基−ＮＨ−から選ばれる原子または基であり、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦７を満たす整数
であり、およびｐは０≦ｐ≦２を満たす整数であって、
ｎとｐとの和は少なくとも１に等しいことを条件とする
。
本発明のポリマーは、従って３−位で置換されたチオフ
ェン、フランおよびビロールから構成される装 置換基はエーテル型の基であり、この基は式（１）に示
すようにエチレン基で分離された１〜８個の、好ましく
は２〜３個のエーテル基をもつことができ、少なくとも
２つの炭素原子を含むアルキレン基、好ましくはエチレ
ンまたはトリメチレン基を介して複素環に結合されてい
る。
例示の目的で示された一般式（１）に対応する七ツマー
由来のポリマーは、置換基が一個のエーテル基を含むモ
ノマー、例えば２′−メトキシおよび２′−エトキシ−
３−エチルチオフェン並びに２′−メトキシ−および２
′−エトキシ−３エチルピロール由来のポリマー；置換
基が２個のエーテル基を含む七ツマ−１例えば３−（３
’６′−ジオキサへブチル）−および３−（３’６′−
ジオキサオクチル）−ピロールなどを由来とするポリマ
ーおよび置換基が２つより多くのエーテル基を含むモノ
マー、例えば３−（３′，６′９′−トリオキサデシル
）−チオフェン、−フラン並びに−ビロールおよび３−
　（４’、？’、１０’１３’、１６’、１９’、２２
’、２５’−オクタオキサヘキサドデシル）−チオフェ
ン、−フランおよび−ピロールを由来とするポリマーで
ある。
上記すべてのポリマーの内では、３−位で置換され、置
換基が２個のエーテル基を含むチオフェン由来のポリマ
ー、即ち一般式（１）においてＸが硫黄原子であり、ｍ
が２または３であり、ｎが１であり、かつｐが１または
０である千ツマー由来のポリマーが好ましい。特に好ま
しい化合物は、３−（３′，６′−ジオキサヘプチル）
−チオフェン（ＤＨＴ）（このもののポリマーを以下簡
略化のためにＰ　Ｄ　ＨＴ”と呼ぶ）である。なんとな
ればこの化合物は例外的に良好な酸化−還元サイクルの
可逆特性を呈するポリマーを与えるからである。
本発明のもう一つの課題はモノマーとして使用できる化
合物を含み、該化合物は、３−位で置換されており、か
つ置換基が２個のエーテル基を含み、一般式（１）にお
いてｍが２または３であり、ｎが１であり、かつｐが１
またはＯであるモノマーから選ばれるチオフヱン由来の
ポリマーを得ることを可能とする。このようなモノマー
は以下の一般式（Ｉｔ）で示される： 但し、ｍ′は２または３であり、ｐ′は１または０であ
る。
この種の七ツマ−の中で特に好ましいものは一般式（ｎ
）においてｍ′が２であり、かつｐ′が０である化合物
、即ち３−（３′，６′−ジオキサヘプチル）−チオフ
ェンである。ＤＨＴは２′（３−チエニル）−エタノー
ルと２−クロロエチルメチルエーテルとを、テトラヒド
ロフラン中で、ナトリウムハイドライドの存在下で反応
することにより調製することが好ましい。
この反応を行う温度は、一般に５〜５０℃、好ましくは
１０〜３０℃の範囲である。
この反応を行う圧力は、一般に１〜４バールの範囲であ
り、この反応は大気圧下で行うことが好ましい。
この反応はクラウンエーテルおよび／またはナトリウム
ハイドライドの存在下で行うことが好ましい。
この反応は不活性ガス雰囲気、例えば特にアルゴンまた
は窒素ガス雰囲気下で、しかも溶媒、例えば特にテトラ
ヒドロフランの存在下で行うことが好ましい。
この反応は上記諸条件を組合せることのできる任意の反
応器または装置内で行われる。
本発明のポリマーを製造するのに使用できるモノマーは
公知の方法、例えば２’−（３−チエニル）−２’−（
３−フラニル）−および２′（３−ピロリル）−エタノ
ールまたは対応する３′置換１−プロパツールと適当な
オキシアルキルハライドとを反応することにより合成で
きる。
本発明のポリマーの調製は、例えばＦｅＣＪ３などの酸
化剤の存在下で行われる化学的経路で、あるいは電気化
学的経路で行うことが可能である。
電気化学的重合法が好ましく使用され、一般に公知法〔
例えば上記引用のＦ、ガーニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）等の
フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，５２７，８４３号を参
照のこと〕に従って、適当な電解質の存在下で極性溶媒
中にて、電解槽内でモノマーを陽極酸化する方法を利用
する。
これらの方法によれば、モノマーの濃度は、般に溶媒１
１当たり１０−３〜１モルの範囲である。
この方法を行う温度は、一般に０〜４０℃、好ましくは
４〜３０℃である。また、この方法を実施する圧力は、
一般に大気圧である。
使用する溶媒は七ツマ−および選ばれた電解質両者を溶
解でき、かつ印加すべき電圧の範囲内で安定な極性溶媒
が好ましい。使用できる溶媒の例はアセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ニトロベンゼンおよ
びプロピレンカーボネートである。
電解質は、一般に弐Ｃ”Ａ−（ここで０４はカチオンで
あり、またＡ−はアニオンである）の導電性塩から選ば
れる。
カチオンＣ゛は好ましくはアルカリ金属イオンおよびＲ
４Ｎ　’およびＲ４Ｐ　”イオン（ここでＲはアルキル
基、例えばエチルおよびブチル基などである）から選ば
れる。
アニオンＡ−は好ましくはＣＩ　Ｏ４−、ＡｊＦ＆−１
ＳｂＦｂ−、５Ｏａ２−、　Ｃ６ＨｓＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ
５ＳＯ３−、ＢＦ４−、　ＰＦ６−。
およびＣｈＳＯ３−イオンから選ばれる。
典型的な電解質は、例えばフルオロホスフヱート、例え
ばテトラブチルアンモニウムへキサフルオロホスフェー
ト；フルオロボレート、例えばテトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート；およびバークロレート、例
えばチウムバークロレートおよびテトラブチルアンモニ
ウムバークロレートが挙げられる。
電解質濃度は、一般に溶媒１１当たりｔｏ−”〜１モル
である。
本発明によるモノマーの重合を行うことのできる電気化
学槽は定電圧または定電流条件下で操作される。
第１の場合（定電圧制御）において、核種は外部電源の
他に、基準電極または電圧対照を含めて３つの電極を含
む。
電解中、ポリマー層が該電解槽のアノードとして用いら
れる導電性部材上に堆積する。このアノードは貴金属、
例えば金またはプラチナ、あるいは他の金属、例えば銅
、金またはプラチナメツキした銅、チタン、ニッケル、
あるいは導電性ガラス（酸化錫、インジウム−錫酸化物
（ＩＴＯ））などで作ることができる。従って、電解後
には、導電性本体とこれに付着したポリマーフィルムか
らなりかつある比率で電解質起源のアニオンを含む電極
を得ることができる。かくして、該ポリマーおよびアニ
オンは電荷移動錯体を形成する。このポリマーフィルム
の化学組成は経験式：　（Ｍ”Ａｙ→７て表すことがで
き、ここでＭ゛はモノマーを表し、Ａ−はアニオンまた
は対イオンを表し、ｙは該ポリマー中のアニオンの割合
（モノマー単位で表される；即ちドーピングの程度を表
す）を示す。このｙの値は本発明のポリマーの場合０．
５に達し得る。またｎは重合度であり、これは一般に該
ポリマーが不溶性であることを考慮すれば、容易に求め
ることは不可能である。
モノマーの電気化学的重合は電解槽のアノード上で生じ
るので、カチオンをドープしたポリマーで被覆された電
極を直接得ることができる。
この種のカソードを得るためには、上記のようにして得
たアノードを用い、二重還元（ｄｏｕｂｌｅｒｅｄｕｃ
ｔｉｏｎ）にかけることができる。第１の電気化学還元
は、電解槽内にアノードを残した状態で核種を放電させ
ることにより、重合直後に行うことができる。この放電
は抽出すべきポリマーのアニオン“ドーピングを起こす
。次いで、第２の還元を、化学的経路または電気化学的
経路のいずれかで、不活性雰囲気下で行うことができる
。化学的経路は該ポリマーを所定のカチオンを含む溶液
に浸漬することからなる。かくして、例えばＬ　ｉ”　
＋Ｎａ”またはに１カチオンで“ドープされた”ポリマ
ー（本発明のポリマー、特にＰＤＨＴが特別に適した２
ｎ”型ドーピング）を得るために、例えばナフタレンリ
チウム、ナフタレンナトリウムまたはナフタレンカリウ
ムのテトラヒドロフラン溶液を用いることができる。電
気化学的経路は、一般に所定のカチオンを溶液として含
む電解槽にカソードとして電極を配設することを含む。
このカチオンは、例えば上記の如きアルカリ金属イオン
、好ましくはＬｉ゛またはＫ“カチオンまたは錯イオン
、例えば（Ｂｕ）ｎＮ”もしくは（Ｅｔ）、Ｎ”（アセ
トニトリル、テトラヒドロフランまたはプロピレンカー
ボネート等の溶媒に溶解した溶液としての電解質、好ま
しくはＬｉＣ１２０，、ＸＰＦ、。
（Ｂｕ）　ａＮｃ　ｌ　０４および（Ｅｔ）　４ＮＣｌ
　Ｏ，由来のもの）であり得る。この溶液中の電解質濃
度は、一般に溶媒１１当たりｌＯ−″〜１モルである。
本発明の導電性ポリマーは一組の全く顕著な特性を示し
、これらの主なものは以下の通りである。
ｏ　該ポリマーの酸化形と還元形との間での酸化−還元
サイクルの著しい可逆性並びに安定性。
即ち、特に好ましいポリマー（ＰＤＨＴ）の場合、該酸
化−還元サイクルの安定性は、初期電荷の９０％を維持
しつつ０．５Ｘ１０７サイクルまでも耐え得る程である
。
０　極めて低い電圧変化でスペクトル特性の著しい変化
が得られ、これは有利かつ経済的なエレクトロケミカル
材料このポリマーを利用することを可能ならしめる。
〇　一般には１０１〜１０　”Ｓ　ｃｍ−１の範囲の良
好な電導度。
０　近赤外および高周波輻射領域における高い吸収性。
本発明の導電性ポリマーのこれら顕著な緒特性は、該ポ
リマーを特に導電性デバイスの製造に用いることを可能
ならしめ、該デバイスの動作原理はこれら特性に基く。
これらデバイスも本発明の課題である。
本発明の置換芳香族複素環式七ツマー由来の導電性ポリ
マーを含む導電性デバイスの非限定的例として、以下の
ものを挙げることができる。
０　電気化学的エネルギー貯蔵デバイス、例えば再充電
可能なあるいはその他のアキュムレータおよび蓄電池（
ｃｅｌｌ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）　。コれら（７）７ノ
ード（またはカソード）はアニオン（またはカチオン）
でドープされた上記ポリマーのフィルムで被覆された電
極からなる。
０　電気化学的状態による、該ポリマーの光学スペクト
ル変化に基くエレクトロクロミックデバイス。このスペ
クトル変化は充電および放電中にこれらデバイスのアノ
ード（またはカソード）に付着されたポリマーフィルム
の酸化および還元サイクル中に見られる。このような電
気化学デバイスの例としては、デイスプレィスクリーン
、オプトエレクトロニックデバイス、メモリーおよび光
学スウィッチを挙げることができる。
（実施例） 以下、本発明を同等本発明を限定することのない以下の
実施例によって説明する。
実施例 Ａ、モノマーの調製 オイルに分散させた６０％濃度のＮａＨ１１０１１１１
１１０１およびアルドリッヒ　（Ａｌｄｒｉｃｈ）社に
より１８Ｃ６なる名称で市販されているクラウンエーテ
ル２００Ｂを、１００ｍ／のテトラヒドロフランに１０
０ｍｍｏｌの２′−（３−チエニル）−エタノール〔ジ
ャンセンケミ力（Ｊａｎｓｓｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ）社
により供給されている）を溶した溶液に加える。
この懸濁液を２０℃にて２時間保ち、アルドリッヒ社に
より市販されている２−クロロエチルメチルエーテル２
００１１ＩＩＩＩｏｌを１５分かけて加え、該懸濁液を
８時間還流する。２０℃に戻したこの懸濁液をＨＣｌで
処理する。有機相を水で洗浄して、中性とし、次いで真
空下で蒸発させる。粗生成物をクロマトグラフィーで精
製し、真空下で蒸留する。
Ｂ、ポリマーの調製 ポリマーの合成は以下のものを含む単一隔室の温度調節
された槽内で行う。
０　上記Ａで調製した七ツマー２Ｘ１０−’モル；０　
テトラブチルアンモニウムへキサフルオロホスフェート
（フル力　（Ｆｌｕｋａ）社より供給）３×ｌ０−２モ
ル；および ０　蒸留ニトロベンゼン２５ｍｌ。
ポリマー堆積物は、アルゴンの吹込みにより溶液を脱気
した後、アルゴン雰囲気下で５℃にて生成する。電気化
学的な特徴付けのために、ポリマーを、各実験毎に研磨
した、表面積０．０７〜０．７　ｃｍ”の固体プラチナ
電極上に堆積させる。使用した電荷量は２０〜１００ｍ
Ｃ／ｃｌｌｌ！で変えたが、これは厚さ６００〜３．０
００人に対応する。カソードはプラチナワイヤであり、
基準電極は飽和カロメル電極である。
分光学的研究および電導度測定用のポリマーフィルムは
同一の条件下で合成し、作動電極は導電性ガラスのシー
トおよびアルミニウム板のカソードである。堆積は電流
密度２〜５ｎ＋Ａ／ｃ罹２の定電流条件下で行う。分光
学的電気化学的特性化は、光路１ｃｍでプラチナワイヤ
からなるカソードおよび銀ワイヤからなる基準電極を備
えた分光測定セルで行った。
長期安定性テストおよび酸化還元可逆性測定用のポリマ
ーフィルムは固体プラチナ電極（０，７ｃｍ２）上で合
成した。次に、この電極をプラチナワイヤーからなる円
形対電極と銀ワイヤからなる基準電極とを備えた槽内に
入れる。この槽は、ヘリウム−ネオンレーザ−（λ＝６
３２．８ｎｍ）とＧａＡｓＰフォトダイオードとによっ
て反射による応答時間の測定を可能とする光学窓を備え
ている。酸化還元サイクルは５　Ｘ　１０−’モルの無
水リチウムバークロレートを含むプロピレンカーボネー
トからなる電解用媒質中で行う。
ｎ”ドーピングテストは５　Ｘ　１０−”モルのテトラ
エチルアンモニウムパークロレートヲ含むプロピレンカ
ーボネート中で行った。
このポリマーの電気化学的性質はＰＡＲモデル１７３電
位可変器によって記録した周期的■Ａ（電圧対電流）プ
ロンＩ・および記録された強度ピークを利用して測定し
た。アノード波は２つの酸化ピークを含む（０，４およ
び０．８Ｖ／５ＣＥ（゛参照カロメル電極）。これら２
つのシステムの場合、酸化電流（Ｉｐａ）と還元電流（
ｒｐｃ）との関係１ｐａ／ｒｐｃは約１である。
第１のシステムにおいて、依然として交換される電荷の
割合として表して、酸化還元可逆性の安定性は以下の通
りである。
ｏ　　Ｏ，６５Ｘ１０’サイクル後　　　１００％０　
１．５Ｘ１０’サイクル後　　　　　９６％０　３．２
５Ｘ１０”サイクル後　　　　９２％０　０．５Ｘ１０
７サイクル後　　　　　９０％このポリマーの′″ｎ１
ｎ１ドーピング、７〜−２．２Ｖ／Ａｇの間で可逆的な
カソード系の観察によって評価される。
光学的および分光学的特性はポリマーの赤色域（吸収帯
　λ＝６００ｎｍ）における高い吸収と、６００ｎｍを
越えるドープしたポリマーの極く弱い吸収である。
他方、ドープしたポリマーは遠赤部（ｆａｒ　ｒｅｄ）
および近赤外域における強い吸収を持つ。
この現象が特別なエレクトロクロマチック挙動の原因と
なっている。事実、電圧パルスを受けたポリマーフィル
ム上におけるレーザービーム（ヘリウム−ネオンレーザ
−；λ＝６３２．８ｎｓ）の反射強度変化を分析した場
合、０．７Ｖ／Ａｇまでの印加電圧値において２つの安
定な状態が観測され、一方これを越えると単一の安定状
態のみがみられる。このしきい値作用の現象はオプトエ
レクトロニクスでの利用を可能とする。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭素原子少なくとも２つを含むアルキレン基で複
    素環に結合したエーテル型の置換基で、複素原子に対し
    て３−位で置換された５−員環式芳香族複素環式モノマ
    ーから誘導される繰返し単位を含む導電性ポリマー。
  2. （２）以下の一般式（ I ）で表される芳香族複素環式
    モノマーから誘導される請求項１記載の導電性ポリマー
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） 但し、Ｘは硫黄および酸素原子および−ＮＨ−から選ば
    れる原子または基を表わし、ｍは２以上の整数であり、
    ｎは０≦ｎ≦７を満たす整数であり、ｐは０≦ｐ≦２を
    満たす整数であり、ｎとｐとの和は少なくとも１に等し
    い。
  3. （３）該導電性ポリマーが誘導される上記芳香族複素環
    式モノマーが３−位で置換されたチオフェンである請求
    項１または２記載の導電性ポリマー。
  4. （４）上記芳香族複素環式モノマーが３−（３′，６′
    −ジオキサヘプチル）−チオフェンである請求項１〜３
    のいずれか１項記載の導電性ポリマー。
  5. （５）極性溶媒中で、適当な電解質の存在下で、少なく
    とも２個の炭素原子を含むアルキレン基を介して複素環
    に結合したエーテル型の置換基により、複素原子に関し
    て３−位の位置で置換された５−員環型芳香族複素環式
    化合物から選ばれたモノマーを、陽極酸化により電気化
    学的に重合することを特徴とする導電性ポリマーの製法
    。
  6. （６）該モノマーが３−（３′，６′−ジオキサヘプチ
    ル）−チオフェンである請求項５記載の方法。
  7. （７）上記請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー
    を含むことを特徴とする導電性デバイス。
  8. （８）アノード（またはカソード）がアニオン（または
    カチオン）でドーピングされた、上記請求項１〜４のい
    ずれか１項記載のポリマーのフィルムで被覆した電極か
    らなることを特徴とする電気化学的にエネルギーを蓄積
    するデバイス。
  9. （９）アノード（またはカソード）が上記請求項１〜４
    のいずれか１項記載のポリマーフィルムで被覆されたこ
    とを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
  10. （１０）上記請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマ
    ーを主成分とする近赤外および高周波輻射吸収用デバイ
    ス。
  11. （１１）以下の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼　（II） （一般式（II）においてｍ′は２または３であり、ｐ′
    は０または１である） で示されることを特徴する請求項３記載の導電性ポリマ
    ーを得るのに用いることのできるモノマー。
  12. （１２）２′−（３−チエニル）−エタノールまたは対
    応する３′−置換１−プロパノールを適当なオキシアル
    キルハライドと反応することを特徴とする、請求項１１
    記載のモノマーの製法。
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