JPH0264193A - 光刺戟しうるりん光体及びラジオグラフイにおける使用 - Google Patents

光刺戟しうるりん光体及びラジオグラフイにおける使用

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JPH0264193A
JPH0264193A JP1148238A JP14823889A JPH0264193A JP H0264193 A JPH0264193 A JP H0264193A JP 1148238 A JP1148238 A JP 1148238A JP 14823889 A JP14823889 A JP 14823889A JP H0264193 A JPH0264193 A JP H0264193A
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David R Terrell
ダビツド・リシヤール・テレル
Adriaensens Berr
ベール・アドリアンサン
Lodewijk M Neyens
ロドヴイーク・マリ・ネヤン
Melvin Tecotzky
メルビン・テコツキー
Benjamas S Davis
ベンジヤマス・エス・デービス
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Agfa Gevaert NV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の光刺戟しうるりん光体(photo−stim
ulable phosphor )及びスクリーン又
はパネル中で前記りん光体を含有するバインダー層によ
ってX線パターンを記録し、再現する方法に関する。
X線は適切な物質に発光を生ぜしめることができること
が良く知られている。X線の影響下で発光の現象を示す
物質はりん光体と称される。
X線パターンを記録し、再現する古典的な方法によれば
、発光された蛍光に対して高度に敏感である写真ハロゲ
ン化銀乳剤材料と組合せて放射線写真を形成するためり
ん光体が使用されている。
前記スクリーンに使用されるりん光体は発光性であるべ
きであるが、X線源を切った後認めつる長い寿命の発光
を示してはならない、著しく長い寿命の発光を有するス
クリーンを使用すると、それはX線ビームを止めた後も
その像を保有し、それと接触させた新しいフィルムは、
作られる次の像を妨害するいわゆるゴーストを与えるで
あろう。蛍光X線変換スクリーンと接触露光することに
よる放射線写真の製造において望ましくないこの現象は
残光(after−glow)及び遅れ(lag)なる
語で知られている。
例えば米国特許第3859527号に記載されたX線パ
ターンを記録し、再現する別の方法によれば、パネルに
組入れられる光刺戟しうるりん光体として知られている
特殊なりん光体を使用し、入射するパターンに従って変
調されたX線に対し露光し、その結果としてX線パター
ンで含有されたエネルギーをその中に一時的に貯蔵する
。露光後しばらくの間、可視光又は赤外線のビームがパ
ネルを走査して、光として貯蔵されたエネルギーの放出
を刺戟し、上記光を検出し、可視像を作るために処理で
きる逐次電気信号に変換する。
このため、りん光体は入射X線エネルギーをできる限り
多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺戟される
までエネルギーをできる限り少なく放出すべきである。
米国特許第4239968号には、下記実験式%式%: (式中MIIはMg、 Ca、 Sr、 Zn及びCd
の1種以上であり、XはBr、 CI又はIの1種以上
であり、AはEu、 Tb、 Ce、 Tm、 Dy、
 Pr、 H0. Nd、 Yb及びBrからなる群の
少なくとも1員であり、Xは0≦x≦0.6の範囲であ
り、yは0≦y≦0.2の範囲である)を有する光刺戟
しうるユーロピウムドープしたフルオロハロゲン化バリ
ウムが記載されている。これらのりん光体はHe−Ne
レーザビーム(633nm)の刺戟光に対する高度の感
度を有する刺戟しうるりん光体として応用するために特
に有用であり、最良の刺戟は500〜700nmの範囲
にある。刺戟時に発する光(刺戟光と称される)は主極
大値が390nmで、350〜450nmの波長範囲に
位置する(定期刊行物Radiology 、  19
83年9月号、834頁参照)。
前記定期刊行物に記載されている如く、刺戟しうるりん
光体を含有する像形成板は、含有されている残存エネル
ギーを消すためそれを光でフラッドして、簡単にX線像
を貯蔵するため繰返して使用できる。
特開昭60−217287号には、下記一般式%式%: (式中XはCI、 Br及びIの少なくとも1種であり
x、y及びaはO<x≦10−’; O<y<2X10
−’、0.9≦a<1を満足する値である)の範囲内に
入る2価ユーロピウムドープした光刺戟しうるりん光体
が記載されている。
公開されたヨーロッパ特許出願(EP−A)第2134
2号には、式 %式%: (式中Xは塩素、臭素及び沃素からなる群から選択した
少なくとも1種のハロゲンであり、MeIはリチウム及
びナトリウムからなる群から選択した少なくとも1種の
アルカリ金属であり、Me■はベリリウム、カルシウム
及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも
1種の2価金属であり、Me■はアルミニウム、ガリウ
ム、イツトリウム及びランタンからなる群から選択した
少なくとも1種の3価金属であり、LnはEu、 Ce
及びTbからなる群から選択した少なくとも1種の稀土
類元素であり、a、b、c、d、e及びfは0.90≦
a≦1.05;O≦b≦1.2.0≦C≦0.9.0≦
d≦1゜2.0≦e≦0.03. l O−’≦f≦0
.03 、及びC+d+e≠0の条件を満足する数であ
る)によって表わされる稀土類元素活性化錯体ハライド
りん光体が記載されている。
本発明の目的は、光刺戟したとき光への貯蔵されたX線
エネルギーの非常に良好な変換効率を有する新規な光刺
戟しうるりん光体を提供することにある。
本発明の別の目的はバインダー層中に分散させた前記光
刺戟しうるりん光体を含有するX線スクリーン又はパネ
ルを提供することにある。
本発明の別の目的は、前記りん光体を前記X線中に含有
されたエネルギーを貯蔵するため使用し、光刺戟に当っ
て使用した光よりも短い波長の電子的に検出しうる光子
の形で光刺戟によって再び高収率で前記エネルギーを放
出するX線パターンを記録し、再現する方法を提供する
ことにある。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかにな
るであろう。
本発明によれば光刺載しうる稀土類金属ドープした弗化
バリウムストロンチウムりん光体を提供し、前記りん光
体は下記実験式 %式%: (式中XはCl及びIからなる群から選択した少なくと
も1員であり、XはO<x<0.15、好ましくは0.
05≦x≦0.10の範囲であり、aは0.70≦a≦
0.96、好ましくは0.75≦a≦0.93の範囲で
あり、bはO≦b < 0.15の範囲であり、Zは1
0−’<z≦0.15の範囲であり、AはEu”、 T
m、 Dy、 Pr、 Ha、 Nd、 Yb、 Er
、 Gd及びLuからなる群から選択した共ドープ剤の
1種以上と一緒のEu”またはEu”であり、弗素は臭
素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭素よりも大
なる原子%で前記りん光体中に理論量的に存在する)の
範囲内にあることを特徴とする。
好ましい共ドープ剤はGd、 Lu及びEu’°からな
る群から選択し、これは前記共ドープ剤の組合せを含む
前記実験式(I)の前記りん光体において、他のハロゲ
ンに対し理論量的に過剰の弗素と一緒にSrが存在する
と、X線変換効率において実質的な増大をもたらす。
本発明による好ましい光刺戟しうるりん光体において、
Xは0.05≦x≦0.10の範囲であり、aは0.7
5≦arO,93の範囲であり、bが0≦b<0.15
の範囲であり、Zは10−’≦z≦10−2の範囲であ
り、AはEu2+″単独はEu”、 Lu及びGdから
なる群から選択した少なくとも1員との混合物の形での
Eu”である。
本発明による特に好ましい光刺戟しうるりん光体におい
てはAはY及び/又はEu”と組合せた又は組合せない
Eu”である。
本発明による光刺戟しうるりん光体は、出発材料として
: (1)弗化バリウム; (2)ハロゲン化バリウム(弗化バリウムを除く)(3
)ハロゲン化ストロンチウム; (4)所望によってTm、 Dy、 Pr、 )t0.
 Nd、 Yb、 Er。
Gd及びLu酸化物又は塩、好ましくは弗化物の少なく
とも1種との混合物の形で、ハロゲン化ユーロピウム、
酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム及び硫酸ユーロピ
ウムからなる群から選択した化合物を含有する少なくと
も1種のA を使用することによって製造することができる。
前記りん光体の製造は例えば下記の如く行う:弗化バリ
ウム又は他のハロゲン物と14以上のA弗化物とNH,
X及びNHJrの均質混合物を還元性雰囲気中で700
〜1000’Cの温度で約2時間焼成することによって
溶融して行い、X及びBrの全g原子が、理論量的に言
って、最終生成物におけるFの濃度がBr及び他のハロ
ゲンの濃度を越えるようにすることを特徴としている。
臭素不足弗化臭化バリウムストロンチウムの形成を促進
するため不活性フラックスを加えることができる。
還元性雰囲気は、水素と不活性ガス例えばアルゴン又は
窒素との混合物であり、又は水素及び−酸化炭素の混合
物又は水素及び二酸化炭素の混合物を形成するため、木
炭と水蒸気の反応によってその場で形成させる。
還元性雰囲気は存在する3価ユーロピウムの大部分又は
全部を2価ユーロピウムに還元する。
焼成完了後、得られた生成物を粉末化する。粉末化生成
物を更に焼成してもよい。多段焼成はりん光体の均質性
及び刺戟性質を改良するために有利でありうる。
本発明による好適な混合ドープされたりん光体は、Ba
+−xsrJz−a−bBraXb : zEu化合物
(式中XはCI及び■からなる群から選択した少なくと
も1員であり、XはO< x < 0.15の範囲であ
り、aは0.70≦a≦0.96の範囲であり、bはO
≦b<0.15の範囲であり、Zは10−’<z≦0.
15の範囲である)を共ドープ剤Aハライドと還元性雰
囲気中で700〜1000℃の温度で約2時間溶融する
ことによって得ることができる。
本発明によればX線像を記録し、再現する方法を提供し
、この方法は、 (1)光刺戟しうるりん光体をX線に対して像に従って
露光し、 (2)前記りん光体を可視光及び赤外線から選択した刺
戟性電磁放射線で光刺戟し、前記りん光体から吸収され
たX線に従って、光刺戟に使用した放射線と波長特性に
おいて異なる電磁放射線を放出させ、 (3)工程(2)で用いた光刺戟によって発光せしめら
れた光を検出する 工程を含み、前記工程(1)及び(2)の処理を受ける
りん光体が下記実験式 %式%: (式中XはCI及びIからなる群から選択した少なぐと
もl員であり、XはO<x<0.15の範囲であり、a
は0.70≦a≦0.96の範囲であり、bはO≦b 
< 0.15の範囲であり、Zは10−’<z≦0.1
5の範囲であり、AはEu”又はEu”、 Tm、 D
y、 Pr、 )t。
、 Nd、 Yb、 Er、 Gd及びLuからなる群
から選択した共ドープ剤の1種以上と一緒のEu2+で
あり、弗素は臭素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せ
た臭素よりも大なる原子%で前記りん光体中に理論量的
に存在する)の範囲内にあることを特徴とする本発明に
よる方法において、光刺戟しうるりん光体は支持されて
いる又は自己支持性であるバインダー層中に分散した状
態で使用するのが好ましく、X線像貯蔵パネルと称され
るスクリーン又はパネルを形成する。
分散した形で前記りん光体を混入するバインダー層を形
成するのに好適なバインダーには、フィルム形成性有機
重合体例えばセルロースアセテートブチレート、ポリア
ルキル(メタ)アクリレート例えばポリ(メチルメタク
リレート)、ポリビニル−n−ブチラール(例えば米国
特許第3043710号に記載されている)、コポリ(
ビニルアセテート/ビニルクロライド)及びコポリ(ア
クリロニトリル/ブタジェン/スチレン)又はコポリ 
(ビニルクロライド/ビニルアセテート/ビニルアルコ
ール)又はそれらの混合物がある。
高X線エネルギー吸収を得るため最少量のバインダーを
使用するのが好ましい。しかしながら非常に少ない量の
バインダーは脆すぎる層を生ぜしめることがある、よっ
て妥協をしなければならない。りん光体の被覆率は約3
00〜1500g/ゴの範囲であるのが好ましい。
好ましい実施態様によれば、りん光体層は支持体シート
上の支持体Mとして使用する。好適な支持体材料はフィ
ルム形成性有機樹脂例えばポリエチレンテレフタレート
から作る、しかし場合によってはα−オレフィン樹脂層
の如き樹脂Mで被覆した紙支持体及びカードボード支持
体も特に有用である。ガラス及び金属支持体も使用でき
る。りん光体層の厚さは0.05〜0.5mmの範囲で
あるのが好ましい。
刺戟しうるりん光体スクリーンの製造のため、りん光体
粒子はバインダーの溶液中に均質に分散させ、次いで支
持体上に被覆し、乾燥する。本発明のりん光体バインダ
ー層の被覆は、任意の通常の方法、例えばスプレー、浸
漬被覆又はドクターブレード被覆によって行うことがで
きる。被覆後、被覆混合物の溶媒は蒸発例えば熱(60
℃)空気流中で乾燥することにより除去する。
超音波処理を充填密度を改良するため及びりん光体バイ
ンダー組合せの脱泡を行うために適用できる。場合によ
って付与する保護被覆する前に、充填密度(即ち乾燥被
覆1 am’についてりん光体のg数)を改良するため
りん光体バインダー層をカレンダー処理するとよい。
場合によっては、光刺戟によって発光する光の出力を増
強するため、りん光体含有層とその支持体の間に光反射
Mを付与する。かかる光反射層はバインダー中に分散さ
せた白色顔料粒子例えば二酸化チタン粒子を含有すると
よい、或はそれは蒸着金属層例えばアルミニウム層から
作ってもよく、或は例えば米国特許第4380702号
に記載されている如き刺戟性放射線を吸収するが発光し
た光を反射する着色顔料層であることができる。
所望によっては、りん光体含有層−支持体界面での光の
反射を避け、これによって光刺戟しうるりん光体スクリ
ーンの解像力を増大させるため、りん光体含有層とその
支持体の間に、又は支持体自体に光吸収性層を付与する
一実施態様によれば、X線で像に従って又はパターンに
従って露光されたりん光体バインダー層の光刺戟は、走
査光ビーム、好ましくはレーザー光ビーム例えば)Ie
−Ne又はアルゴンイオンレーザ−のビームで行う。
光刺戟によって発光した光は.デイジタル化し、貯蔵で
きる逐次電気信号を提供する光電管(増倍型光電管)の
如き光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換器で
検出するのが好ましい。貯蔵後これらの信号はディジタ
ル処理を受けることができる。ディジタル処理には例え
ば像コントラスト増強、立体周波数増強、像サブトラク
ション、像アデイション及び個々の像部分の輪郭鮮鋭化
を含む。
記録されたX線像の再現のための一実施態様によれば、
例えば音響−光学変調器によって、書き込みレーザービ
ームを変調するために使用されるアナログ信号に所望に
よって処理されたディジタル信号を変換する。次に変調
されたレーザービームを使用して写真材料例えばハロゲ
ン化銀乳剤フィルムを走査し、これによって所望によっ
て像処理された状態でX線像を再生する。上記実施態様
及びそれに使用する装置については例えば定期刊行物R
adiology 1983年9月号、833〜838
頁を参照され度い。
別の実施態様によれば、光刺戟によって得られた光に相
当する電気信号のアナログ−デイジタル変換から得られ
たディジタル信号は陰極線管上に表示される。表示前に
信号はコンビ1−ターで処理するとよい0通常の像処理
法を、像の信号対ノイズ比を減するため、及びラジオグ
ラフの粗又は微細像特長の備品質を増強するために用い
ることができる。
本発明のりん光体について、それらの光物理的性質を測
定するために測定を行った。
最初は、X線励起下りん光体゛の即発(prompt)
発光スペクトルと同じである発光スペクトルを測定する
。測定はX線照射による励起を100 kVpで操作す
るX線源で行う分光蛍光計(5pectro −flu
orimeter)で行う。連続X線励起中発光した光
は増倍型光電管と組合せたモノクロメータ−で走査する
。この発光スペクトルは光励起時に得られるそれと同じ
であり、他の全ての測定においてフィルターが使用され
るべきである測定に使用される。第一のフィルターは光
励起によって得られる発光した光を透過するが、刺戟性
光の殆ど全てを濾過する。He−Neレーザー刺戟に対
しては例えば2.5 !T1m 5chott  BG
 3フイルターを使用す、このものの透過スペクトルは
、西ドイツ国マインツの5CHOTT GLASWER
KEによって発行された色及びフィルターガラス・カタ
ログNa3531/4dに発表されている。アルゴンイ
オンレーザ−刺戟のためには、例えば2.5 mm 5
chott  BG 3フイルターを使用する。
第二の実施態様においては、一定のX線量に露光した時
貯蔵された全光刺戟しうるエネルギーを測定する。X線
励起前に、りん光体スクリーン中になお存在する残存エ
ネルギーは照射によって除く。消去中米励起を避けるた
め、435nm以下の全波長を除去するカットオフ5c
hott GG 435フイルターを、光刺戟性光を発
光するランプとりん光体スクリーンの間に置く。次にり
ん光体スクリーンを80 kVp及び20mAで操作す
るX線源で励起する。このために西ドイツ国のシーメン
ス・アーグーのMONODORX線源を使用できる。低
エネルギーX線は厚さ21mmのアルミニウム板で濾過
してX線スペクトルを硬化する。X線励起後りん光体ス
クリーンは暗所で測定装置に移す。この装置で、X線照
射りん光体スクリーンを光刺戟するためレーザー光を使
用する。かかる測定において使用するレーザーは例えば
He−Ne(633nm)又はアルゴンイオン(514
Ωm)レーザーであることができる。
レーザー−光学装置は、電子シャッター、ビーム拡大器
及び二つのフィルターを有する。増倍型光電管(ハママ
ツR1398)は光刺戟によって発光された光を集め、
相当する電流を与える。測定法はHF2944多重プロ
グラマーに接続したヒユーレット・パラカード)IF5
826コンピユーターによって制御する。電流電圧変換
器で増幅後、TEKTRONIX 7 D 20デイジ
タルオツシロスコープが得られる光電流を可視化する。
電子シャッターを開いたとき、レーザービームはりん光
体スクリーンの刺戟を開始し、デイジタルオツシロスコ
ープがトリガーされる。スクリーンと接触させ置いたピ
ンホールを用いて、1.77 mm”のみの領域を露光
する。レーザー力の半分のみ(5mW)がスクリーン面
に到達する。この方法で刺戟性ビームの強度はより均一
になる。レーザーのすぐ前に置いた赤色フィルター(3
mm 5C)IOTT OG  590)はレーザー発
光中の弱い紫外成分を除去する。増倍型光電管からの信
号振幅は光刺戟性光の強度及び放出される光刺戟しうる
エネルギーと直線状にある。信号は指数的に減少する。
信号曲線がオツシロスコープに入ったとき、第2回をト
リガーして、一定で入力に依存するエラーの成分として
規定されるオフセットを測定する。このオフセットを減
じた後、信号が最大値の1/eに達した点を計算する1
曲線下の面積を開始から1/e点まで積分する、関数は
f (t)・A−e−”τで数学的に表わす。式中Aは
振幅であり、では時間定数であり、tは刺戟時間であり
、eは自然対数の底である。
貯蔵エネルギーの半分がt=τtn2で放出された。上
記結果を得るため、コンピューターは積分を装置の感度
と乗する。増倍型光電管と増幅器の感度は従って増倍型
光電管の陽極−陰極電圧の関数として測定されなければ
ならず、りん光体の発光スペクトルのたたみ込み(co
nvo lut 1on)及び分離フィルターの透過ス
ペクトルを計算しなければならない。
発光した光はあらゆる方向に散乱されるため、発光した
光の一部のみが増倍型光電管によって検出される。増倍
型光電管及びパネルの位置は、全発光の10%が増倍型
光電管によって検出されるようにする。
これらの全ての修正がなされた後、変換効率(C,E、
 )の値が得られ、pJ/mm2/mRで表わされるこ
の値はスクリーンの厚さと共に変化する、従って匹敵し
うる測定のためにそれらは一定のりん光体被覆率で実施
しなければならない。
光刺戟エネルギー(S、 E、 )は貯蔵されたエネル
ギーの半分を刺戟するのに必要なエナルギーとして定義
され、μJ/mm2で表わされる。
第三の測定において、応答時間を測定する。これは短い
光パルスでりん光体スクリーンを刺戟することによって
測定される。刺戟光の立ち上り時間は15nsである。
発光した光は広いバンド幅(10MHz)を得るため小
さい陽極レジスター(150Ω)を有する増倍型光電管
(ハママツR1398)で測定する。測定装置自体の立
ち上り時間は35nsである。応答時間は発光された光
の最大強度の半分に達する時間であり、t1/2で表わ
される。
第四の測定において、刺戟スペクトルを測定する。タン
グステン(石英−沃素)ランプの光をモノクロメータ−
(西ドイツ国のBausch and Lomb)に供
給し、次いで単一孔を有する回転ホーイールで機械的に
細断する。ランプは近紫外から可視スペクトルを通って
赤外へと拡がる連続スペクトルを提供する。 Baus
ch  and  Lombからの33−86−02格
子は第一オーダーで350Ωm〜800nmの可視範囲
をカバーする1350ライン/mmの格子であり、50
0 nmでブレーズする。刺戟性光の波長は、コンピュ
ーターの制御下にモノクロメータ−に接続されたステッ
ピングモーターを介してセットできる。モノクロメータ
−の第二高調波は、りん光体スクリーンの前に4nmの
SchottGG435フイルターを置くことによって
除く。刺戟性光をチョッピングすることによって(デユ
ー、ティサイクル1/200)、りん光体に吸収された
エネルギーの小さい画分が放出される0例えば増倍型光
電管の暗電流によって生じたオフセットを除くためAC
信号のみを測定する。幾つかのパルスを平均することに
よって、良好な信号対ノズル比が得られる。測定が完了
したとき、コンピューターは、タングステンランプによ
る強度波長に対して曲線を補正する。測定は、刺戟スペ
クトルの発生が15時間までの間にわたって続きつるよ
うに繰返すことができる。
本発明を実施例によって示す、これら実施例は第1図〜
第5図に示した曲線を参照する。実施例は如何なる方法
おいても限定するものではない。
実施例中百分率及び比は他に特記せぬ限り重量である。
原子重量百分率(原子%)は本発明による光刺戟しうる
りん光体の実験式に定義したA及びBa 、 Srの全
g原子に対するAのg原子に関する第1図はそれぞれ比
較例1に記載したりん光体の即発(prompt)発光
スペクトルを表わす。図において蛍光発光の相対強度(
P、1.Ef)は縦軸にnmでの波長範囲は横軸に示す
第2図〜第5図は相関する実施例に示したりん光体の刺
戟スペクトルを表わす。図において、刺戟された発光の
相対強度(P、 1. Es)は縦軸にnmでの波長範
囲は横軸に示す。
比較例 l ドイツ公開特許(DE−O3)第2928245の比較
例に置ける如く、下記の通りにしてBaF2及びNHJ
r等モル量からBaFBr : 0.001 Euを作
った26、79350 gのBaF2.0.03150
 gのEuF3及び15m1のエタノールをめのうボー
ルミル 合した。エタノールを蒸発させ、理論量にNH4Br1
4、9830 gを加え、その後形成された混合物を1
0分間混合した。この混合物20gを酸化アルミニウム
製坩堝中に入れ、これを77gの木炭及び33mlの水
を含有する更に大きい坩堝中に入れた。この二重坩堝配
置を850℃で炉中で2時間焼成した。この坩堝は炉へ
の出入れは850℃で行った。0.1原子%のEu2″
″でドープしたBaFBrを形成した、これはX線回折
(XRD)分析で確認した。
この試料を次いでX線励起を受けさせ、即発発光スブク
トルを測定した。これは70の相対極大強度及びEu”
発光を示す第1図に示されている如く、約28nmの半
値幅で、390℃で単一発光極大を特長としている。
粉砕した粉末を次いでメチルエチルケトンに溶解したセ
ルロースアセトブチレートを含有するパイグー溶液中に
分散させた。得られた分散液をポリエチレンテレフタレ
ートの厚さ100μmの透明シート上に被覆し、約10
00g/m2の被覆重量を与えた。このスクリーンを次
にりん光体のエネルギー貯蔵特性を測定するために使用
した。
紫外成分を除去するため炉光した白色光で照射すること
によって残存貯蔵エネルギーを消した後、スクリーンを
X線の一定線量で照射し、次いで前述した如(He−N
eレーザー光(633nm)で刺戟した.光刺戟によっ
て得られた光を濾過して発光した光を減衰することなく
残存判戟性光を.除去し、増倍型光電管で検出した。
3、 0 pJ/ mm”/ +nRの変換効率及び1
 5 u J/m1の刺戟エネルギーが測定された。
このりん光体スクリーンの応答時間を次に前述した如く
アルゴンイオンレーザ−からの短いレーザー光パルスで
照射したスクリーンを刺戟することによって測定した。
発光した光の最大強度の半分に達する時間であり、を坏
と表示する応答時間は0.6μsであった。
最後にこのりん光体の刺戟スペクトルを前述した如く測
定した。これを第2図に示す、そして約550nmで極
大を示す。
比較例 2〜4 種々の理論量以下のNIIJrを用いて、比較例1の方
法と同じ方法を用いて比較例2〜4のりん光体を作った
これらのりん光体の即発発光スペクトルはEu”発光を
示す比較例1のそれと類似していた、但し相対極大発光
強度(PR.E.1. )を、焼成混合物中のNH4B
rの理論量の%及び形成されたりん光体中の分析測定し
た臭素の原子%値と共に表1に示す。理論量ハロゲン含
有率の残余は弗素である。これらのりん光体のXRDス
ペクトルは比較例1のりん光体のそれと類似していた。
スクリーンをこれらのりん光体を用いて比較例1に示し
た如くしてキャストした。pJ/mm”/mRで表示し
た変換効率(C,E、)及び633nm刺戟に対するμ
J/mm2で表示した刺戟エネルギー(S、E、)を比
較例1に記載した如くして測定し、これも表1に示す。
2     97.8       0.9637  
 192.6  2.3   153     95.
9       0.9250   136.3   
+、55  134     94.2       
0.8721   133.0  1.9   14実
施例 1 22、27389 gのBaFz、1.32001 g
のSrF2.0.03160gのEIJF3.3.20
760 gのGdF、及び15m1のエタノールなめの
うボールミルで15分間混合した。
エタノールを蒸発させ、14.11940 gのNH4
Br  (理論量の94.2%)を加え、その後形成さ
れた混合物を10分間混合した。この混合物20gを酸
化アルミニウム製坩堝中に入れ、これを前記比較例にお
ける如く、77gの木炭及び33m1の水を含有するよ
り大きい坩堝中に入れた。この2重坩堝配置を比較例1
における如く、850℃で炉中で2時間焼成した。0.
1原子%のEuでドープされたBaa、 assr0.
 oasFGd0. +oF (2−al eraが形
成された、これはXRD分析で確認した、但し3.7O
A極大は、格子歪を示す2.86A極大と比較して異常
に強力であった。
このりん光体の即発発光スペクトルを、Eu”発光を示
す比較例1に記載した如くして測定した。
相対極大強度は56.2であり、線拡大は観察されなか
った。別の極大がGd3“発光を示す313nmで観察
された。
比較例1に記載した如く、このりん光体を用いてスクリ
ーンをキャストした。比較例1に記載した如く、He−
Neレーザー(633nm)での刺戟に対する刺戟エネ
ルギー及び変換効率を測定し、それぞれ350 LLJ
/mm”及び18.3pJ/mm2/mRであったc表
2参照)。
このりん光体に対する刺戟スペクトルを比較例1に記載
した如く測定し、第3図に示す。約570nmでの通常
の極大は観察されなかった。
実施例 2 本実施例2のりん光体は、バリウム及びストロンチウム
の同じ原子比を用いたが、10原子%のガドリニウムの
代りに1原子%のガドリニウムを用いて前述した方法と
同様の方法を用いて作った、又外側坩堝中の木炭及び水
は混合しなかった。
Euの0.1原子%でドープした Baa9□asr0. otaGd0. 0.F(2−
a) Braが形成された、これはXRD分析で確認し
た。
このりん光体の即発発光スペクトルはEu”発光を示す
比較例1のそれと類似していた、しかし42.6の相対
強度(PR,E、1. )を有していた。
比較例1に記載した如くして、このりん光体を用いてス
クリーンをキャストした。He/Neレーザ(633n
m)での刺戟に対する刺戟エネルギー及び変換効率を比
較例1に記載した如く測定し、それぞれ26 μJ/m
m2及び20 pJ/mm2/mRであった。
比較例1に記載した如く、得られたりん光体に対する刺
激スペクトルを測定した、これを第4図に示す。これは
約580nmで通常の極大を示す。
実施例 3 本実施例3のりん光体は、バリウム及びストロンチウム
の同じ原子比を用いたが、10原子%のガドリニウムの
代りに0.1原子%のルテチウムを用いて前述した方法
と同様の方法を用いて作ったEuの0,1原子%でドー
プした Baa、 5z3sr0. otsLu0. oo+F
 (2−al armが形成された、これはXRD分析
で確認した。
このりん光体の即発発光スペクトルはEu2+発光を示
す比較例1のそれと類似していたが、90.4の相対強
度(PR,E、1. )を有していた。
比較例1に記載した如く、このりん光体を用いてスクリ
ーンをキャストした。比較例1に記載した如くして、H
e/Neレーザー(633nm)での刺戟に対する刺戟
エネルギー及び変換効率を測定し、それぞれ23 μJ
/mm”及び12 pJ/mm”/mRであった。
比較例1に記載した如くして得られたりん光体に対する
刺激スペクトルを測定した、これを第5図に示す。これ
は約570nmで極大を示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は比較例1に記載したりん光体の即発発光スペク
トルを示す、図中蛍光発光の相対強度(R,1,Ef)
は縦軸に、nmでの波長を横軸に示す。 第2図〜第5図は各実施例に記載したりん光体刺戟スペ
クトルを示し、図において刺戟された発光の相対強度(
R,1,Es)は縦軸に、nmでの波長を横軸に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.光刺戟しうる稀土類金属ドープした弗化バリウムス
    トロンチウムりん光体において、前記りん光体が下記実
    験式 (I) Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a−_
    bBr_aX_b :zA(式中XはCl及びIからな
    る群から選択した少なくとも1員であり、xは0<x<
    0.15の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の
    範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは
    10^−^7<z≦0.15の範囲であり、AはEu^
    3^+,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb.Er,
    Gd及びLuからなる群から選択した共ドープ剤の1種
    以上と一緒のEu^2^+またはEu^2^+であり、
    弗素は前記りん光体中で、臭素単独又は塩素及び/又は
    沃素と組合せた臭素よりも大なる原子%で理論量的に存
    在する)の範囲内にあることを特徴とする光刺戟しうる
    りん光体。 2.共ドープ剤がEu^3^+.Lu及びGdからなる
    群から選択した少なくとも1員である請求項1記載の光
    刺戟しうるりん光体。 3.xが0.05≦x≦0.10の範囲であり、aが0
    .75≦a≦0.93の範囲であり、bが0≦b≦0.
    15の範囲であり、zが10^−^6≦z≦10^−^
    2の範囲であり、AがEu^2^+単独又はEu^3^
    +,Y,Lu及びGdからなる群から選択した少なくと
    も1員との混合物の形であるEu^2^+である請求項
    1記載の光刺戟しうるりん光体. 4.前記りん光体が、 Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a−_bBr_
    aX_b:zEu(式中xはCl及びIからなる群から
    選択した少なくとも1員であり、xが0<x<0.15
    の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の範囲であ
    り、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは10^−
    ^7<z≦0.15である)を、Aハライド(Aは請求
    項1に定義した共ドープ剤である)と還元性雰囲気中で
    、700〜1000℃の温度で約2時間溶融して作った
    混合ドープしたりん光体である請求項1記載の光刺戟し
    うるりん光体。 5. バインダー層中に光刺戟しうるりん光体を含有す
    る放射線像貯蔵パネルにおいて、前記りん光体が下記実
    験式 (I) Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a_−
    _bBr_aX_b:zA(式中xはCl及びIからな
    る群から選択した少なくとも1員であり、xが0<x<
    0.15の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の
    範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは
    10^−^7<z≦0.15の範囲であり、AはEu^
    3^+,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,Er,
    Gd及びLuからなる群から選択した共ドープ剤の1種
    以上と一緒のEu^2^+又はEu^2^+であり、弗
    素は前記りん光体中に、臭素単独又は塩素及び/又は臭
    素と組合せた臭素よりも大なる原子%で理論量的に存在
    する)の範囲内にあることを特徴とする放射線像貯蔵パ
    ネル。 6. 前記りん光体において、xが0.05≦x≦0.
    10の範囲であり、aが0.75≦a≦0.93の範囲
    であり、bが0≦b<0.15の範囲であり、zが10
    ^−^6≦z≦10^−^2の範囲であり、AがEu^
    2^+単独又はEu^3^+,Y,Lu及びGdからな
    る群から選択した少なくとも1員との混合物の形でのE
    u^2^+である請求項5記載の放射線像貯蔵パネル。 7. 前記りん光体を300〜1500g/m^2の範
    囲の被覆率で付与する請求項5又は6の何れかに記載の
    放射線像貯蔵パネル。 8. (1) 光刺戟しうるりん光体をX線に対して像
    に従って露光し、 (2) 上記りん光体を可視光及び赤外線から選択した
    刺戟性電磁放射線で光刺戟し、光刺戟に使用した放射線
    とは波長特性において異なる電磁放射線を吸収されたX
    線に従って上記りん光体より放出させ、 (3) 工程(2)で付与した光刺戟によって発光した
    光を検出する 工程を含むX線像を記録し、再現する方法において、前
    記工程(1)及び(2)の処理を受けるりん光体が、下
    記実験式 (I) Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a_−
    _bBr_aX_b:zA(式中xはCl及びIからな
    る群から選択した少なくとも1員であり、xは0<x<
    0.15の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の
    範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは
    10^−^7<z≦0.15の範囲であり、AはEu^
    2^+又はEu^3^+,Tm,Dy,Pr,Ho,N
    d,Yb,Er,Gd及びLuからなる群から選択した
    共ドープ剤の1種以上と一緒にしたEu^2^+であり
    、弗素は臭素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭
    素よりも大なる原子%で前記りん光体中に理論量的に存
    在する)の範囲内にあることを特徴とする方法。 9. 前記りん光体において、xが0.05≦x≦0.
    10の範囲であり、aが0.75≦a≦0.93の範囲
    であり、bが0≦b<0.15の範囲であり、zが10
    ^−^6≦z≦10^−^2の範囲であり、AがEu^
    2^+単独又はEu^3^+,Y,Lu及びGdからな
    る群から選択した少なくとも1員との混合物の形でのE
    u^2^+である請求項9記載の方法。 10. 光刺戟を走査レーザビームで行う請求項8又は
    9記載の方法。 11. 光刺戟により発光される光の検出をデイジタル
    化される電気信号を与える光電管で行う請求項8又は9
    記載の方法。 12. 貯蔵後前記信号がデイジタル処理を受ける請求
    項11記載の方法。 13. 光刺戟によって得られた光に相当する電気信号
    のアナログ−デイジタル変換から得られたデイジタル信
    号を陰極線管上に表示する請求項11記載の方法。 14. デイジタル信号が、書き込みレーザビームを変
    調するために使用されるアナログ信号に変換される請求
    項11記載の方法。
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