JPH02644A - ポリオレフィン製品の表面処理法 - Google Patents

ポリオレフィン製品の表面処理法

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JPH02644A
JPH02644A JP63260355A JP26035588A JPH02644A JP H02644 A JPH02644 A JP H02644A JP 63260355 A JP63260355 A JP 63260355A JP 26035588 A JP26035588 A JP 26035588A JP H02644 A JPH02644 A JP H02644A
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Stephen H Cree
スティーブン・ヘンリー・クリイ
Hendrikus J J Rutten
ヘンドリクス・ヨハネス・ジョゼフ・ルッテン
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    • C08J7/12Chemical modification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M10/04Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリオレフィン製品の表面処理法に関する。
発明の背景 ポリオレフィンは長い間、公知の非極性ポリマーであり
、また数多くの目的に用いられる。多くの用途としては
、他の物質(またはプラスチック)とポリオレフィンと
の組み合わせ、例えば多層フィルムまたは複合材料、あ
るいはポリオレフィンから製造された製品への接着剤、
インキまたは塗料層の適用またはコーティングがある。
これらの用途において、極性を有する材料がしはしば利
用される。このような用途での問題点はポリオレフィン
の非極性であり、非極性ポリオレフィンと該ポリオレフ
ィンより極性の大きい材料、例えば極性物質(またはプ
ラスチック)、樹脂および金属との間で良好な接着性を
得ることが非常に困難である。
この問題に対して種々の解決案、例えばポリオレフィン
製品をクロム酸のような酸化酸で処理する(いわゆるエ
ツチング)か、または欧州特許EPA−62,491号
に記載のプラズマ放電処理に付すことが提案された。し
かしながら、これらの方法は複雑または高価であるか、
あるいはポリオレフィン材料の強度および剛性が影響を
受けるとともに接着性がしばしば不十分である。
発明の開示 本発明の目的は、前記の欠点なしにポリオレフィンより
極性が大きい材料への良好な接着性を得るためのポリオ
レフィン表面の処理方法を見いだすことである。
本発明は、製品の表面を酸化し、シラン化合物、チタネ
ートまたはクロム錯体の溶液と接触させることを特徴と
するポリオレフィン製品の表面処理法に関する。
特に本発明は、少なくとも400.000g1モルの重
量平均分子量の線状ポリオレフィンの溶液または溶融体
を各々その溶解温度以上または溶融温度以上の温度で、
ある形状に変え、これを冷却して固体ゲル状の製品を形
成し、溶媒を完全または部分的に除去した後あるいはせ
ずに、この製品をさらに高温で延伸することにより高配
向ポリオレフィン製品を得るだめの表面処理法に関する
表面の酸化は、異なった方法、例えば非常に強力な酸化
剤を用いた処理、あるいはプラズマまたはコロナ処理に
より行うことができる。
好ましくは、このために例えば、欧州特許EP−A−1
44,997号に記載のコロナ処理を行′)O 好ましくは、シラン化合物として、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン、3−トリメトキンシリルプロピル
メタクリレート、トリエトキシビニルシラン、3=グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランまたはトリメトキ
シシリルプロピルエチレンジアミンのようなアルコキシ
置換ソラン化合物を用いる。
チタネートとして、例えば、テトライソプ口ピルチタ不
一ト、イソプロピルトリ(ドデシルベンゼンスルホニル
)チタネート、イソプロピルトリ(ラウリルミリスチル
)チタネート、テトライソプロビルジ(ジオクチルホス
フィツト)チタ不−1・、イソプロビルジ(ドデシルベ
ンゼンスルホニル)−4アミンベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリ(ジイソオクチルホスフェー
ト)チタ不一ト、イソプロビルイソステアロイルジ(4
−アミノベンゾイル)チタネート、イソプロピルトリ(
ジオクチルピロホスフェート)チタネート、チタンイソ
ステアレートメタクリレートオキシアセテート、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、エチレンイソ
ステアレートメタクリレートチタネート、イソプロビル
イソステア口イルジメタクリルチタ不一トを用いてもよ
い。
クロム錯体として、例えば、カルボキシル配位子を有す
る三価のクロム錯体を添加してもよい。
本来公知の種々の溶媒を溶媒として用いてもよい。該溶
媒の選択は化合物の溶解度および極性に依る。好ましく
は、水、低級脂肪族ケトン、アルカノイルのような極性
溶媒またはアセトン、メタノール、エタノール、酢酸エ
チルのようなカルボン酸エステル等を利用する。
用いる溶液の濃度は、全溶液に対して好ましくは0,0
5〜20重量%、特に好ましくは0.1〜5%である。
好ましくは、用いる化合物の量は、該化合物と接触した
直後、製品が表面積1cm”当たり、1〜20 X 1
0−4mg、特に好ましくは4−15X10−4mgの
化合物を含有する。この量は、化合物の溶解度または極
性にやや依存する。
ポリオレフィン表面が化合物の溶液と接触するようにな
る温度は変化し、用いる化合物の反応性に依存する。好
ましくは、雰囲気温度を適用する。
ポリオレフィン製品および化合物の溶液は、例えば、化
合物の溶液にポリオレフィン製品を浸漬するかまたはそ
れを通過させるか、あるいはブラシで化合物の溶液を塗
布するかまたは化合物の溶液を該ポリオレフィン製品に
スプレーすることにより接触できる。
本発明方法の大きい利点は、例えば、部分的浸漬により
、あるいは表面の残留部分の元の特性を損なうことなし
に接着が必要な部分にブラッシングまたはスプレーする
だけで処理を局部的に行えることである。
フィラメント、テープ、フィルムのような本発明により
処理されるポリオレフィン製品は、容易に接着、ペンキ
塗布、ラッカー塗布、インキ塗布でき、あるいはポリオ
レフィンより極性の高い材料層を設けること等ができる
。これらの処理は本来公知である。処理された製品は明
らかに長期間、その接着強度を維持する。3ケ月以上貯
蔵した後でさえも、本発明により処理された製品の接着
強度は明らかに処理直後から殆ど劣化がない。
本発明により処理したポリオレフィン製品は、樹脂、並
びにポリアミドまたはゴムのような極性を有する材料に
良く接着する。これは、例えば複合材料:他の、しばし
ば繊維状の材料で強化された材料(いわゆるマトリック
ス)において特に重要である。
ポリオレフィンフィラメントを本発明により処理する場
合、それらは複合材料中の強化材料として用いるのに非
常に適する。なぜならば、フィラメントとマトリックス
の間の接着性がかなり改善されるからである。
これらのフィラメントは本来公知の方法、例えば布の含
浸または巻き(winding)によりポリマーマトリ
ックスに導入される。(このために通常適用される技術
の一般的な概説は、米国ニューヨーク州のパン・ノスト
ランド・レインホルト社(VanNostrand R
e1nhold Co、(New York))により
1982年に発行されたルーベン・ジー(Luben 
G、)による[ハンドブック・オブ・コンポジッツJ 
(’Handb。
ok of Composites’)に記載されてい
る。)本発明により処理されたポリオレフィンフィラメ
ントは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステ
ル、ポリエステル、アクリレート、シアノアクリレート
、ポリメチルメタクリレート樹脂およびポリアミド材料
のような強化用の極性高分子材料に並びにゴムに特に適
する。
かくして得られた複合材料は、例えばポート、サーフボ
ード、(グライダ−)航空機部品、印刷回路板、並びに
ボンネットまたはマッドガードのような自動車部品等、
非常に広範な技術用途を有する。好ましくは、フィラメ
ント、テープまたはフィルムのような高配向ポリオレフ
ィン(ポリエチレン)製品を用いる。これらは、出発材
料として高分子ポリオレフィンの溶液を用いて調製でき
る。
例えは、米国特許US−A−4,344,908号、U
S−A−4,411,854号、US−A−4422,
993号、US−A−4,430,383号、US−A
−4,436,689号、US−A4.668.717
号、英国特許CB−A−2,164,897号および欧
州特許EP−A−1841,016号参照。これらの特
許においては、少なくとも4xlO’g1モルの重量平
均分子量を有する線状ポリオレフィンの溶液を紡糸また
は押し出し、紡糸または押出しの後に得られた製品は冷
却によりゲル製品に加工し、このゲル製品をさらに高温
で延伸する。出発材料としてポリオレフィンの溶融体を
用いてこのような製品を調製することも公知である。例
えば、米国特許US−4,525,564号参照。
特に、超延伸ゲルフィラメント紡糸により溶液(延伸比
20以上)から得られ、非常に高い引張強さ、例えばポ
リエチレンの場合2GPa以上、および非常に高いモジ
ュラス、例えば5QGPa以上を有する高配向ポリオレ
フィン(ポリエチレン)フィラメントをポリオレフィン
製品として用いる。
好ましくは、高分子線状ポリオレフィンとして少なくと
も4xlO5g1モル、特に少なくとも6x105g1
モルの重量平均分子量を有するポリエチレンを用い、そ
れらは、1つ以上の炭素原子からなる側鎖を有する炭素
原子間において少なくとも100炭素原子、好ましくは
少なくとも300炭素原子の枝なし炭素鎖からなるポリ
マー鎖を有する、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、4−メチルペンテン、オクテン等と共重合する1
つ以上の他のアルケンを少量、好ましくは多くて5モル
%含有してもよい。好ましくは、1000炭素原子当た
り2〜30、特に3〜12のメチルまたはエチル側基を
有するポリエチレンを用いる。該ポリエチレンは、1つ
以上の他のポリマー、特にポリプロピレン、ポリブテン
または少量のエチレンを有するプロピレンのコポリマー
のようなアルケン−■−ポリマーを少量、好ましくは全
ポリマーに対して多くとも25重量%含有してもよい。
さらに、高分子線状ポリオレフィンとしてポリプロピレ
ンまたはエチレンプロピレンを用いてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、それに限定されるものではない。
求1皿 米国特許US−4,668,717号に記載の方法によ
り得られたモジュラスl O9GPa、 引張強さ2.
4GPaおよび800dtexを有するポリエチL/7
7フイバー(Mw= 1.9 X I O’g1モル)
を欧州特許EP−144,997号に記載の方法による
コロナ処理に付し、次いで室温で3−アミノプロピルト
リエトキシシランの1.0重量%溶液を通して水中に延
伸した。
繊維と溶液の接触時間は約30秒であった。次いで、該
繊維を熱気流中で乾燥した。処理繊維の引張強さおよび
モジュラスは未処理繊維の約95%であった。
繊維50体積%、樹脂50体積%の割合で所定量の処理
繊維をエポキン樹脂(100部のシエリング(Sche
r ing)社製ユーロボックス(Europox) 
730.83部の無水フタル酸、0.3部のベンジルジ
メチルアミン)に導入した。この混合物を長さ150m
m、高さ3 mm、幅4mmの試験ロッド成形した。こ
の複合材料を80°Cで5時間、120°Cで15時間
貯蔵した。該試験ロッドを次いで長さ18mmの試験片
に切断した。
ASTM3、点曲げ試験D  2344により、試験速
度1 mm/minでこれらの試験片のILLS(層間
剪断強度)を測定した。
比較のため、各々前記エポキシ樹脂および未処理繊維お
よびコロナ処理繊維からなり、前記方法により調製した
試験片のILLSについても決定しjこ。
結果は以下のとおりである。
繊維 ILLS(MPa) 未処理 12.5±0.7 コロナ処理 19.5±1.0 (250W ; 25 m/m1n) コロナ処理 25.5±1.5

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)製品の表面を酸化し、シラン化合物、チタネート
    またはクロム錯体の溶液と接触させることを特徴とする
    ポリオレフィン製品の表面処理法。 (2)少なくとも400,000g/モルの重量平均分
    子量の線状ポリオレフィンの溶液または溶融体を各々そ
    の溶解温度以上または溶融温度以上の温度で、ある形状
    に変え、これを冷却して固体ゲル状の製品に成形し、溶
    媒を完全または部分的に除去した後あるいはせずに、こ
    の製品をさらに高温で延伸することにより高配向ポリオ
    レフィン製品を得る特許請求の範囲第(1)項記載の方
    法。 (3)表面をコロナ処理により酸化する特許請求の範囲
    第(1)または(2)項の方法。(4)シラン化合物と
    してアルコキシ置換シラン化合物を用いる特許請求の範
    囲第(1)〜(3)項いずれか1項記載の方法。 (5)3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる
    特許請求の範囲第(4)項記載の方法。 (6)溶液の全重量に対し0.05〜20重量%の化合
    物を含有する溶液を用いる特許請求の範囲第(1)〜(
    4)項いずれか1項記載の方法。 (7)溶媒として、水、低級脂肪族ケトン、アルコール
    またはカルボン酸エステルのような極性溶媒を用いる特
    許請求の範囲第(1)〜(6)項いずれか1項記載の方
    法。 (8)ポリオレフィン製品を、表面積1cm^2当たり
    、1×10^−^4〜20×10^−^4mgの化合物
    が製品に適用される量の化合物に接触させる特許請求の
    範囲第(1)〜(7)項いずれか1項記載の方法。 (9)ポリオレフィン製品として、ポリオレフィンフィ
    ラメント、テープまたはフィルムを用いる特許請求の範
    囲第(1)〜(8)項いずれか1項記載の方法。 (10)溶液からの超延伸ゲルフィラメント紡糸により
    得られ、2GPa以上の引張強さおよび50GPa以上
    のモジュラスを有するポリエチエンフィラメントを用い
    る特許請求の範囲第(1)〜(8)項いずれか1項記載
    の方法。 (11)特許請求の範囲(1)〜(10)項いずれか1
    項以上に記載の方法を適用することにより得ることがで
    きることを特徴とするポリオレフィン製品。 (12)強化材料として、それが特許請求の範囲(1)
    〜(10)項いずれか1項記載の方法を適用することに
    より得られるポリオレフィン製品からなることを特徴と
    する複合材料。 (13)マトリックス材料がエポキシ樹脂、ナイロンま
    たは不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第(12
    )項記載の複合材料。 (14)完全に、または部分的に特許請求の範囲第(1
    2)または(13)項記載の複合材料から製造されたこ
    とを特徴とする製品。
JP63260355A 1987-10-14 1988-10-14 ポリオレフィン製品の表面処理法 Pending JPH02644A (ja)

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JP (1) JPH02644A (ja)
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NL (1) NL8702448A (ja)

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