JPH0264630A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鮮鋭性の改良された反射型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下カラー感材と記す）に関するもので
あり、特にカラーオリジナル原稿から色分解された透過
型白黒網点画像からカラープルーフを作成するためのカ
ラー感材に関する。

〔発明の背景〕

最近カラー感材の多様化が行われている。例えば名刺や
ポストカード等の文字を焼き込むカラー感材又はカラー
プルーフ用のカラー感材等である。

これらの用途に使われるカラーの感材特性として高鮮鋭
性であり文字の滲みがないことや、カラープルーフの忠
実な網点再現性が要望されている。

一般のカラープリントにおいても、鮮鋭性が高いことが
高品位の条件の一つであることは言うまでもない。

カラープルーフとは、印刷工業においてカラーオリジナ
ル原稿から印刷物にする工程の中での試し刷り工程を省
略するための代替工程である。カラープルーフには各種
の方法が知られており、銀塩感材方式、フォトポリマー
転写方式、トナー転写方式等があり、具体的にはコンセ
ンサス（コニカ社）、カラーアート（富士写真フィルム
社）、カラーキー（３Ｍ社）、クロマリン（デュポン社
）などの商品名で市販実用されている。

フォトポリマー転写方式では、転写工程が複雑で迅速に
画像が得られず、又コストも高い。ｌ・ナー転写方式で
は、トナーの示教があり環境衛生上好ましくない。銀塩
方式では、これらの欠点がなく低コストであり、作業性
も良く迅速にカラープルーフが仕上がる。

しかしながら、一般に市販されているカラー感材は鮮鋭
性が不十分であり、忠実な網点再現性が得られない。又
、コロイド銀層を含むアンチハレーション層を設けた高
鮮鋭カラー感材も市販されているが、白地の劣化や写真
階調の軟調化等の問題があり、従って問題点のない鮮鋭
性が改良されたカラー感材が要望されている。

カラー感材の鮮鋭性を改良する方法として下記の方法が
知られている。

（１）水溶性染料によりイラジェーションを防止する。

（２）コロイド銀やコロイドマンガンヲ含むアンチハレ
ーション層を設ける。

（３）基紙をポリオレフィン類でラミネートした反射支
持体におけるポリオレフィン層の白色顔料の充填密度を
上げる。

（４）親水性コロイドを含む写真構成層を薄膜化する。

（５）現像抑制化合物を現像時に放出する化合物を写真
構成層に含有させる。

（１）の方法については、一般に市販されているプリン
ト用カラー感材に用いられているが、水溶性染料の含有
率が低く、カラー感材の現像処理前の各波長４５０ｎｍ
、　５５０ｎｍ、　７００ｎｍの反射濃度が０．５に満
たない。このため、十分な鮮鋭性及び忠実なカラープル
ーフが得られない。

（２）の方法については、コロイド銀の漂白定着処理不
良によるスティン発生やハロゲン化銀のカブリによる白
地の劣化があり、又、写真階調の著しい軟調化によりカ
ラープルーフとして色バランスが劣る画像しか得ること
ができない。この問題に対して特開昭６３−６３０３４
号でアンチレーション層と隣接補助層のゼラチンとコロ
イド銀の比率の規定、特開昭６３−６３０４０号ではア
ンチレーション層の膜厚規定が提案されているが、満足
できる効果は得られない。

（３）については、特開昭６１−２８４７６３号、同６
１−２７０７４９号、同６１−２７０７５０号等に把載
されているが、カラープルーフとして満足できる画像は
得られない。

（４）については、写真構成層の薄膜化には限界があり
効果が小さい。

（５）については、低空間周波数においてエツジ効果が
強調されるが、カラープルーフとして満足できる画像は
得られない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、白地、写真階調の劣化がなく、
大幅に鮮鋭性が改良されたカラー感材を提供することに
ある。特にカラープルーフに適した忠実な網点再現画像
が得られるカラー感材を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前北写真構成層はイエロー　マ
ゼンタ及びシアンの水溶性染料を含有しており、かつ前
記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理前の各波
長４５０ｎｍ、　５５０ｎｍ、７００ｎｍにおける反射
濃度が０．８以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成される。尚、本発明における反射濃度は
試料を日立製作所（株）製カラーアナライザー６０７型
で測定した値である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の写真構成層に含まれるイエロー　マゼンタ及び
シアンの水溶性染料としては、オキソノール染料、シア
ニン染料、メロシアニン染料、アゾ染料、アントラキノ
ン染料、アリリデン染料等が挙げられるが、現像処理液
中での高分解性及びハロゲン化銀乳剤への非色増感性の
点から、特に好ましい染料はオキソノール染料、メロシ
アニン染料である。

オキソノール染料としては、米国特許４，１８７，２２
５号、特開昭４８−４２８２６号、同４９−５１２５号
、同４９−９９６２０号、同５０−９１６２７号、同５
１−７７３２７号、同５５−１２０６６０号、同５８−
２４１３９号、同５８４４３３４２号、同５９−３８７
４２号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１６４
１号、同５９−１６８４３８号、同６０−２１８６４１
号、同６２−３１９１６号、同６２−６６２７５号、同
６２−６６２７６号、同６２−１８５７５５号、同６２
−２７３５２７号、園６３−１３９９４９号等に記載さ
れている。メロシアニン染料としては、特開昭５０−１
４５１２４号、同５８−１２０２４５号、同６３−３５
４３７号、同６３−３５４３８号、同６３−３４５３９
号、同６３−５８４３７号等に記載されている。

オキソノール染料及びメロシアニン染料の代表的な具体
例を以下に示すが、これに限定されない。

（水溶性イエロー染料） ＩＹ−３ ＩＹ ＩＹ−５ Ｓ［３３Ｋ ０３Ｋ ＩＹ−６ ＩＹ−９ ＩＹ−７ ＩＹ ＩＹ−３ ＩＹ−１１ Ｓ０３に ＡＩＹ−１２ ＡＩＹ−１３ ＡＩＹ−１４ ＩＭ−４ ＩＭ−５ ＩＭ−６ ＵＳｂ （水溶性マゼンタ染料） ＩＭ−１ ＩＭ−２ ＩＭ Ｓ○３Ｋ ＳＩＪ、Ｋ ＩＭ−７ ＩＭ−８ ＩＭ−９ ＡＩＭ−１０ ＡＩＭ ＡＩＭ−１２ Ａ　Ｉ　Ｃ−２ ＩＣ ＩＣ−４ ＡＩＭ−１３ ＡＩＭ−１４ （水溶性シアン染料） ＩＣ−１ きり３Ｋ ＩＣ−５ ＩＣ−６ ＩＣ−７ Ｓｏ、に ＡｌＣ−８ ＡＩＣ−９ ＩＣ−１０ ，１Ｃ−１４ 次にオキソ ノール染料及びメ ロシアニン染料以 外の水溶性染料の代表的な具体例を示すが、本発 明はこれらに限定されない。

ＩＹ−１５ ＩＹ しくン（ＪＨ ＩＣ−１１ Ｉｃ−１２ ＩＣ−１３ ＩＹ−１７ ＩＹ ＩＭ−１５ ＩＭ−１６ Ｓｏ、に ＡＩＭ−１７ ＡＩＣ−１７ ＡＩＭ−１８ ＩＣ−１８ ＩＣ−１５ 本発明における水溶性染料の使用量は、カラー感材の現
像処理前の各波長４５０ｎｍ、　５５０ｎｍ、　７００
ｎｍにおける反射濃度が０．８以上になる量を添加する
。

反射濃度は、好ましくは各々、０．９〜１．２の範囲で
ある。

本発明における水溶性染料は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は非感光性層に含有せしめる。

本発明の水溶性染料はイエロー、マゼンタ、シアンの水
溶性染料の組合せで用いられ、各イエロマゼンタ、シア
ンの水溶性染料は単独又は２種以上の併用で用いられる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等、任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の形成方法としては、酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれでもよく、同時混合法、順混合
法、逆混合法、コンバージョン法等、写真分野で公知の
方法が用いられる。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。また、これ
ら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の
粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、広い粒径分布を持つもの（多分散
乳剤）でも、狭い粒径分布を持つもの（単分散乳剤）で
も用いることができるが、好ましくは単分散乳剤（粒径
分布の標準偏差／平均粒径−変動係数が０．２０以下）
である。粒径は０．１〜１．０μｍのものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感（例えば、硫
黄増感、金増感、セレン増感、還元増感）および分光増
感（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素によ
る分光増感）することができる。まｔ；、当分野で知ら
れているカブリ抑制剤または安定剤（例えば、アザイン
デン類、メルカプト複素環化合物）を加えることができ
る。

感光材料の乳剤層には、発色現像鬼理において芳香族第
１級アミン化合物（例えば、ｐ−７二二レンジアミン誘
導体やアミノフェノール誘導体）の酸化体とカップリン
グして色素を形成する耐拡散性カプラーが用いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これらの内ベンゾ
イルアセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド
系化合物が好ましい。イエローカプラーの具体例として
、例えば米国特許２゜８７５．０５７号、同３　、２６
５　、５０６号、同３，４０８，１９４号、同３゜５５
１．１５５号、同３，８９１，４４５号、特開昭４８−
７３１４７号、同５０−６３４１号、同５２−２１８２
７号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号
等に記載のカプラーが挙げられる。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダシロン系、開鎖アシルアセトニトリル系カプ
ラー等を用いることができ、これらは例えば、米国特許
２，６００．７８８号、同３，０６２゜６５３号、同３
，１５２．８９６号、同３，５５８．３１８号、同３，
９３０゜８６６号、特開昭４９−２９６３９号、同５０
−１３０４１号等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。これらのシ
アンカプラーは例えば、米国特許２．３６９．９９２号
、同２，４３４．２７２号、同２，６９８．９７４号、
同３，０３４，８９２号、同３，８３９．０４４号、特
開昭４７−３７４２号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１３０４４１号等に記載されている。

感光材料にはベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤が添加されてもよい。

特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、米国特許
３，７５４，９１９号、同４，２２０．７１１号、特公
昭４２−２６１８７号、同４８−５４９６号、同４８−
４１５７２号等に記載のものを用いることができる。

上記の色素形成カプラー　紫外線吸収剤等の疎水性化合
物は、通常、高沸点有機溶媒（例えば、フタル酸エステ
ル、燐酸エステル、フェノール誘導体、アルキルアミド
、シクロアルカン）に必要に応じて低沸点、および／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散され、使用される。

本発明の写真構成層に用いられるバインダーとしては、
ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、部分加水
分解、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド等を用いる
ことができ、特にゼラチンが好ましい。

乳剤面側の乳剤層および補助層には各種の写真用添加剤
を含有させることができる。例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌１７６４３号に記載される、色画脅安定化
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を適宜用いることができ
る。

乳剤層および構成層の塗布法としては、スライドホッパ
ー塗布、カーテン塗布、エアドクター塗布などが有用で
あるが、特にスライドポツパーによる同時重層塗布が好
ましい。

本発明の反射支持体は、基紙の両面に白色顔料を含有し
！；ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）等の熱可塑性樹脂をラミネート加工したもの（ｒ
Ｒｃ＊紙」という）、バライタ紙、白色顔料を含有した
プラスチックフィルム等があり、特に厚みが１００−１
５０．ｕ　ｍのＲＣＩＪｆ［紙が、アー］・紙の手触り
に近い理由からカラープルーフ用として好ましい。

本発明における写真階調は特に限定されないが、好まし
くは脚部写真階調が１．７以上である。脚部写真階調を
１．７以上にすることで更に忠実な網点再現性を有する
カラープルーフを得ることができる。又、露光ラチチュ
ードの安定化のため、反射濃度が約１．７の写真階調は
１．８〜２．５が好ましい。

ここでいう脚部写真階調とは、特性曲線がカブリ＋０．
２５と交わる点（第１図でＡ）とカブリ＋０．７５と交
わる点（第１図でＢ）とを結んだときに得られ本発明に
用いられる露光方式としては、密着露光方式、撮影露光
方式、引伸し露光方式、走査露光方式があり、特に密着
露光方式がカラープルーフの網点再現性及び原稿に対す
る寸法再現性の点から好ましい。

本発明の露光に用いられる光源は、自然光、タングステ
ン電灯、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電灯等があり、特に
発熱が小さく走査露光において露光装置の小型化が達成
できるという理由から蛍光灯が好ましい。

本発明におけるカラー発色現像処理は、通常写真業界で
知られている発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程ま
たは安定化工程の順で行われる。

又、直接ポジカラー感材においては、上記の他にかぶら
せ処理等の反転処理方法もあり、リバーサルカラー感材
においては第１白黒現像処理と組み合わせることにより
ポジ画像を得ることができる。

本発明のカラー感材に対する発色現像主薬としては芳香
族第１級アミン類が代表的であり、発色現像液には公知
のアルカリ剤、保恒剤、カブリ防止剤、蛍光増白剤等を
用いることができる。漂白定着液には公知の漂白剤及び
定着剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 反射支持体として厚さ１３５μｍのＲＣ原紙に下記の様
に写真構成層を塗設してカラープルーフ用カラー感材を
作成した。尚、特に記載のない限り、添加量は感材１　
ｍ２当りの付量を示す。

（写真構成層） 層ｌ：青感光性乳剤層 増感色素（Ｄ−１）で分光増感し、硫黄増感した単分散
性（変動係数０．１８）の塩臭化銀乳剤（塩化銀５モル
％含有）を銀に換算して　　　０．３４ｇイエローカプ
ラー　　　　　　　　０．９ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　１・６ｇ層２：第１中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０６層３：緑感
光性乳剤層 増感色素（Ｄ−２）で分光増感し、硫黄増感した単分散
性（変動係数０．１８）の塩臭化銀乳剤（塩化銀１５モ
ル％含有）を銀に換算して　０．２９ｇマゼンタカプラ
ー（Ｍ　−１）　　　　　０．３６ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ層４：第２中間層 紫外線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　０．３ｇ２
．５−シーｔ−オクチルハイドロキノン０．０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．４ｇ層５：赤感
光性層乳剤層 増感色素（Ｄ−３）で分光増感し、硫黄増感した単分散
性（変動係数０．１８）の塩臭化銀乳剤（塩化銀１５モ
ル％含有）を銀に換算して　０．２２ｇシアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　　０．１４ｇシアンカプラー（Ｃ
−２）　　　　　　０．２８ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．５ｇ層６：第１保護層 紫外線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　０．７ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　０・６ｇ層７：第２保
護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９ｇなお、塗布
助剤として界面活性剤Ｓ−１５−（使用した添加剤） ａ Ｑ Ｃα Ｄ−２ Ｃ，Ｈ。

上記写真構成層に表 ■ に示す水溶性染料を添 上記のようにして得られた試料Ｎｏ、１〜４について、
以下の処理を施した。

（露光方法） 透過型白黒網点画像として、１インチに１７５点有し、
面積比率を変化させたものをカラー感材に真空密着し露
光した。

光源として蛍光灯を用い、色分解フィルターとして青、
緑、赤に、それぞれコダックラッテンゼラチンフィルタ
ーＮｏ、４７ＢＸＮｏ、６１、Ｎｏ、２９を使用しｊこ
　。

（現像処理方法） 発色現像　　　　２分　　　　３８°Ｃ漂白定着　　　
　４５秒　　　　３３°Ｃ安定化　　１分３０秒　　３
３°Ｃ 乾　　　燥　　　　　　　１分　　　　　　　７０°Ｃ
発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル＝３
−メチル−４−アミノ）アニリン硫酸塩４．５ｇ ヒドロキシルアミン・硫酸塩　　　　　２．０ｇ炭酸カ
リウム 塩化ナトリウム 臭化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ベンジルアルコール 水を加えてｌＱとし、 てｐ　Ｈ１０，１５に調整。

漂白定着液組成 エチレンジアミ ナトリウム塩 チオ硫酸アンモニウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えてＩｆｆとし、 調整。

安定化液 ン四酢酸鉄（ＩＩＩ） 水酸化す ２５．０ｇ ０．１ｇ ｏ。２ｇ ２．０ｇ １０．０ｍＩ２ トリウムを用い ６０．０ｇ １００．０ｇ ２０．０ｇ 硫酸を用いてｐＨ７，０に ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン１．０ｇ エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化
アンモニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４
−４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ水を加えてＩＱとし、硫
酸または水酸化カリウムでｐＨ＝　７．０に調整。

処理済試料について以下の評価を行った。

く評価項目ン （１）脚部写真階調をイエロー画像、マゼンタ画像、シ
アン画像について測定した。

（２）現像処理後の白地濃度を測定した。

（３）現像処理後の網点画像の画質を次のように評価し
た。

Ｏ・・・印刷物に一致した網点画質を有するカラープル
ーフ。

△・・・印刷物に対し色バランスのずれたカラープルー
フ。

Ｘ・・・印刷物に対し大点部の潰れたカラープルーフ。

××・・・印刷物に対し大点部及び小点部の潰れたカラ
ープルーフ。

評価結果を表−２に示す。

試料Ｎｏ、２では、黒色コロイド銀の影響によりイエロ
ー画像の脚部写真階調が低下し、カラープルーフとして
赤色が朱色となつｔ；す、緑色が黄緑色となる網点画像
となった。又、黒色コロイド銀が漂白、定着されず残存
し白地の劣化があった。

試料Ｎｏ、３では、アゾ染料及びアントラキノン染料と
いう現像処理液中で分解され難い水溶性染料であるため
、白地の劣化が若干あった。

試料Ｎ０９４では、現像処理液中で容易に分解する水溶
性染料であり、白地の劣化は全くなかった。

試料Ｎｏ、５では、僅かに色バランスのズレが生じＩこ
　。

実施例−２ 試料Ｎｏ、５として、実施例−１の試料Ｎ０９４の各乳
剤層を多分散性ハロゲン化銀乳剤（変動係数−０゜４０
）に換えた試料を作成した。脚部写真階調は、それぞれ
ｙ　＝　１．５６　Ｍ　＝　１．５２　Ｃ＝　１．５５
であった。

又、試料Ｎｏ、７として実施例−１の試料Ｎｏ、４を撮
影露光方式で露光した。試料Ｎｏ、５及びＮｏ、７は上
記に示した変更点以外は実施例−１で示した内容と同じ
である。試料Ｎｏ、６及びＮｏ、７について実施例−１
と同様の処理を行った。

目視でのカラープルーフとしての仕上りは、実施例＝１
の試料Ｎｏ、４の方が試料Ｎｏ、６　　試料Ｎｏ。

７に比べ僅かながら良い結果であった。

実施例−３ 露光により内部に潜像核を生じ、カブリ処理で直接ポジ
画像を形成する直接ポジハロゲン化銀乳剤を用い、実施
例−１と同様な実験を行った。現像処理方法を下記に示
す。

（現像処理方法） 発色現像液への浸漬　　１５秒　　　　３８°Ｃ光カブ
リ処理　　　　　ｌ　Ｑｕｘで１０秒発色現像　　　２
分　　３８°Ｃ 漂白定着　　４５秒　　３３°Ｃ 定　　　定　　　化　　　　　　　　１　分３０秒　　
　　３３°Ｃ乾　　　　　　　燥　　　　　　　　１　
分　　　　　　　　７０℃その結果、実施例−１と同様
の結果が得られた。

又、ランニング変動において、現像処理液中で容易に分
解する水溶性染料を用いた場合、光カブリ処理による感
度変動が小さかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真感光材料の脚部写真階調を求める方法を図
示したものである。Ｄは反射濃度を表し、Ωｏ９Ｅは露
光量を対数表示したものである。Ｆはカブリ値を示し、
ＡはＤがＦ＋０．２５の値をとる特性曲線上の点であり
、ａは、そのときのＱｏｇＥ値を表す。同様にＢはＤが
Ｆ　＋　０．７５の値をとる点であり、ｂは、対応する
ｌｏｇ　Ｅ値を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写
   真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記写真構成層はイエロー、マゼンタ及びシアン
   の水溶性染料を含有しており、かつ前記ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の現像処理前の各波長４５０ｎｍ、５
   ５０ｎｍ、７００ｎｍにおける反射濃度が０．８以上で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。