JPH02650A - ポリ３−メチルブテン−１樹脂製上部開口型容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ３−メチルブテン−１樹脂よりなる耐熱性
容器に関する。更に詳しくは、電子レンジによる加熱及
び１６０℃以上、好ましくは２００℃以上のオープンで
の使用に耐える、ゴム状α−オレフィン共重合体含有ポ
リ３−メチルブテン−１樹脂よりなる耐熱性の上部開口
型容器に関する。

近年、夫婦共稼ぎ家庭の増大、或いは単身生活者の増大
等に伴い、調理時間の短縮、或いは調理の前便性を目的
とした即席食品の需要が増している。このような傾向と
、近年の電子（オーブン）レンジの広範な普及とが相俟
って、電子レンジ、オーブンの両方に用いられる耐熱性
容器に注目が集まっている。

〔従来の技術〕

従来即席食品の容器としては、発泡ポリスチレンが多用
されているが、ポリスチレンは軟化温度が低く、電子レ
ンジ、オーブン等に用いるには耐熱性が不十分である。

ポリスチレンより耐熱性が高い樹脂としてはポリプロピ
レンがある。ポリプロピレン樹脂製容器は、通常、水分
の多い食品を入れて電子レンジで加熱する際には十分な
耐熱性を有するが、油脂分の多いもの、或いは１６０″
Ｃ以上のオーブンでの使用には耐えない。

一方、結晶化速度を早める添加剤を加え、かつ耐衝撃性
を高めるためにポリオレフィン等をブレンドした、いわ
ゆる易結晶性のポリエチレンテフタレート（以下Ｃ−Ｐ
ＥＴと呼ぶ）製の薄肉容器は耐油性もあり、電子レンジ
・オーブン両用可能な容器として用いられつつある。

−〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様なポリエチレンテフタレート製容
器には、以下の様な不十分な点がある。

第１に、この種の即席食品は多くの場合冷凍保存される
事が多いが、Ｃ−ＰＥＴ製容器は低温での耐＃Ｊｉ撃性
が不十分である。

また耐熱性に関しても、Ｃ−ＰＥＴ製容器は２２０°Ｃ
〜２３０℃の使用に耐えると言われているが、実際上家
庭用電子オーブンレンジにＣＰＥＴＰＥＴ製容器すると
、高温では変形し易く実用に供し得るものではない。ま
た、加熱調理後結晶化が進行し、耐衝撃性が大巾に低下
する。更に、Ｃ−ＰＥＴ容器はガラス製容器に比し、同
一出力で加熱した場合、内容物の昇温が遅い、即ち、高
周波の利用効率が低い。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は、上述の様な耐熱容器の現状に鑑み、高融
点、高結晶性のポリオレフィンであるポリ３−メチルブ
テン−１の該耐熱容器への適用について鋭意検討を行な
ったところ、上述の他樹脂による耐熱容器のもつ欠点が
改良された良好な性能を持つ耐熱容器が得られる事を見
出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ゴム状α−オレフィン共重合体を１〜３
０重量％含有してなるポリ３−メチルブテン−１樹脂を
シート状化し、次いで熱成形してなる、ポリ３−メチル
ブテン−１樹脂上部開口型容器に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用されるゴム状α−オレフィン共重合
体を１〜３０重量％を含有するポリ３−メチルブテン−
１樹脂（以下、これを単にポリ３−メチルブテン−１樹
脂組成物と称することがある）としては、３−メチルブ
テン−１単独重合体、或いは、３−メチルブテン〜１と
他のα−オレフィンとの共重合体に、飽和のゴム状物質
をブレンドしたものを用いる事が出来る。ここに用いら
れるゴム状物質としては、３−メチルブテン−１（共）
重合体との相溶性の観点から、炭素数２〜２０のα−オ
レフィンのゴム状共重合体が好ましく、特に３−メチル
ブテン−１単位を３〜５０重景％含む、３−メチルブテ
ン−１と炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの二元
、或いは三元のゴム状共重合体が用いられる。

該ゴム状物質のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物中
の含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重景％
である。該ゴム状物質の含有量が上限より多いと、耐熱
性が不足する。また、該ゴム状物質の含有量が下限未満
では、成形性、耐衝撃性が不足する。

ブレンドする方法はとくに限定されるものではなく、溶
液中でのブレンド、車軸或いは二軸の押ａ［、またはバ
ンバリーミキサ−等の混練機によるブレンド等の方法で
も行う事が出来るが、好ましくは、３−メチルブテン−
１単独重合或いは３メチルブテン１と他のα−オレフィ
ンとの共重合と、ゴム状共重合体の重合を多段階で行う
事によりブレンドする方法が良い。多段階で重合する方
法に関しては後述する。

本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物の、３２
０℃においてＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に串拠して測定し
たメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分で
あり、好ましくは、０．５〜７０　ｇ　／　１０分であ
る。メルトインデックスが上限より高い場合は、流動性
が良く、シート成形性は良好であるが、反面、熱成形時
のシートのドローダウン等があり、熱成形における成形
性（よ低下する。また、耐衝撃性も低下する。メルトイ
ンデックスが下限より低い場合は、衝撃強度は高いが、
成形が不可能となるか、或いは生産性が低くなる。

ポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物のメルトインデッ
クスは成形中に変化する場合があるので、良好な物性値
を得るには、成形品のメルトインデックスが上述の範囲
にある事が好ましい。

本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物のＤＳＣ
で測定した融点は、２５０℃〜３１０℃である。特に好
ましくは、融点は２７０℃〜３０５℃である。融点が上
限より高い場合は、成形温度が高くなり過ぎ、成形中の
ポリマーの劣化が起こり易い。また、融点が下限より低
い場合は、■す熱性が不十分である。

また、本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物の
ＤＳＣで測定した融解熱は４ｃａｌ／ｇ以上、好ましく
は６ｃａｌ／ｇ以上である。融解熱が小さいという事は
結晶化度が低いという事であり、耐熱性の低下につなが
るので好ましくない。

次に、本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物を
得る為の、多段階重合法について述べる。

多段階重合法としては、第一の段階で３−メチルブテン
−１の単独重合体、または、より好ましくは３〜メチル
ブテン−１と、炭素数２〜２ｏの他の少量のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体を製造し、引き続き第一段階
のポリマー及び触媒の存在下、３−メチルブテン−１と
他のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合体を
製造すめ方法が考えられる。炭素数２〜２ｏの他のα−
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン１、ドデセン
−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１等の直鎖α
−オレフィン、４−メチルペンテン−１，３−メチルペ
ンテン−１、ビニルシクロヘキセン等の分岐α−オレフ
ィンが挙げられる。通常は直鎖のα−オレフィンが用い
られる。

この場合、第一段階のランダム共重合体中の３メチルブ
テン−１以外の七ツマ−の含有量は、１５重量％以下、
好ましくは１０重量％以下である。

また第二段階のゴム状共重合体は、３−メチルブテン−
１含有量が５０重量％以下である、３メチルブテン−１
と炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体も
しくは、２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィンの
共重合体である。

他のα−オレフィンとしては、第一段階で用いられ得る
ものの中から選択される。共重合法はいわゆるランダム
共重合法が好ましい。分岐のα−オレフィンも直鎖のα
−オレフィンと同様に用いられる。

３−メチルブテン−１以外の２種以上のα−オレフィン
の共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン、エ
チレン−４−メチルペンテン−１、プロピレン−４−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１〜オクテン
−１，４−メチルペンテン−１〜デセン−１，４−メチ
ルペンテン−１〜ドデセン−１，４−メチルペンテン−
１〜デセン−１〜テトラデセン−１等の共重合体で、し
がも各々のコモノマー含有量が約３０〜７０重量％であ
るものでもよいが、好ましくは同成分は３−メチルブテ
ン−１と他のα−オレフィンとの共重合体である。他の
α−オレフィンとしては、２種以上用いてもよい。共重
合体中の３−メチルブテン−１含有量は５０重量％以下
、好ましくは３〜５０重量％で、この範囲外では、成形
体の引裂強度、耐衝撃強度の改良が不十分である。全重
合体中に占める第二段階成分の割合は前述の様に１〜３
０重量％、好ましくは３〜２５重量％の範囲から選ばれ
る。

また、多段階重合法として、更に好ましくは前述の二段
階重合法の第一段階を更に二つの段階に分けた三段階重
合法が用いられる。

三段階重合法の第一段階、第二段階、第三段階の各段階
で得られる成分を各々（ａ＋、　（ｂＬ　（Ｃ）成分と
呼ぶと、（ａｌ成分は、３−メチルブテン−１単独重合
体、または３−メチルブテン−１含有量が９０重量％を
超える３−メチルブテン−１と炭素数２〜２０の他のα
−オレフィンとの共重合体である。

共重合体における炭素数２〜２０の他のα−オレフィン
としては、二段階重合法の第一段で用いられ得るものの
中から選択される。共重合法は、いわゆるランダム共重
合法が好ましい。（ａｌ成分中の３−メチルブテン−１
含有量が９０重量％以下では、最終的な三段階重合体の
融点、結晶化度が不足し、耐熱性が不十分となる。

三段階重合組成物中の（ａｌ成分の割合は１０〜８５重
量％、好ましくは３０〜７０重量％である。

（ｂ）成分は３−メチルブテン−１含有量が９０〜６０
重量％である、３−メチルブテンー１と炭素数２〜２０
の他のα−オレフィンとの共重合体である。他のα−オ
レフィンとしては（ａ）成分において使用し得るものの
中から選ばれる。これら他のα−オレフィンは２種以上
用いてもよく、共重合−法は、いわゆるランダム共重合
法が好ましい。共重合体中の３−メチルブテン−１含有
量は９０〜６０重量％であり、好ましくは８５〜６０重
四％である。３−メチルブテン−１の含有量が多過ぎる
と衝撃強度が低下する。また、少なすぎると耐熱性が不
十分となる。三段階重合体組成物中の（ｂｌ成分の割合
は１０〜８５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範
囲から選ばれる。（ｂｌ成分の割合が少な過ぎると衝撃
強度が低下し、多過ぎると耐熱性が不足する。

（Ｃ１成分に関しては、組成、三段階重合体中の含有量
共、二段階重合体における第二段階成分と同一に考えら
れる。

三段階重合により得られる重合体は、二段階重合により
得られる重合体に比し、ゴム状成分の均一分散性に優れ
ており、より高い耐熱性及び耐衝撃性が同時に得られる
。

本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物の特徴は
、その優れた耐衝撃性、熱成形性にあり、ゴム状成分の
含有されないランダム共重合体では、この様な性能は得
られない。

次に重合法について説明する。

ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、
液状のオレフィン中、または無溶媒下で、遷移金属化合
物および周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物の存在下、３−メチルブテン−１または３−メチル
ブテン−１とα−オレフィンとを重合する。

三段階重合の場合は（ａｌ成分および（ｂ）成分を生成
させ、ついで（Ｃ）成分を生成させる。好ましくは先ず
（ａｌ成分、ついで（ｂｌ成分、最後に（Ｃ）成分の順
序に生成させるのが、触媒除去工程における溶剤への（
Ｃ１成分の溶出を防止する意味で特によい。

二段階重合の場合も同様にゴム状成分の重合を最後にす
るのが良い。

触媒である遷移金属化合物および周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物としては、特に制限はなく
、通常オレフィンの重合に使われているものが用いられ
る。好ましくはＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン及びエーテル、エ
ステルの如き電子供与性化合物を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物および必要に応じエーテルの
如き電子供与性化合物との組み合せである。この様な固
体触媒成分は、特開昭５２−９８０７６号公報、同５３
−２４３７８号公報、同５３−８５８７７号公報、同５
３−１１７０８３号公報、同５９−６２０４号公報、同
５９−１１３０６号公報等に記載されている。また、ア
ルミニウム含有量がチタンに対するアルミニアラムの原
子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物、と
りわけアルミニウムジアルキルモノハライドおよび必要
に応じエーテル、エステル等の如き電子供与性化合物と
の組み合せも好適に用いられる。この様な固体三塩化チ
タン触媒成分は特公昭５５−８４５１号公報、同５５−
８４５２号公報、同５５８００３号公報、同５４−２７
８７１号公報、同５５−３９１６５号公報、同５５−１
４０５４号公報、同５３−４４９５８号公報等に記載さ
れている。

重合温度は０〜１５０°Ｃである。また必要に応じ水素
の如き分子量調節剤を用いてもよい。

かくして得られた重合体組成物の融点は２５０℃以上、
好ましくは２６０°Ｃ以上、更に好ましくは２７０℃以
上である。

また多段階重合法は、特開昭６）−７３４９及び特願昭
６２−７２０８３等に記載されている。

本発明の容器は高温で使用される為、熱安定剤の選択が
重要であり、特に高温での飛散が少ないものが好ましい
。

この様な添加剤の一例としては、イガノックス１０１０
　　（商品名；日本チハガイギー社製）と、イルガフオ
スＰ−ＥＰＱ　（商品名；日本チバガイギー社製）及び
場合によってはジヒドロアントラセンの組み合せ、イル
ガノックス１０１０と、ＭＡＲＫＡＯ−４１２Ｓ　（商
品名；アデカアーガス社製）及び場合によってはイルガ
フオスＰＥＰＱの組み合わせ、ＭＡＲＫＡＯ−１８（商
品名；アデカアーガス社製）　、ＭＡＲＫＡＯ−４１２
３（商品名；アデカアーガス社製）及び場合によっては
イルガフオスＰ−ＥＰＱの組み合わせ等が用いられる。

この他ラスミツトＨＰＭ−１２（商品名：第−工業製薬
層）、イルガフオス１６８　（商品名；日本チバガイギ
ー社製）、ＤＳＴＤＰ等も効果がある。

本発明に用いられる酸化防止剤として更に好ましくは熱
天秤（ＴＧＡ）によって測定した１、０重量％減少温度
が２９０℃以上である要件を充足するヒンダードフェノ
ール系化合物を使用する。

ここでいうＴＧＡで測定した１、０重量％減少温度とは
、空気流１１１００ｍ１１分の流通下、１５℃／分の昇
温速度で重合域を測定し、１．０重量％の重量減少が観
測されたときの温度である。

本発明組成物に用いる特殊のヒンダードフェノール系酸
化防止剤に該当するものとしては、例えば、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及び３，
９−ビス〔ｌ、１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニ
ルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキシ
サスピロｆ：５．５）ウンデカンを単独または併用して
使用することが望ましい。

酸化防止剤の添加量は３−メチルブテン−１単独重合体
又は３−メチルブテン−１と炭素数２〜２０の他のα−
オレフィンとの共重合体１００重量部に対し、０．１〜
３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。

０．１重量部未満の配合では十分な効果が得られず、３
重量部を越えて使用しても効果が上がらず経済的にも不
利となること以外に、場合によっては酸化防止剤のブリ
ード或いは物性の低下等がおこることがあり好ましくな
い。

本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物の容器の
成形法としては、好ましくは熱成形法が用いられる。熱
成形法とは、「実用プラスチック用語辞典」　（瀬戸正
二編、プラスチック・エージ、昭和５０年）あるいは現
場マニュアル「熱加工成形（真空成形、圧空成形）謳」
（綜合化学研究所繁、（ＩＳＳ狩野研究所浅野和夫著）
等にある如く、熱可塑性樹脂のシートを加工する一つの
方法で、加熱軟化したシートを何らかの外力で変形させ
たまま冷却し、成形品をつくる方法であり、リッジ成形
、マツチド・モードル成形、ストレート成形（真空、圧
空成形）、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアス
リップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバ
ースドロー成形、接触加熱圧空成形等が挙げられる。通
常はプラグアシスト付きの真空、圧空成形で十分所望の
形の成形品を得る事が出来る。

真空、圧空成形の概略を述べれば、前述のポリ３−メチ
ルブテン−１樹脂組成物のシートを成形し、次いで該シ
ートを加熱軟化せしめ、真空及び／又は圧空により、軟
化したシートを金型内に均一に展開、延伸する。その後
、金型内で結晶化が十分進行した後、金型より成形品を
取り出す。シートの成形に関しては、通常の方法、例え
ばＴダイ押出等の方法で成形する事が出来る。シートの
厚みは通常２００μｍ〜２．５１■、好ましくは３００
μｍ〜ｌ、　５　＊璽である。シートの厚みがこのイ直
を超えると、シートの均一な加熱が難しくなったり、シ
ート内の各部での結晶化の進行が不均一となり、好まし
くない。

シートの加熱温度は、２２０〜３１０℃、好ましくは２
５０〜３００℃であるが、樹脂組成物の融点の±２０℃
の範囲が好ましく、通常は融点の一５＋１０℃が最適で
ある。

次いで、加熱によりシートが半透明の状態になった時点
で、真空或いは圧空をかけ成形する事が望ましい。

加熱時間が長かったり、加熱温度が高過ぎたりすると、
樹脂の劣化が起こり物性が低下するので好ましくない。

加熱時間は通常は３０秒以下である。

金型は樹脂の種類により異なるが、１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２２０℃の間の温度に設定され、樹
脂の結晶が十分進み、残留応力が低減された後、成形品
は金型より取り出される。

成形された容器の肉厚は１００μｍ〜２Ｂ、好ましくは
２００μｍ〜１１ｍである。

成形温度が低すぎると、成形応力が残り、熱変形温度が
低下するので実用上問題となる。

本発明のポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物は結晶化
が遠いので、金型保持時間は短かくて良く、２秒以上、
通常５秒以内で十分である。この為、非常に短いサイク
ルで成形する事が可能である。また、本発明のポリ３−
メチルブテン−１樹脂は、離型性が良い為、成形後の金
型からの取り出しが容易で、不良率が少い利点もある。

金型から取り出した後の容器の冷却に関しては、必要に
応じて冷却金型を用いる事もできる。

本発明において成形品とされる容器は、上部開口型の容
器である。上部開口型容器とは、例えばトレイ状、皿状
、コツプ状、箱状及びこれらに中仕切りを設けたもの等
のように、上部が開放され、自己形状保持性を有する容
器を意味する。例えば袋のような軟かい容器は本発明に
おいては上部開口型の容器とは言わない。

以上の様に成形された本発明のポリ３−メチルブテン−
１樹脂組成物製の容器は、耐熱性が高く、ポリプロピレ
ンでは変形を起こす１６０℃の雰囲気温度に保持しても
、ねじれ、ソリ等の変形がなく、黄変の問題もない。更
に適切な樹脂、成形条件の選択により、２００゛Ｃ以上
の条件においても変形、変色等の問題を起こさず、２４
０℃までの耐熱性を持つ。

また、Ｃ−ＰＥＴに比べ、加熱後の衝撃強度低下がなく
、この意味でも耐熱性が高いと言うことができる。

また、特に低温における衝撃強度が高く、−２０℃にお
ける落錘衝撃強度は１０　ｋｇ　−ｃｍ／ｃＴｆ１以上
ある。更に、３０℃と一２０℃における衝撃強度の差が
市販のＣ−ＰＥＴ品では１／２０以下となってしまうの
に対し、本発明の容器では１／２〜１１５程度であり、
常温における衝撃強度からの低下が小さい点に特徴があ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法にて測定した
。

メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８　
　（３２０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重）に準拠して測定し
た。

共重合体の融点及び融解熱は、１）ｕｐｏｎｔ社製９９
００型走差型示差熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で測定し、求め
た。融解曲線は、−度ＤＳＣ装置内で溶融後、徐冷した
サンプルについて測定した。

融点はピークトップを採用した。ピークトップを２つ以
上示す場合についても各々融点とみなした。また融解熱
は、原則的にはピークの裾野に接線を引き、融解曲線と
同接線に囲まれた面積から求められた。

共重合体の各成分の含有量は日本電子ＦＸ２００型ＮＭ
Ｒ装置（高温温度可変装置装着）により３１０°ＣでＩ
３Ｃ高分解能ＮＭＲスペクトルを測定して求めた。

真空、圧空成形は、株式会社浅野研究所製真空圧空成形
機（プラグアシスト付）を用いて行なった。成形温度、
金型温度等の成形条件は、第２表に物性評価結果ととも
に示した。なお、融点を２個以上有する樹脂組成物につ
いては、その平均値を求め、その値に基づいて成形温度
を決定した。

金型の形状は１５ｅｍＸ１２．５印×深さ２．５　ｃｍ
の角型容器である。

軌　の　　　（オーブンテスト） ■　三菱電機社製ＲＯ−１９００型電子オーブンレンジ
を用いて、温度設定２５０℃のオーブンで室温より昇温
し、加熱される事により変形が始まるまでの時間を測定
した。

■　２００℃、２３０℃、２４０℃に設定したギヤーオ
ーブン中に成形品を入れ、１５分後に取り出し外観を確
認した。（ギヤーオーブンは、タバイ・ギヤーオーブン
ＧＰＳ−１１２型を用いた。） レンジによる　　　加熱　　の 成形した金型にサラダ油１００ｃｃを入れ、時間と共に
内温を測定し、内容物の加熱のされやすさを測定した。

（電子レンジは、三菱電機社製ＲＯ−１９００型電子オ
ーブンレンジを使用した。） 落１」」Ｕ１叉 測定に用いたポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物のサ
ンプルは、成形後２００″Ｃ−１ｈｒの熱処理をしたも
のについて測定し、また、市販のＣ−ＰＥＴ製容器につ
いてはそのままの状態で測定した。測定装置はレオメト
リンクス社製ドロップテスターで、落錘高さ５０、２９
２　ｃｍ、落錘重さ３．６）９７ｋｇ、落錘速度３．３
３３７Ｍ／Ｓで測定した。測定温度は３０°Ｃと一２０
°Ｃである。

低温での測定は、測定チャンバーの温度を液体窒素で冷
却して所定の温度とした後、測定した。測定値は破壊に
要するエネルギー量を試料厚みで除する事により表わし
た。

試料片は容器の底面より切り出し、内径１．５インチの
クランプに固定し、測定に供した。

触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量１１のオートクレ
ーブに精製トルエン５１５ｆｆｉｌを入れ、攪拌下、ｎ
−ブチルエーテル６５．１　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）四
塩化チタン９４．９　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）及びジエ
チルアルミニウムクロライド２８．６　ｇ　（０，２４
ｍｏｌ　）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで３
０゛Ｃに昇温する。３０分を経過した後４０℃に昇温し
そのまま２時間４０℃を保持する。その後３２ｇの四塩
化チタン（０，１７ｍｏｌ　）及び１５．５　ｇのトリ
デシルメタクリレート（０，０５８ｍｏｌ　）を添加し
９８°Ｃに昇温した。９８°Ｃで２時間保持した後、粒
状紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタ
ンを得た。

樹脂製造例−１ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量５！の誘導撹拌式オ
ートクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド１
１．２　ｍ　ｍｏｌ及び３−メチルブテン１．３０００
　ｍｆ！、を仕込んだ。内温を８０°Ｃに昇温度した後
、触媒製造例で得た固体三塩化チタン触媒成分３０７８
■をアルゴンガスで圧入し１段目の重合を開始した。同
時に連続的にオクテン−１と水素を供給しながら８０°
Ｃで３−メチルブテン−１とオクテン−１の共重合を９
０分間行なった。１段目に供給するオクテン−１の合計
は１９、３　ｇ、水素の合計は０．１２　ｍ　ｍｏｌと
した。

次に水素の供給を停止すると同時にオクテン１の供給量
を増やし、８０°Ｃで２段目の３−メチルブテン−１の
共重合を４２分間行なった。２段目のオクテン−１供給
量の合計は４９．３　ｇとした。

次いで直ちに温度を４０°Ｃまで降温すると同時にオク
テン−１５７５ｄ、４−メチルペンテン１　３２２ｄを
アルゴンで圧入し３段目の重合を４０°Ｃで３０分間行
なった。

イソブタノール２００雁をアルゴンで圧入し重合を停止
すると同時に未反応モノマーを追い出してｎ−へキサン
２０００　ｍｌを仕込み４０℃で６０分間攪拌した後、
室温まで降温し上澄液を抜き出した。この操作を６回繰
返してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後、乾燥
して白色粉末状３メチルブデンー１重合体組成物７９３
ｇを得た。

１段目と２段目及び３段目の終了時に少量サンプリング
した重合体中の触媒分析より求めた各成分の割合は夫々
、１段目重合体（（ａ）成分）は６０重量％、（ａｌ成
分中のオクテン−１含有量は３重量％、２段目重合体（
（ｂ）成分）は３０重量％、（ｂ）成分中のオクテン−
１含有量は１７重量％、３段目重合体（（Ｃ）成分）は
１０重量％、（Ｃ）成分中のオクテン含有量は４０重量
％、４−メチルペンテン−１含有量は３０重量％であっ
た。

また、触媒成分の洗浄工程でｎ−ヘキサンに可溶な非品
性及び低分子量成分（以下ｎ−ヘキサン可溶成分）は１
．９重量％であった。

得られた重合体組成物１００重量部に対し、ＭＡＲＫＡ
Ｏ−１８、ＭＡＲＫＡＯ−４１２３（商品名；いずれも
アデカアーガス社製）各０．２５重量部及びイルガフオ
スＰ−ＥＰＱ　（商品−名：日本チバガイギー社製）０
．２重量部を添加した後、３２０℃で押出機によりペレ
ット化を行った。

このものの融点は２９４．２８９℃、メルトインデック
ス（以下ＭＩという）は０．９９ｇ／１０分であった。

このペレットから厚さ６００μｍのシートを成形し、真
空、圧空成形に供した。

重合結果を第１表に示した。

樹脂製造例−２〜４ 樹脂製造例−１において（ａｌ成分、（ｂｌ成分、及び
（Ｃ１成分の組成比、コモノマー含有量及びコモノマー
の種類を第１表に示すように変更した以外は同様に行な
った。重合結果を第１表に示した。但し、樹脂製造例３
．４では熱安定剤をイルガノックス１０１０、イルガフ
オスＰ−ＢＰＱ　（商品名；いずれも日本チバガイギー
社製）、及びヒドロアントラセン各０．２重量部とした
。

樹脂製造例−５ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量５１の誘導撹拌式゛
オートクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド
３９ｍｍｏｆｆ及び３−メチルブテン１　３５００ｍｌ
、ブテン−１１０３ｍ１を仕込んだ。内温を８０゛Ｃに
昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタン触媒成
分３０００ｎｗをアルゴンガスで圧太し重合を開始した
。

連続的にブテン−１１９５ｍｊ２を供給しながら８０°
Ｃで３−メチルブテン−１とブテン−１の共重合を１８
０分間行なった。供給するブテン−１の合計は２９８ｍ
１であった。

次いで、イソブタノール２００ｍｆをアルゴンで圧入し
重合を停止すると共に、未反応モノマーを追い出した後
、ｎ−ヘキサン２０００ｍ＋２を仕込み、６０°Ｃで６
０分間攪拌した後室温まで降温し、上澄液を抜き出した
。この操作を５回繰返してポリマー中の触媒成分を洗浄
・除去した後乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−１
共重合体９４５ｇを得た。添加剤は樹脂製造例−３，４
と同じにした。結果を第１表に示す。

樹脂製造例６〜９ 樹脂製造例−１において（ａ）成分、（ｂｌ成分、及び
［Ｃ）成分の組成比、コモノマー含有量及びコモノマー
の種類を第１表に示すように変更した以外は同様に行な
った。重合結果は第２表に示した。

但し、樹脂製造例６，７．９では熱安定剤をイルガノッ
クス１０１０　　（商品名；日本チバガイギー社製）０
．８重量部とした。

また、樹脂製造例８では、熱安定剤をイルガノックス１
０１０．　　イルガフオス−Ｐ−ＥＰＱ　（商品名；い
ずれも日本チバガイギー社製）各０．２重量部とした。

実施例−１ 樹脂製造例−１で得られた厚さ６００μｍのシートを狩
野研究所製真空圧空成形機により真空圧空成形した。

ヒーターの温度は上下共６００°Ｃとした。加熱により
樹脂の表面温度が２９５°Ｃとなったところで、自動制
御によりヒーターが移動し、金型が代わってセットされ
、真空圧空成形を行なった。

金型温度は１９０°Ｃに設定し、保持時間は５秒とした
。５秒後、型が開くと同時に下から圧空が噴き出し、成
形された樹脂が金型よりはずされた。

離型性は良好であった。

得られた成形品をトリミングした後、耐熱性試験、耐衝
撃試験を行なった。耐熱性試験としては、成形品を２０
０°Ｃ１２３０°Ｃ１２４０°Ｃの各ギヤーオーブンに
入れ、１５分後取り出し、成形品の変形外観を見た。

各温度共、変形は認められなかった。３０°Ｃ／２０°
Ｃの落錘衝撃強度は厚みほぼ４００μｍにおいて各々１
７０．９５　ｋｇ−ｃ＋ｎ／ｃｍであった。物性評価結
果を第２表にまとめた。

実施例−２ 樹脂製造例−２で得られた、厚さ６００μｍのシートに
ついて、実施例−１と同様の方法で成形を行なった。

但し、成形特樹脂表面温度は２８５℃、金型温度は１９
０°Ｃに設定した。金型保持時間は４秒であった。

耐熱性の評価としては、電子オーブンレンジによる変形
時間の測定をつけ加えた。物性評価結果゛を第３表にま
とめた。

実施例−３，４，５，６，７，８ 各々樹脂製造例−３，４，６，７，８，９で得た樹脂に
ついて成形を行なった。樹脂表面温度、金型温度、金型
保持時間、ギヤーオーブンによる外観テスト、衝撃強度
測定値について第３表に記した。実施例６については、
ギヤーオーブンテストを２４０℃ではな（２５０°Ｃで
行なった。

比較例−１ 市販のＣ−ＰＥＴ製容器（リスパック（株社製ペットク
ツカー）を２００°Ｃ，２３０°Ｃ，２４０°Ｃのギヤ
ーオーブンに１５分間入れ、加熱後取り出して外観を見
た。２００℃、２３０°Ｃに関しては、外観に変化はな
かったが、２４０℃に関しては、加熱収縮による変形が
認められた。結果を第２表に示す。

比較例−２ 市販のＣ−ＰＥＴ製容器（リスパック０２）社製、ペッ
トクツカー）を電子オーブンレンジに入れオーブンの設
定温度を２５０℃して加熱し、変形開始するまでの時間
を測定した。

変形開始時間は９．０分であった。結果を第２表に示す
。

比較例−３ 市販のＣ−ＰＥＴ製容器（リスパック側社製、ベットク
・７カー）の衝撃強度を３０°Ｃ／−２０°Ｃで測定し
た。特に−２０°Ｃの衝撃強度は４　ｋｇ−ｃｍ／　ｃ
ｍと低かった。結果を第２表に示す。

比較例−４ 樹脂製造例−５で得た樹脂について成形を行なった。こ
の樹脂より作製した５００μｍのシートを成形温度２７
５°Ｃ１金型温度１６０°Ｃ１保持時間５秒で成形した
。

成形品を２００°Ｃのギヤーオーブン中で１５分放置し
たところ、変形が起こった。

また、電子オーブンレンジで温度設定を２５０°Ｃとし
、室温より昇温を行なったが、加熱時間９分で変形が起
こった。

低温衝撃強度は９　ｋｇ　−ａｍ　／　ｃｍであり、Ｃ
−ＰＥＴよりは高かったが、本発明のゴム状共重合体含
−有ポリ３−メチルブテン−１樹脂に比し低かった。

実施例−５，比較例−５ 実施例−１の成形品について、サラダオイルを１００ｃ
ｃ入れ、５００Ｗの電力で電子レンジにより加熱した。

（実施例−５） 同様の形の市販のＣ−ＰＥＴ製容器（リスバック０１社
製、ペットクツカー）に、やはりサラダオイルを１００
ｃｃ入れ、同じ方法により加熱した。

（比較例−５） 加熱時間とサラダオイルの温度との関係を第１図に示す
。

図に明らかな通り、本発明によるポリ３−メチルブテン
−１樹脂製容器は、Ｃ−ＰＥＴ製容器に比し、高周波の
利用効率が良く、内容物が良く加熱される。

〔発明の効果〕

本発明による、ポリ３−メチルブテン−１樹脂−型上部
開口型容器は、オーブン、電子レンジ両用可能の容器と
して耐熱性が高い為、１６０℃、更には２００°Ｃ以上
の高温での使用に耐え、２４０°Ｃでも使用可能である
。

また、電子レンジで加熱する際には、Ｃ−ＰＥＴ製の容
器に比し、高周波の吸収或いは反射が少ない為、容器内
の食品の加熱効率が良（、短時間で食品の温度が上がる
、或いは少い電力消費で食品の温度が上がる等の利点が
ある。

更に、電子レンジ、オーブン等で加熱調理される食品は
、容器に入った状態で冷凍下、保存、運搬される例が殆
んどであるが、本発明のポリ３メチルブテン−１ＰＡ脂
製容器はＣ−ＰＥＴ製の容器に比べ、冷凍温度に於ける
耐衝撃性が大巾に高い為、冷凍保存中の容器の破損が少
いという非常に大きな利点がある。

また成形面では、結晶化が速く、また金型からの離型性
も良いので、成形サイクルを短くし、高い生産効率で容
器を成形する事が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−５及び比較例−５に基づく、加熱時
間とサラダオイルの温度との関係を示す図である。 図中１は実施例−５、すなわち本発明によるポリ３−メ
チルブテン−１樹脂製容器を使用した場合の結果を示す
。 図中２は比較例−５、すなわち市販のＣ−ＰＥＴ容器を
使用した場合の結果を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状α−オレフィン共重合体を１〜３０重量％
   含有してなるポリ３−メチルブテン−１樹脂をシート状
   化し、次いで熱成形してなる、ポリ３−メチルブテン−
   １樹脂製上部開口型容器。
2. （２）容器の肉厚が１００μｍ〜２ｍｍである、特許請
   求の範囲第１項記載の容器。
3. （３）ゴム状α−オレフィン共重合体が、３−メチルブ
   テン−１単位を３〜５０重量％含むことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の容器。
4. （４）ゴム状α−オレフィン共重合体を含有してなるポ
   リ３−メチルブテン−１樹脂が、該ゴム状α−オレフィ
   ン共重合体の重合段階を含む多段階重合法により製造さ
   れたものである事を特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の容器。
5. （５）ゴム状α−オレフィン共重合体を含有してなるポ
   リ３−メチルブテン−１樹脂の融点が２５０℃〜３１０
   ℃、融解熱が４ｃａ１／ｇ以上、メルトインデックスが
   ０．１〜１００ｇ／１０分である事を特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の容器。
6. （６）１６０℃の温度で変形を起こさず、且つ、−２０
   ℃での落錘衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の耐熱
   性容器であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の容器。