JPH0265115A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、さら
に詳しくは、広い使用温度範囲で安定した特性を示す電
解コンデンサの中高電圧用電解液に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは小形、大容量、安価で整流出力の平滑
化等に優れた特性を示し各種電機・電子機器の重要な構
成要素の１つであり、一般に表面を電解酸化により酸化
被膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし、この酸
化被膜を誘電体とし集電陰極との間に電解液を介在させ
て作成される。使用中は常に酸化被膜を再生しているた
め安定であるが、例えば長期間使用しないと再生が不十
分となり劣化する。電解コンデンサは化学反応を行わせ
ながら使用するため、その特性は電解液の性質に大きく
依存する。表面を酸化被膜としたアルミニウム電極と電
解液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体
とするアルミニウム酸化被膜を良好に保持することが性
能の安定化に重要であり、使用法を誤って例えば過剰の
高電圧負荷等により化学的定常状態が乱れると、アルミ
ニウム酸化被膜が破壊されやがては絶縁が破れるに至る
が、そこまで至らずとも使用中に所定の化学反応以外の
不都合な化学反応が進行し、特にガス発生を伴う場合は
コンデンサの外観不良、防爆用安全弁の開弁等に至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオンの移動の媒体たるイオン伝導体を形成す
る。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって
電荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元
反応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中
をイオンが移動して電流が流れる。したがって、電解液
の電気伝導度は、電解コンデンサの使用中に進行する化
学反応におけるイオン伝導体たる電解液の特性を反映し
、コンデンサの総合性能を評価する重要な指標の１つで
ある。充電電流の位相と外部電界の位相との差である損
失角の正接すなわち誘電正接は、コンデンサの消費電力
の目安として用いられ、その値が小さければ消費電力が
少ないことを示すが、温度および問波数の変化に大きく
依存し、一定周波数の場合高温側では常温の値と比較し
て例えば１００℃前後でもそれ程度化しないにも拘らず
、低温側では温度低下と共に幾何級数的に増大し、例え
ば−２０℃前後では常温の４〜５倍、−５０℃前後では
常温の約１００倍になる。コンデンサのインピーダンス
と抵抗との差は静電容量に反比例するため静電容量が減
少するとインピーダンスは増加するが、その際の絶対値
は更に抵抗値とも相関して規定される。充電開始後一定
値に達した時に流れる電流である漏れ電流は誘電体の荷
電担体の定常的な移動によるもので、誘電体中の不純物
の解離等によって生じたイオンが荷電担体の主体をなす
と考えられており、漏れ電流の変化の大小は誘電体の電
気化学的状態の安定性を反映する。電解コンデンサの外
観不良は、酸化被膜修復等の所定の化学反応によるガス
（主に水素）発生と電解液に含まれる水の気化による内
圧上昇とが主たる原因である。

従来の電解コンデンサは、エチレングリコールを主体と
した多価アルコール溶媒にホウ酸またはホウ酸アンモニ
ウムを熔解した電解液を用いるのが一般であったが、こ
の種の電解コンデンサは、静電容量、誘電正接、インピ
ーダンス等に反映されるコンデンサの特性が特に低温側
で著しく低下し、更に、例えば１３０℃での高温ライフ
試験を行うと顕著な外観不良が発生し高温安定性にも大
きく欠け、コンデンサの特性を広い温度範囲で一定に維
持できず、これらの解決が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、広い温度範囲で安定な特性を示す電解コンデ
ンサの中高圧用電解液を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、次の一般式のケイ１．１″−スピロビ
ピベリジニウム （ｌ＝ｍ＝５） （式中、Ｘおよびｙは任意の整数であり、ｌは４〜８の
整数であり、ｍは３〜６の整数である） を有機溶媒中に熔解することを特徴とする電解コンデン
サ用電解液が提供される。

本ＱＩＪＩのスピロ二環性アンモニウムには、例えば次
のような化合物が包含されるニ スピロ〔ピペリジン−１，１′−ピロリジニウム〕 Ｃ１＝４．ｍ＝５） スピロ〔アゼチジン−１，１″−ピペリジニウム〕 （ｊ２＝５．ｍ＝３） １．１′　−スピロビビロリジニウム （ｆ　＝ｍ＝　４） 本発明のスピロ二環性アンモニウムの内、最も小さいも
のはｌ−４かつｍ＝３のものであり、最も大きいものは
２−８かつｍｗ５のものである。スピロ環を構成する炭
素原子数が少な過ぎると環構造の歪が大きくなり好まし
くなく、多過ぎると分子が太き（なり分子全体に対する
陽電荷の割合が小さくなるため好ましくない。

スピロ二環性アンモニウムは、例工Ｉｔｔ：、Ｊ　−■
、ブラウン、ベリヒテ、第４９巻、第４６６頁（１９１
６）に記載された方法により合成することができる０例
えば、ピロリジンに１．　４ジブロモブタンを作用させ
て臭化１．１−スビロビピロリジニウムを得ることがで
きる：得られた臭化１．１′　−スピロビピロリジニウ
ムを例えばイオン交換膜を使用する電気透析によって陰
イオン交換を行うことにより１，１゛−スビロビピロリ
ジニウムハイドロオキサイド水溶液とし、この溶液に５
ｉ０２を溶解させることによって陰イオン部分にケイ酸
を導入してケイ酸の１．１′−スピロビピロリジニウム
塩を得ることができる。ただし、上記方法に限定される
ものではない。

前記ケイ酸のスピロ二環性アンモニウム塩の一般式にお
いてｘ＝ｙ＝１である形態が最も一般的であるが、これ
以外の形態の塩またはこれらの混合物も本発明のスビロ
二環性アンモニウム塩として使用することができる。

本発明の電解コンデンサ用電解液はケイ酸のスピロ二環
性アンモニウム塩を有機溶媒に溶解して作成するが、有
機溶媒が非プロトン溶媒と多価アルコール溶媒とからな
る混合溶媒であれば好適である。このような溶媒は実質
的に非水系であり電解コンデンサの水和劣化を起し難い
。

多価アルコール溶媒は酸と反応して縮合水を生成する可
能性があるため水和劣化の観点からは使用は避けるべき
であるものの、これを添加することによりイオン性化合
物であるケイ酸のスピロ二環性アンモニウム塩の溶解度
が上昇し、電解液の化学的安定性が向上する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、このような有機溶
媒中にケイ酸のスビロ二環性アンモニウム塩を０．１重
量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％溶
解して作成すれば好適である。

非プロトン溶媒を、Ｎ−メチルホルムアミドＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド
、Ｎ，　　Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｔ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホオキシ
ド並びにアセトニトリルよりなる群から選択すれば好適
な電解コンデンサ用電解液を得ることができる。

多価アルコール溶媒を、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、フェニルグリコール、グリセリン、エリスリト
ール、ヘキシトール並びにメチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブのようなアルコールエーテル類よりなる群から
選択すれば好適な電解コンデンサ用電解液を得ることが
できる。

〔作用〕

本発明が開示したケイ酸のスビロ二環性アンモニウム塩
が電解コンデンサの駆動に際し有機溶媒中で、特に非プ
ロトン溶媒と多価アルコール溶媒とからなる混合溶媒中
でどのような作用をするのかその作用機構自体は明らか
ではない。

しかしながら、従来のエチレングリコールを主体とした
多価アルコール溶媒にホウ酸またはホウ酸アンモニウム
を溶解した電解液と異なり、本発明の電解コンデンサ用
電解液は、電解コンデンサの陽極、陰極、アルミニウム
酸化被膜誘電体並びに電解液から構成される電気化学的
反応系の化学的定常状態の安定化に何らかの寄与をして
いるものと推定される。

本発明のケイ酸のスピロ二環性アンモニウム塩を電解質
として有機溶媒中に熔解した電解コンデンサ用電解液は
、溶質濃度が比較的低い場合であっても良好な電導度を
示す。高い電導度を備えることは電解コンデンサ用電解
液に要求される基本的条件であり、この良否は主として
電解質の特性に依存するが、本発明で使用するケイ酸の
スピロ二環性アンモニウム塩は少なくともこの基本的条
件を満足する特性を有するものである。

低温特性の改善に関しては、本発明の電解コンデンサ用
電解液が一１０℃前後で凝固するものが大半である従来
のエチレングリコール等の多価アルコール溶媒に加えて
、特に−５０℃前後でも凝固しない非プロトン溶媒を含
むため電解質ケイ酸のスビロ二環性アンモニウム塩の寄
与も加えた凝固点降下作用が実現し一５０℃以下でも凝
固せず電解質の解離状態が安定化し低温特性が向上する
点を掲げることができる。なお、ケイ酸のスピロ二環性
アンモニウム塩は溶媒を非プロトン溶媒のみとするより
多価アルコール溶媒を併用した方が溶解度が上昇するた
め好適である。

本発明の電解コンデンサ用電解液は実質的に非水系であ
るため水による内圧上昇が起らない。

〔発明の効果〕

本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデン
サは広い使用温度で安定した特性を示し、低温側では静
電容量の減少は小さく誘電正接の増大すなわち消費電力
の増加は低く抑えることができ、高温側でも静電容量は
ほとんど変化せず誘電正接すなわち消費電力や漏れ電流
はほぼ一定であり、ガス発生を伴わないため高温で長時
間使用しても外観不良は発生しない。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例のみに雨足されるものではない。

電解液の組成および電導度 本発明により調製する電解コンデンサ用電解液の組成お
よび電導度を第１表に示す。なお、比較例として従来の
典型的な電解コンデンサ用電解液の組成を第１表に併せ
て示す。本発明の電解コンデンサ用電解液はケイ酸のス
ピロ二環性アンモニウム塩を有機溶媒中に、特に非プロ
トン溶媒と多価アルコール溶媒との混合溶媒中に溶解し
てなり、従来の典型的な電解コンデンサ用電解液はエチ
レングリコール（多価アルコール）と五ホウ酸アンモニ
ウムとからなる。電解液の電導度は電解コンデンサを組
立てる前に調製電解液の電解コンデンサ用電解液として
の性能をみる指標であり、その値が大きいほど好低温特
性 前記電解液を用いて常法により定格２５０Ｖ、２２μＦ
の電解コンデンサを作成した。作成した電解コンデンサ
の低温特性に関する試験結果を第２表に示す。本発明の
電解液を用いる電解コンデンサは、低温（−５５°Ｃ）
でも静電容量のｔｉ失は小さく、消費電力の目安となる
誘電正接（ｔａｎδ）の増大は低く抑えられ、インピー
ダンスも増大しないが（実施例１〜６）、従来の電解液
を用いる電解コンデンサは、低温（−５５℃）では常温
の９６％の静電容量が失われ、誘電正接（ｔａｎδ）は
約８０倍となり、インピーダンスの値も大きい（比較例
）。

製品ライフ特性 前記電解液を用いて常法により作成した電解コンデンサ
（定格２５０ｖ、２２μＦ）の高温（１３０℃）での使
用試験による製品ライフ特性を第３表に示す。本発明の
電解液を用いる電解コンデンサは、１３０　’Ｃで１０
００時間使用しても静電容量の損失はほとんどなく、誘
電正接（ｔａｎδ）の増大は僅かであり、誘電体の電気
化学的状態を反映する漏れ電流値の変化もほとんどなく
、外観不良は全く発生しないのに対しく実施例１〜６）
、従来の電解液を用いる電解コンデンサは、１３０℃で
５００時間使用すると供試検体すべてに外観不良が発生
し、危険を伴うため試験継続は不可能となった（比較例
）。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用電解液
を用いれば、広い使用温度範囲で安定した特性を示す中
高圧用電解コンデンサを得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、次の一般式のケイ酸のスピロ二環性アンモニウム
   塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘおよびｙは任意の整数であり、ｌは４〜８の
   整数であり、ｍは３〜６の整数 である） を有機溶媒中に溶解することを特徴とする電解コンデン
   サ用電解液。
2. （２）有機溶媒が非プロトン溶媒と多価アルコール溶媒
   とからなる請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. （３）非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
   ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド
   、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
   トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロ
   ラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカー
   ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホオ
   キシド並びにアセトニトリルよりなる群から選択される
   請求項２記載の電解コンデンサ用電解液。
4. （４）多価アルコール溶媒が、エチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレ
   ングリコール、フェニルグリコール、グリセリン、エリ
   スリトール、ヘキシトール並びにメチルセルソルブ、エ
   チルセルソルブのようなアルコールエーテル類よりなる
   群から選択される請求項２記載の電解コンデンサ用電解
   液。
5. （５）ケイ酸のスピロ二環性アンモニウム塩の一般式に
   おいて、ｘ＝ｙ＝１である請求項１乃至４いずれかに記
   載の電解コンデンサ用電解液。