JPH0546693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気伝導度が高く、誘電体皮膜との
付着性に優れたアニリン誘導体のドーパント含有
酸化重合体を固体電解質として用いた性能の良好
な固体電解コンデンサに関するものである。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］ 従来の電解コンデンサ、例えばアルミニウム電
解コンデンサは、エツチング処理した比表面積の
大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体である
酸化アルミニウム層を設け、陰極箔との間の電解
紙に液状の電解液を含浸させた構造からなつてい
るが、この電解液が液状であることは液漏れ等の
問題を惹起し好ましいものではなく、従つて、こ
の電導層を固体電解質で代替する試みがなされて
いる。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化
皮膜を有するアルミニウム、タンタルなど皮膜形
成金属に固体電解質を付着した構造を有したもの
であり、この種の固体コンデンサの固体電解質に
は主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二
酸化マンガンが用いられている。しかし、この熱
分解の際に要する高熱と発生するNOxガスの酸
化作用などによつて、誘電体であるアルミニウ
ム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、
そのため耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくな
り、誘電特性を劣化させるなど極めて大きな欠点
がある。また、再化成という工程も必要である。 これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては、特開昭52−79255号公
報に記載されている７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高
重合体組成物を固体電解質として含む固体電解コ
ンデンサ、特開昭58−17609号公報に記載されて
いるＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩
を固体電解質として含む固体電解コンデンサが知
られている。これらTCNQ錯塩化合物は、陽極
酸化皮膜との付着性に劣り、電導度も10^-3〜10^-2
Ｓ／cmと不十分であるため、コンデンサの容量値
は小さく、誘電損失も大きい。また熱的経時的な
安定性も劣り信頼性が低い。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決す
るため、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性の
よい高分子電導体を固体電解質に用いた固体電解
コンデンサを提供することにある。 本発明者らは鋭意検討した結果、この目的は、
固体電解質としてアニリン誘電体のドーパント含
有酸化重合体を用いることによつて達成されるこ
とを見出した。 即ち、本発明は、一般式 〔式中、R₁〜R₄は異なつていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R₁〜R₄のすべてが
同時に水素原子であることはない。炭素数は、高
電気伝導度を得るために前記のように限定する。
また、R₁〜R₄のすべてが同時に水素原子であれ
ば、重合体の有機溶媒への溶解性が不十分であ
る。〕 で表わされるアニリン誘導体のドーパント含有酸
化重合体を固体電解質として用いたことを特徴と
する固体電解コンデンサに関する。 本発明において用いられる固体電解質は、前記
一般式(1)で表わされるアニリン誘導体を重合して
得られるものであつて、一般式(2) 〔但し、R₁〜R₄は前記一般式(1)と同じであ
る。〕 で表わされる繰り返し単位を少なくとも50モル％
含有するアニリン誘導体のドーパント含有酸化重
合体である。一般式(2)で表わされる繰り返し単位
が50モル％未満では、電気伝導度が充分でない。 一般式(1)で表わされるｐ位に置換基を有しない
アニリン誘導体の具体例としては、２−メトキシ
−アニリン、３−メトキシ−アニリン、２，３−
ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−ア
ニリン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２，６
−ジメトキシ−アニリン，２−エトキシ−アニリ
ン、２−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジエトキシ−ア
ニリン、２，５−ジエトキシ−アニリン、２，６
−ジエトキシ−アニリン、３，５−ジエトキシ−
アニリン，２−メトキシ−３−エトキシ−アニリ
ン、２−メトキシ−５−エトキシ−アニリン、
２，３，６−トリメトキシ−アニリン、２，３，
５，−トリメトキシ−アニリン、２，３，５，６
−テトラメトキシ−アニリン、２，３，５，６−
テトラエトキシ−アニリン、２，３−ジメチル−
アニリン、２−メチル−３−メトキシ−アニリ
ン、２，３，５，６−テトラメチル−アニリン、
２−メチル−５−メトキシ−アニリン、３，５−
ジメチル−アニリン等をあげることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。前記
のアニリン誘導体のうちでも、２以上の置換基を
有するものが好ましく、特に２以上のアルコキシ
基置換を有するアルコキシアニリンのドーパント
含有酸化重合体が有機溶剤への溶解性が良好で、
かつ電気伝導性も高いところから好ましく用いる
ことができる。 アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体
は、いかなる方法で製造されたものであつてもよ
い。アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体
としては、予めドーパントがドープしていないア
ニリン誘導体の酸化重合体を製造し、これにドー
パントをドープしたドーパント含有酸化重合体及
びドーパントの存在下にアニリン誘導体を酸化重
合して得られるドーパント含有酸化重合体等があ
げられる。 上記アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合
体のうち、予めドーパントを含有する酸化重合体
であれば、さらにドーパントをドープする必要が
ないので好ましいが、アニリン誘導体の酸化重合
体中に含有されるドーパントの量によつては、さ
らにドーパントをドープしてもよい。 ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸
化重合体は、アニリン誘導体を電気化学的または
化学的に酸化重合することによつて製造すること
ができる。 電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の
重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50mA／
cm²、電解電圧は通常１〜300Vの範囲で、定電流
法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、アルコール
溶媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。アルコール
は生成する酸化重合体が溶解しても、また溶解し
なくてもよい。用いるアルコールは、アニリン誘
導体の種類によつてかわつてくるが、通常、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等が用いられる。 好適な電解液のPHは特に制限はないが、好まし
くはPHが３以下、特に好ましくはPHが２以下であ
る。PH調節に用いる酸の具体例としてはHCl，
HBF₄，CF₃COOH，H₂SO₄及びHNO₃等をあげ
ることができるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。 上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合す
る際に用いるドーパントとしては、Cl^-，I^-，
Br^-，F^-，BF^- ₄，ClO^- ₄，IO^- ₄，AsF^- ₆，SbF^- ₆，
PF^- ₆，SiF^- ₄，AsF^- ₆，FSO^- ₄，HSO^- ₄，SO^2- ₄，CF₃
SO^- ₃，CF₃COO^-及びNO^- ₃等の基を含有する塩が
用いられ、得られる酸化重合体はこれらのアニオ
ンをドーパントとして含有したものとして得られ
る。 これらの塩は、カチオンとして例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン及び４級アンモニウムイオンを含有する。 かくして得られるドーパント含有酸化重合体中
には、通常10〜90モル％（モノマー単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。 電気化学的方法によれば、通常ドーパント含有
酸化重合体は陽極上に黒色の重合体として析出す
るので、これを洗浄剥離して乾燥して用いること
ができる。 化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体
を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物、例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸
化重合させることができる。この方法によつて得
られる酸化重合体は、粉末状で得ることができる
ので、これを分離乾燥して用いることができる。
この場合にも、酸化重合体は対応するアニオンが
ドープした状態で得られる。得られるドーパント
含有酸化重合体中には、通常10〜90モル％（モノ
マー単位当り）のアニオンがドーパントとして含
まれる。 本発明において、予めドーパントがドープして
いないアニリン誘導体の酸化重合体を製造し、こ
れにドーパントをドープしてドーパント含有酸化
重合体とする場合、およびドーパント含有酸化重
合体にらにドーパントをドープする場合用いられ
るドーパントとしては、ドーパントがドープされ
たアニリン誘導体の酸化重合の際に用いられる前
記ドーパントと同様なものが用いられる。 ドーパントのドープは、用いるアニリン誘導体
の酸化重合体が予めドーパントを含んでいるか、
または含んでいないかによつて異なるので一概に
は決められないが、通常はアニリン誘導体の酸化
重合体中のドーパントの割合が10〜90モル％（モ
ノマー単位当り）になるようにドープされる。 アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体
は、一般的によく用いられている有機溶剤に容易
に溶解して重合体溶液とすることができる。この
重合体溶液を誘電体皮膜上に塗布し、次いで該重
合体溶液から有機溶剤を除去することによつて容
易に固体電解質とすることができる。さらに、こ
の方法によつて得られる固体電解質は空気中での
安定性が良好であり、長時間空気中に放置しても
その電気伝導度の低下は殆んど認められない。 アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体を
溶解するのに用いられる有機溶剤は、用いるアニ
リン誘導体のドーパント含有酸化重合体の種類に
より異なるので、特定的に規定することはできな
いが、アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合
体が溶解するものであればよく、脂肪族及び芳香
族のケトン類、エーテル類、エステル類、アミド
類、ニトリル類、カーボネート類、カルボン酸
類、ハロゲン化合物、スルホラン系化合物、ニト
ロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラクト
ン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげ
ることができる。 重合体容液を調整する方法としては、（）電
気化学的酸化重合で得られたアニオンがドープし
た酸化重合体を前記の有機溶剤に溶解する方法、
（）化学的酸化重合で得られたアニオンがドー
プした酸化重合体を前記の有機溶剤に溶解する方
法、（）化学的に合成したアニオンがドープし
ていない酸化重合体にドーパントを化学的または
電気化学的にドープして前記の有機溶剤に溶解す
る方法、（）化学的に合成したアニオンがドー
プしていない酸化重合体を前記の有機溶剤に溶解
し、この溶液にドーパントを添加する方法等があ
げられるが、必ずしもこれ等の方法に限定される
ものではない。 重合体液中のアニリン誘導体のドーパント含有
酸化重合体濃度は特に制限はないが、通常0.01〜
90重量％の範囲で用いられる。 かくして得られた重合体溶液を誘電体皮膜に塗
布または吹き付け等の方法によりコーテイング
し、次いで有機溶剤を除去することによつて固体
電解質及び固体電解コンデンサを製造することが
できる。有機溶剤を除去する方法は特に制限はな
く、通常当該業者によつて行なわれている減圧脱
気、加熱乾燥、風乾等の方法を用いることができ
る。 このようにして得られる固体電解質は電気伝導
度が10^-2〜10²Ｓ／cmの範囲である。 本発明において用いられる誘電体は特に限定さ
れないが、例えば公知のアルミニウム、タンタ
ル、ニオブなどの多孔質金属酸化物を使用するこ
とができる。 ［発明の効果］ 本発明により得られる固体電解コンデンサは、
従来の無機酸化物半導体や有機半導体を用いた固
体電解コンデンサに比して、容量、誘電損失、経
時安定性において著しく優れた性能を有してい
る。 また、本発明の固体電解コンデンサは、従来公
知の固体電解コンデンサに比較して、下記の利点
を有している。 高温加熱することなしに電解質層を形成でき
るので陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要がない。
そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、形状
を小型化できる。 漏れ電流が小さい。 高耐圧のコンデンサを作製できる。 電解質の伝導度が10^-2〜10²Ｓ／cmと十分に
高いため、クラフアイトなどの誘電層を設ける
必要がない。そのため工程が簡略化され、コス
ト的にも有利となる。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例 ドープしたアニリン誘導体の酸化重合体の製造 ガラス製反応容器に、1.5モルのHBF₄水溶液を
20ml及び、0.35モルの２，５−ジメトキシ−アニ
リンを入れ、PH＜1.0の水溶液を調整した。この
水溶液に２cmの間隔で各々その電極面積が10cm²の
２つの白金電極を挿入した後、撹拌下で20クーロ
ンの電気量を流して電解酸化重合を行なつた。こ
の際、陽極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析
出した。電解重合終了後、被覆された陽極を蒸留
水で洗浄後、70℃で真空乾燥した。次いで、重合
体を白金電極から剥離し、アクトニトリルに溶解
して重合体濃度が２重量％の重合体溶液を製造し
た。得られた重合体溶液を硝子板上に塗布し、次
いで、真空脱気してキヤステイングフイルムを作
成した。このフイルムの室温での電気伝導度（直
流四端子法）は2.5×10^-1Ｓ／cmであり、また、
元素分析より２，５−ジメトキシ−アニリン１モ
ルあたり0.45モルのBF^- ₄がドーピングしているこ
とが分つた。赤外スペクトル、NMRより、この
重合体は一般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル
％以上含んでいた。得られたフイルムを空気中に
１ヶ月放置後、再度、電気伝導度を測定したとこ
ろ、2.2×10^-1Ｓ／cmであり、電気電導度は殆ん
ど変化していなかつた。 固体電解コンデンサの製造及び性能試験 厚さ 100μmのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流、交流を交互使用して、箔の表
面を電気化学的にエツチングして平均細孔径2μm
で、比表面積が12m²／ｇの多孔質アルミニウム箔
とした。次いで、このエツチング処理したアルミ
ニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、
液中で電気化学的にアルミニウム箔の上に誘電体
の薄層を形成した。 この誘電体表面に前記重合体溶液を塗布し、次
いで減圧にしてアセトニトリル溶剤を除去して固
体電解コンデンサを作成した。陰極にアルミニウ
ム箔を用いてゴムで封止して特性を測定した。結
果を表に示した。 比較例 実施例と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔
を使用し、従来の二酸化マンガンを固体電解質と
し、陰極をアルミニウム箔とした固体電解コンデ
ンサを作成し、その特性を測定した。結果を表に
示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、R₁〜R₄は異なつていても同一でもよ
   く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
   アルコキシ基である。但し、R₁〜R₄のすべてが
   同時に水素原子であることはない。） で表わされるアニリン誘導体のドーパント含有酸
   化重合体であつて、 一般式(2) （但し、R₁〜R₄は前記一般式(1)と同じであ
   る。） で表わされる繰り返し単位を少なくとも50モル％
   含有する固体電解質を用いたことを特徴とする固
   体電解コンデンサ。