JPH026512A - 光反応性重合体及びレジストの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化学光線圧露光された時忙光化学的な構造及
び性質の変化を受け、酸素プラズマに対する高い抵抗性
を有しており、そして半導体部品の製造用の二層フォト
レジストを製造するのに適しているＮ−複素芳香族のＮ
−イリド構造を有する光反応性重合体に関するものであ
る。

（従来技ＷＩ） Ｎ−（１１ｊ累芳香族のイリド基を有する光反応性重合
体は例えばヨーロッパ特許用Ｊ＊　０１６４１００及び
ヨーロッパ特許用ｗ１１０２１２３７２中に開示されて
いる。

化学光線に露光されるときにはこれらの光反応性重合体
は構造及び性質の変化、例えば親水性の変化、を受ける
ため、それらは印刷回路板及び半導体部品の製造用の非
常に有用な材料である。

特に変動性トポグラフィの基質上で、ミクロン以下の構
造を有する半導体部品の製造用に採用される工程の一つ
は多層系によるものである。先行技術の糸は重合体下層
を含んでいる三層糸であり、該下層は基質表面を平面状
にするため作用し感光性である必要はないが例えば酵素
プラズマ中での特別なプラズマ処理により完全に除去で
きなければならない。

次に中間層を適用し、この層は例えば酸素プラズマ中で
特別なプラズマ処理を受けたときにはその下にある平面
゛状層より実質的にゆりくりエツチングされるように選
択される。適用される最上層は感光性材料、例えば市販
のジアゾキノンノボラックフォトレジストであり、それ
は像の１１露光できそして現像できる。感光性の最上層
を周知の平板方法により露光することにより三層レジス
トを製造し、そしてそれを露光すると、浮彫り構造が生
じる。生成した模様を次に適当なプラズマ、例えばフル
オロ炭化水素含有プラズマ、を用いて中間層に転写する
。このようにして製造された模様は、例えば酸素プラズ
マを用いる平面状層に対する構造の転写用の遮蔽材とし
て作用する。三層技術の利点は、比較的厚い平面状層を
解像損失なしに使用できること並びに感光性の上層を非
常に薄り（０，１〜１μｍ）できることであり、層が薄
ければ薄いほど良好な解像を与える。しかしながら、三
層レジストの製造用に必要な多くの工程段階が欠点であ
る。

工程段階数を減らすためには、二つの上層すなわち両方
とも感光性でありしかもプラズマ耐性である層を一層に
まとめた多数の材料が提唱されてきている。そのような
材料は分子中に例えば有機ケイ素、有機錫又は有機チタ
ン基を含有している。

二ＩＩｆＡ用のケイ素含有レジストの概要は、例えば圧
ゴヵン（Ｇｏｋａｎ　）のＳＰＩＦｍインターナシ四ナ
ル・ソサイエティ・フォア・オプチカル・エンジニアリ
ング、５３９春、アドヴアンセス・イン・レジスト・チ
クノロシイ・アンド・プロセッシング、■、６２−６８
頁（１９８５）釦より示されている。

二層技術用の周知のレジストは、ある最少含有量のケイ
素原子が分子中に存在している限り、全て酸素プラズマ
中で抵抗性を示すが、６系は感光性、加工性、現像性又
は熱安定性に関してそれ自身に固有の欠点を有している
。例えば、はとんどの重合体は有機溶媒中にだけ可溶性
であり、従って平面状にされた下層の部分的溶解を避け
なければならないため二層構造に加工することが困難で
ある。一方、Ｎ−イリド基を有する公知の重合体は純水
中に可溶性であり、従って二層技術により困難を伴なわ
ず忙加工できるが、周知の糸は酸素中で平面状層と全く
同じ速さで除かれる。

（発明の目的） 本発明の目的は、酸素プラズマに対して抵抗性である水
溶性の感光性重合体を提供することである。

我々は、Ｎ−イリド基及び６重ｎ％以上のケイ素を含有
している特定の共重合体によりこの目的が達成されると
いうことを、見出した。

（発明の構成） 本発明は、共重合された単位として、 （ａ）５〜５０モル％の１橿以上の一般式（わ〔式中、 Ｙ及び２はそれぞれ−Ｃに３−であるか、又はＺが−Ｎ
−でありモしてＹが一〇Ｒ３−であるか、又はＹが−Ｎ
−でありモしてＺが一０ｆ（＋３−であり、 Ｘはゝｃ、−０、’ｃ−ｓ　、　　’ｓｏ　　、　−Ｃ
−〇−又／　　　　　　／　　　　　　／　　２　　　
１１Ｒ，’ ル１及び凡はそれぞれ一価又は二価の有機基であり、Ｒ
３は水素又は有機基であり、そして２個の基Ｒ３が一緒
になりて脂肪族、芳香族又は複素環式環を形成すること
もでき、ｔは有機基、ヒドロキシル又はハロゲンであり
、ｍは０，１．２又は３であり、セしてＹ及び２がそれ
ぞれ−Ｃ几３−である場合忙はｎは５−ｍであり、そし
てＹ又はＺが−Ｎ−である場合にはｎは４−　ｍであり
、ここで 基几Ｉ　　Ｒ２及び／又はＲ３の１個以上は重合可能な
エチレン糸不飽和二重結合を含有している〕 の化合物、 （ｂ）９５〜５０モル％の１種以よの共重合可能なオレ
フィン系不飽和ケイ素−含有有機化合物、及び （Ｃ）　０〜２０モル％の１１１以上の共重合可能な炭
素数が２〜２０のオレフィン系不飽和単量体を含有して
おり、但し条件として上記の（ａ）〜（Ｃ）に示されて
いる百分率の合計は１００であり、そして＞６ｘｔ％の
ケイ素含有量を有する、化学光ＩＭＫ露光されたときに
光化学的な構造及び性質の変化を受ける光反応性のイリ
ド−含有共重合体に関するものである。

化学光線に露光すると、構造及び性質の変化が起き、そ
れは露光部分と非露光部分の間で溶解度の差を生じる。

トリメチルシリルメチルメタクリレート、４−トリメチ
ルシリルスチレン、３−メタクリルオキシプロピル−ト
リス−（トリメチルシロキシ）−シラン又は４−トリメ
チルシリルメチルスチレンを共重合された単量体（ｂ）
として含有している新規な共重合体が好適である。

本発明はさら忙、酸素プラズマ中で劣化可能な重合体を
下層として使用しそして本発明に従う共重合体を上層と
して使用する二層抵抗材のａａ方法にも関するものであ
る。本発明は又、不発明に従う重合体を’！ＩＩＪ造し
そして模様をプラズマを用いて下層に転写することから
なるこの型の二層レジストのｖ！！造方法忙も関する本
のであり、ここで使用されるプラズマは好適には酸素プ
ラズマである。

新規共１合体の成分類に関すると、下記のものが個々に
挙げられる。

（ａ）新規共重合体の場合、成分（ａ）は好ａｌｃは１
個以上の脂肪族の不飽和の共重合可能な基例えばビニル
、アクリロイル又はメタクリロイル基を含有しているｌ
−イミノピリジニウム−イリド又は１−イミノピラジニ
ウム−イリド基を有する単量体である。

単量体（ａ）の例は、 ＣＨ２−ＣＨ。

ｃ＝０ で訊る。

式（ａｌ）　、（ａｆｆ）及び（ａＸ厘）の単量体が！
ＩＣ好適である。

これらの単量体の合成法はヨーロッパ特許出願０１６４
１００及びヨーロッパ特許出願０２１２３７３中に記さ
れている。

単量体（ａ）は５〜５０モル％の量で新規共重合体中で
共重合されている。

（ｂ）共有結合を含有している適当な共重合可能なオレ
フィン糸不飽和のケイ素、含有化合物（ｂ）の例は、ス
チレン又はα−メチルスチレンの誘導体、特に４−トリ
メチルシリルスチレン、並びにアクリル酸又はメタクリ
ル酸の誘導体、％にトリメチルシリルメタクリレート、
トリメチルシリルメチルメタクリレート、３−メタクリ
ルオキシプロピル−ビス−（トリメチルシロキシ）−メ
チルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル−ペン
タメチルジシロキサン、３−メタクリロイルオキシプロ
ピル−トリス−（トリメチルシロキシ）−シラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び
２−（）リメチルシリル）−エチルメタクリレート、で
ある。

単量体Φ〕の例は、 ＣＨ２−ＣＨ３ である。

単量体（ｂ）は９５〜５０モル５の量で新規共重合体中
に共重合され、そして共重合体は６３！［ｔ％より多い
ケイ素を含有していなければならない。

（Ｃ）任意忙使用できる共重合可能なオレフィン系不飽
和単量体（Ｃ）は、一般的なもの好適にはアクリル識及
びメタクリル酸並びにＣ−Ｃ８−アルキルアクリレート
類及びＣ，−Ｃ，−アルキルメタクリレート類、アクリ
ルアミド類及びメタクリルアミド類、スチレン及びスチ
レン誘導体、アクリロニトリル、ビニルエステル類、例
えば酢酸ビニル、ビニルピリジン並びにビニルエーテル
類である。

単量体（Ｃ）の適当な選択により、新規共重合体の性質
を広範囲に変えることができる。

単量体（Ｃ）の例は、 である。

単量体（Ｃ）は０〜２０モル％の量で共重合させること
ができる。

新規共重合体は、単量体（ａ）〜（Ｃ）から一般的な方
法、例えばフリーラジカル重合、により製造できる。

フリーラジカル重合は一般的には、単量体類を適当な溶
媒（例えば水、メタノール又はクロロホルム）中に溶解
させ、酸漿が除去されておりしかも例えばアゾイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、アゾビス−４−シアノ
ペンタノン酸又はベルオキシニ硫酸カリウムの如き重合
開始剤を含有している溶液を加え、そして不活性気体雰
囲気中で２０〜１２０℃において５．６時間にわたり重
合を行なうことにより、実施される。

上記の如く、ケイ素−含有単量体（ｂ）対感光性イリド
単量体（ａ）及び別の共単量体（Ｃ）の単量体の比は生
成する共重合体中で６重量％より多いケイ素含有量が得
られるように選択しなければならない。

イリド単量体（ａ）及び共単量体（Ｃ）の世は、１合体
が水中に可溶性でありそして像のま１ｇｘ光されるとき
に検水性部分及び親水性部分の間の差が出ろような構造
及び性質の変化を受けそして単量体対ケイ累成分の比が
重合体の〉６重量外のケイ素含有量を与えるように、選
択しなければならない。

新規な共重合体は二層レジストの製造用に％に適してい
る。不発明に従い製造される二層レジストは下層として
の平面状層及び像の１゛まの露光後に水又は微酸性水溶
液中で洗浄できそしてこの方法で得られるそれの浮彫り
構造が酸素プラズマによる模様の平面状層への転写を妨
害する新規な共重合体を含有している。

平面状下層は感光性である必要はなく、そしてそれは有
利には市販の硬化ジアゾキノンノボラ。

り抵抗材、ポリメチルメタクリレート又はポリイミドで
ある。平面状層の厚さは基質上の段の高さに依存して３
つ、半導体の製造で一般的に要滑される基質は１μｍ以
上の厚さの平面状層を有する平らな表面を与える。多層
技術は例えばイントロダクシッン・トウ・マイクロリト
グラフィ、ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、２１９　、
Ｌ、Ｆ、　）ンブソン（’Ｉ’ｈｏｍｐｓｏｎ　）、Ｃ
，Ｇ、ウィルソン（Ｗｉｌｌｓｏｎ　）、Ｍ、Ｊ、ボウ
トン（Ｂｏｗｄｏｎ　）編者、アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ、ワ、シントンＤＣ，１９８３，６章に記
されている。

感光性の上層の厚さは希望する解像度に依存している。

解像度は一般に層が薄ければ薄いほど良くなる。下層及
び上層の両者の希望する厚さは回転コーティング方法に
より得られる。下層材料、例えばメチルグリコールアセ
テートの如き有機溶媒中のノボラック抵抗材の溶液、を
回転コーティング方法を用いて適用し、そして−足粘度
ｅこおける回転器の速度により屓の厚さを調節できる。

生成した層を次に１６０℃以上において焼成する。この
焼成された層は上層の重合体中に溶けてはいけない。

上層も一般的には回転コーティングにより適用され、重
合体は有利には例えば水又はメチルグリコール中の１０
〜３０１Ｌｉ１％の濃度で１　、０００〜１（）＋　０
０Ｏｒｐｍの回転器Ｍ度忙おいて希望する層の厚さで適
用される。

新規な二層レジストを製造するため忙、上層の感光性重
合体を４００〜３００　ｎｍの波長範囲の紫外線に像の
咬１露光する。露光された部分が現像剤、好適忙は水中
に露光時間、好適には３０〜３００秒間以内で除去され
てし寸わないように露光量が選択される。露光された部
分を次に水により選択的に除去して浮彫りｍ造を与える
ことかできる。

このようにして製造された浮彫り構造は、酸素プラズマ
を用いる模様の平面状層への転写用の遮蔽材として作用
する。

酸素プラズマ処理は好適には平行板反応器中で実施され
、下記の条件が一般的に選択される：気圧２０−１５０
　ｍｆｉｇ及び高周波数発電機出力５〇−３００Ｗ、こ
れらの条件は５００〜３．００ＯＡ　／分の平面状層に
対するエツチング速度を与え、一方新規な感光性Ｃ／−
）層は２０〜２０ＯＡ／分だけの速度で除去される。

遮蔽模様を平面状層に転写させた後に、例えばエツチン
グ、メツキ及びドーピングの如き半導体製造用の別の工
程を使用できる。レジストを次にはがし、そして部品の
製造は完ｒする。

新規共１合体な工中位の紫外線範囲（３００−４００ｎ
ｍ　）中での露光用ｌＣＣ特有有利あり、その理由は７
１６光性のイリドはこの波長範囲で漂白可能な吸収最大
４ｄｌを有するからである。それらは露光後に水性媒体
中で洗浄できそしてｒＲ素プラズマ中で比較的安定であ
る陰画レジスト模様を与える。従って、生成した試料は
遮蔽材から酸素プラズマを用いて正確に転写できる。新
規な共重合体は従って中位の紫外線範囲での二層レジス
ト用の感光性材料として理想的である。

下記の実施例において、部数及び百分率は断わらない限
りＭ１！によるものである。

（実施例） 実施例１ １７．２ｍのトリメチルシリルメチルメタクリレート、
２４．９ｍの単量体（ａｌ　）及び１．０　ｇのアゾイ
ソブチロニトリルを１５０　ｍのターシャリー−ブタノ
ールとメタノールとの１：１混合物中に溶解させる。酸
素を混合物から除去した後に、重合を６５℃において１
６時間行なう。

共重合体をジエチルエーテル中に沈澱させ、そして減圧
下で乾燥する。重合体は水、メタノール及びクロロホル
ム中に可溶性である。元素分析は６．７％のケイ素含有
量を示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法釦より下記の共重合体が製造され
る。重合体は元素分析、ＩＲ及びＮＭＲ分光計並びＫＧ
ＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）Ｋより同定される。

２　　　　　（ａｌ）　　（０，５）　　　　（＋）ｌ
［）　　（０，８５）　　　１３．８３　　　　　（ａ
ｌｌ）　　（１，０）　　　　（ｂｍ）　　（Ｚ６）　
　　　１３．６４　　　　　（ａ…）　　（１，０）　
　　　（ｔ）Ｉ）　　（５，２）　　　　１８．３５　
　　　　（ａＵ）　　（１，０）　　　　（ｂｌ）　　
（１，３）　　　　ｏ、７実施例６ １．０ｓの単量体（ａｌｌ）、１．３部の単量体（ｂｌ
ｌ　）及び０．５６部の単量体（ｃｌ）を実施例１と同
様忙して重合する。６．５％のケイ素含有憧を有する水
浴性重合体が生成する。

実施例７ １、０部の実施例６で製造された１合体の９．０部のメ
チルグリコール中溶液を０．２μｍの孔寸法を有するフ
ィルターを通す。溶液の一部を次にケイ素ウェファに約
２，５００　ｒｐｍの回転コーティングにより適用する
。約０．４μｍの層の厚さが生じる。この後に胡み込ま
れているクロム−メツキされた石英遮蔽材を通して接触
方法により高圧水銀灯に露光する。３６５　ｎｍにおけ
る光強度は約１２　ｍＷ／ｃｍ２である。露光を約９０
秒間続ける。水を用いる４０秒間の現像で良好なレジス
ト構造が得られる。

実施例８ 新規な共重合体及び平面状ノー用の代表的な重合体のエ
ツチング速度を平行板反応器中でプラズマ技術からＩｊ
１１１定する。各場合とも、約１μｍの厚さの重合体フ
ィルムをケイ索ウェファ上で姿遺し、そしてウェファを
同時にプラズマ反応器の下７１６　’＋ｔ　４の上に置
く。

ポリイミドは２００℃で３０分間、市販のノボラックレ
ジストは１４０℃で１５分間及び２００　ｔＬ：で１５
分間、市販のポリメチルメタクリレートは１６０　Ｃで
３０分間、そして新規７【共重合体は８ｏυで５分間、
加熱する。最初の層の厚さ及びエツチング後の厚さをα
−段階ブロフ、「ロメーターを用いて測定する。

酸素プラズマ中の■合体のエツチング速度型　　合　　
体　　　　　　　　Ｓｉ？を有量〔％〕　エツチング檻
〔シ分〕ポリメチルメタクリレート ノボラック陽画レジスト ポリイミド 実施例６ 実施例５ Ｇ、５　　　　　　　　　７８ ８．７　　　　　　　　　５６ び２００℃で１５分間加熱する。実施例６で製造された
重合体の溶液をノボラックレジストでコーティングされ
ている基質Ｋ　２＊５００　ｒｐｍにおいて適用する。

次に加熱を８０℃で５分間行ない、そしてクロム構造物
でメツキされている石英遮蔽材を通して露光を行なう。

非露光部分を純水を用いて除去する。ウェファを平行板
反応器の下部電極の上に置き、そして酸素プラズマ（酸
素分圧ｓｏ酎Ｈｇ）中で２０分間処理する。構造は非常
に良く転写され、そして下部の平面状層は非露光部分で
は完全に除去される。

代理人　弁理士　　１）代　盛　治 実施例９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共重合された単位として、 （ａ）５〜５０モル％の１種以上の一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｙ及びＺはそれぞれ＝ＣＲ＾３−であるか、又はＺが＝
   Ｎ−でありそしてＹが＝ＣＲ＾３−であるか、又はＹが
   ＝Ｎ−でありそしてＺが＝ＣＲ＾３−であり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼又 は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ一価又は二価の有機基であ
   り、Ｒ＾３は水素又は有機基であり、そして２個の基Ｒ
   ＾３が一緒になって脂肪族、芳香族又は複素環式環を形
   成することもでき、Ｒ＾４は有機基、ヒドロキシル又は
   ハロゲンであり、ｍは０、１、２又は３であり、そして
   Ｙ及びＺがそれぞれ＝ＣＲ＾３−である場合にはｎは５
   −ｍであり、そしてＹ又はＺが＝Ｎ−である場合にはｎ
   は４−ｍであり、ここで 基Ｒ＾１、Ｒ＾２及び／又はＲ＾３の１個以上は重合可
   能なエチレン系不飽和二重結合を含有している〕 の化合物、 （ｂ）９５〜５０モル％の１種以上の共重合可能なオレ
   フィン系不飽和ケイ素−含有有機化合物、及び （ｃ）０〜２０モル％の１種以上の共重合可能な炭素数
   が２〜２０のオレフィン系不飽和単量体 を含有しており、但し条件として上記の（ａ）〜（ｃ）
   に示されている百分率の合計は１００であり、そして＞
   ６重量％のケイ素含有量を有する、化学光線に露光され
   たときに光化学的な構造及び性質の変化を受ける光反応
   性のイリドー含有共重合体。 （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ の化合物を共重合された単量体（ａ）として含有してい
   る、請求項１に記載の共重合体。（３）トリメチルシリ
   ルメチルメタクリレート、４−トリメチルシリル−スチ
   レン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメ
   チルシロキシ）−シラン又は４−トリメチルシリルメチ
   ル−スチレンを共重合された単量体（ｂ）として含有し
   ている、前記の請求項のいずれかに記載の共重合体。 （４）酸素プラズマ中で劣化可能な重合体を下層として
   使用しそして請求項第１〜３項のいずれかに記載の共重
   合体を上層として使用する、二層レジストの製造方法。 （５）請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体を製造
   しそして横様をプラズマを用いて下層に転写する、請求
   項の４に記載の二層レジストの製造方法。 （６）使用するプラズマが酸素プラズマである、請求項
   ５記載の方法。