JPH0317651A - 製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電子デバイスの製造に関する。更に許細には，
本発明はリソグラフィー技術を用いる製造方法に関する
。

［従来の技術コ 三層レジスト（微小パターン、すなわち、２μｍ未満の
パターンをリソグラフ法により画成するのに特に好適な
レジスト）はリソグラフマスクの製造および電子デバイ
スの製造に使用されている。リソグラフマスクの製造の
場合には、一般的に、レジストは立体電子ビームで猫画
され、その後、下部の金属層（例えば、Ｘ線マスクの金
含有層）をエッチングし、所望のマスクを形成する。

電子デバイスの製造の場合は、レジストは立体電子ビー
ムで描画するか、または、予め作製されたマスクを露光
用放射線（例えば、遠紫外線、Ｘ線または近紫外線）と
共に使用し、レジストを描画する。

３層レジストは下部層を有する。この下部層は一般的に
、加工される乱板上に直接被着されている。（この事例
における基板はマスクブランクまたは半導体本体であり
、この半導体本体は場合により、例えば、メタライズ層
、ドーブト半導体材料層および／または絶縁層などのよ
うな様々な層を含む。）少なくともデバイス製造用の基
板は一般的に、平面状表面を有しないので、この層は通
常、下部層の不規則性にも拘らず、概ね平面状の上面を
形成するのに十分な厚さで被着される。その後、中間層
がこの平面化層の上に形成される。

中間層の組成は、下部層を除夫できるプラズマにより平
面化層よりも少なくとも５倍遅い速度でエッチングされ
るようなものを選択する。放射線への暴露および適当な
現像溶媒によるその後の処理により描画可能である第３
の層（上部層）を中問層上に形成する。

最初に上部層を所望のパターンに痛画することにより３
層レジストをパターン付けする。次いで、このパターン
を屹式二次加工法（例えば、反応虹イオンエッチング）
のような慣川扶術により中間肩に幅写し、下部居に所望
のパターンの非被覆部分を形成させる。この非被覆領域
（一般的に、有機材料からなる）をその後、酸素プラズ
マで除去する。酸素プラズマにより殆ど悪影響を受けな
い二酸化ケイ素のような材料の中間層を使用すると、プ
ラズマ処理中における中間層の破壊と、転写パターンの
劣化が避けられる。

３層レジストは微細パターン形成用の優れた手段である
ことが証明されているが、これは幾つかの不連続な加工
工程を含む。加工工程と、これに付随するコストを低減
する要求が常に存花するので゛、３層系の平面化と高解
像度といった利点をもたらす２層系を開発する著しい努
力が続けられている。一般的に、中間層と上部層の属性
を甲一・の層に併合させる試みが行われている。この併
合を行うためには、得られた層が、表示閣射線量の露光
により描画できると共に、下部層を現像するのに使用さ
れる溶媒に対して下部層よりも少なくとも５倍以上耐虹
でなければならない。

レジストの特定の用途に左右されるその他の特ｔ’ｌも
２層レジストの上部層にとって望ましい。例えば、少な
くとも一部分が直接描画により形成されるマスクまたは
カスタムデバイスは・股的に、比較的緩慢な電子ビーム
露光により製造されるので、レジストトーンとマスク形
状との関係はしばしば、露光すべき領域および、次には
、露光時間を最小化するように選択される。例えば、大
多数の透明領域を有するような特定のマスク形状では、
ネガ形レジスト上部層（露光材料の一部分が現像後も残
留するような層）を極めて短時間だけ露光する。これに
対して、大部分が不透明領域であるような特定のマスク
形状では、ポジ形レジスト上部層（全ての露光材料が現
像後に除去されるような層）を極めて短時問だけ露光す
る。

急速露光扶術（例えば、紫外線！！０射）による３層加
−［の場合、ポジ形レジストの方が一般的に高解像度を
もたらすので、少なくとも部分的にボジ形レジスト材料
が広く使用されている。例えば、１９８４年１１月６口
に発行された米国特許第４４８１０４９号明細占にはこ
のような用途に適するレジスト材料が開示されている。

しかし、シリコンＩＴメタクリレートモノマーとクロロ
メチル化スチレンモノマーとのコポリマーからなる優れ
たネガ形レジストが１９８７年１９月２０日に発行され
た米国特許第４７０１３４２号明細書に開示されている
。この特許明細とには、コポリマー中にシリコンを添合
することにより酸素プラズマのようなエッチング剤に対
して耐性を有する望ましいレジストが開示されている。

この材料は極めて優れた材料であるが、耐エッチング性
を損なうことなく露光用放射線に対する感度を更に一層
向上させることが望ましい。

しかし、　・股的に、感度の向１二は耐エッチング性を
犠牲にすることにより得られる。感度を向ヒさせながら
耐エッチングＹ１ミを維持する−・つの試みがジャーナ
ル　オブ　イメージング　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ），第３０巻
，第４号（１９８８年７月／８月）およびマクロモレキ
ュールス（Ｍａｃｒｏｍｏ　Ｉｅｃｕ　ｌｅｓ　）　，
第２０巻，１０〜１５ｆｔ（１９８７年）に開７Ｊ＜さ
れている。これらの文献において、スズ含打ポリマーは
、スズがｆ’ｌ’Ｅするために、酸素プラズマ中で相当
な耐ドライエッチング性を有するレジストを形成するこ
とが教示されている。しかし、これらの文献中に記載さ
れているように、対応するシリコン含有ポリマーに比べ
て、感度は殆ど向上されなかった。

［課題を解決するための手段コ 優れた耐エッチング性をもたらし、かつ、電子線および
遠紫外線露光に対して高い感度を有する２層レジストで
使用するのに適した材料が発見された。２層構造におい
て、２層レジストは常用の下部層、例えば、ハードベー
クトＨＰＲ−２０４（ナフトキノンジアジド増感剤を含
打する主にノボラック樹脂からなる、フィリップ　エ一
〇ハント　ケミカル社のｑ売製品）のようなノボラック
系レジストを含む。本発明の実施例では、少なくとも２
種類の異なるモノマーを重合させることにより形成され
た−Ｌ部層を更に含む。これらのポリ７−は、次式、 ［式中、Ｒ゛は次式、 （式中、ｎは１，２または３であり、そして、Ｘ，Ｙお
よびＺはエチル、メチルまたはメトキシの任意の組み合
わせである）で示されるゲルマニウムアルキルまたは低
級アルコキシのようなゲルマニウム含何基であるコ で示されるｎＴから選択される少なくとも１種類のモノ
マーと：更に、次式、 ８２Ｃ゛＝ＣＨ ｌ Ａ−Ｅ （式中、Ａはフェニルまたはナフチル基であり、Ｅはク
ロロ、クロロメチル、ジクロロメチルまたはブロモメチ
ルであり、かつ、Ｅは重合を阻害する＞”ｌ体障害を避
ける位置でナフチルまたはフェニル環に置換されている
） で小される群から選択される少なくとも１神類のモノマ
ーを含むモノマー類から製造されるボリマー類である。

驚くべきことに、対応するシリコン含有材料に比べて、
本発明のレジストは同等な酸素プラズ７エッチング速度
を有する材料に一ついて高い感度を示す。更に、本発明
のゲルマニウム含有材料は、同等な感度を有する材料に
ついて、対応スるシリコンレジストよりも、エソチング
剤（例えば、酸素プラズマ）に対して著しく高い耐エッ
チング性を有する。従って、同等な耐エッチング性を維
持するために、コポリマー中のゲルマニウム含有モノマ
ー（第１１１）のモル％は少量しか必要とされない。本
発明のコポリマー中の高モル％の第２ＲＦモノマーは−
・層高い感度をもたらす。

［実地例］ 以下、実胞例により本発明を更に詐細に説明する。

図示されているように、本発明の一例の２層レジストは
下部層７と上部層５を含む。上部層５は描画可能であり
、かつ、下部層の現像に使用される溶媒に対して耐性で
ある。下部層７は一般的に、基板９の上に被着されてい
る。下部層に使用される材料は特に限定されない。この
ような材料は例えば、ノボラック樹脂およびポリイミド
樹脂のような有機材料を含む。例えば、（１）ＨＰＲ−
２０４（置換ナフトキノンジアジド溶液増感剤を含有す
る、例えば、２１０℃で１時間ベータされた主にノボラ
ック樹脂からなる、フィリップ　エー●ハント　ケミカ
ル社の専売製品）および（２）ピラリン（Ｐｙｒａｌ＋
ｎ）　　（デュポン社の専売製１’ｉｉ’ｌ　）のよう
なポリイミドなどである。

代表的なレジストと異なり、本発明の下部層材料は放射
線で露光されたとき、化学変化を受ける必要がない。唯
一・必要なことは、下部レジスト層の材料は酸素プラズ
マにより除去可能であり、上部層の形成に使用される溶
剤に殆ど溶解しないことである。プラズマ技術による材
料の除去に関する完全な説明は、エス●エム●セ（Ｓ．
Ｍ．Ｓｚｅ）　！ｇ１のＶＬＳ−１テクノロジー，第８
章（ニューヨークのマグローヒル出版社から１９８３年
に発行）に掲載されている。このような関係において、
゜゜相５な溶解”とは、上部層が下部層の５００＝超か
らの材料と混合することを意味する。下部層の厚さは、
基板の表面不規則性の大きさにより友右される。半導体
装置の製造で使用される代表的な構造では、１μｍ超の
層厚はほぼ平坦な表面をもたらす。マスクを製造する場
合、通常、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内の厚さが使
用される。しかし、４μｍ超の厚さは、除外されるわけ
ではないが、一般的に不経済であり、また、過大な加工
処理時間を必要とする。

上部層の厚さは所望の解像度およびこの層の酸素プラズ
マ耐エッチング性に左ろ゜される。−・股的に、層の厚
さが厚くなるにつれて、解像度は悪くなる。２μｍ米満
の解像度の場合、゛一般的に、０．３μｍ〜１．０μｍ
の範囲内の膜厚が使用される。

下部層または−Ｌ部層の何れかの奸適な膜厚は、層形成
用の材料を溶剤に溶解させ、そして、目的層を基板上に
スピンコートすることからなるような慣用伎術により容
易に得られる。（このスピンコートの完企な説明はダブ
リュ●エス●デフオレス｝　（１１　，Ｓ，［ｌ６Ｆｏ
ｒｒｅｓｔ　）のホトレジスツ　マテリアノレズ　アン
ド　プロセスズ（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｌｓｔｓ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）＋　　２　
２　３貞（ニューヨークのマグローヒル出版社から１９
７５年に発行）に開示されている。）塗布法で使用され
る回転速度およびレジスト固形物濃度は基本的に膜厚を
決定するので、これらをコントロールすることにより所
望の結果を得ることができる。

上部層の材料はネガ形であり、次式、 で示される第１群から選択される少なくとも１種類のモ
ノマーと、次式、 ８２　Ｃ：ＣＨ 診 Ａ−Ｅ で示される第２群から選択される少なくともｌ種類のモ
ノマーとから生成されるポリマーを含む。

第ｌ群のモノマーにおいて　Ｒ　１基は次式、（式中、
ｎは１，２または３であり、そして、ＸＩＹおよびＺは
エチル、メチルまたはメトキシの托Δの組み合わせであ
る）で示されるゲルマニウムアルキルまたはゲルマニウ
ムアルコキシのよウナゲルマニウム含有基からなる群か
ら選択される。

第２群のモノマーにおいて、Ａはナフチルまたはフェニ
ルから選択され；Ｅはクロロ、クロロメチル、ジクロロ
メチルまたはブロモメチルから選択され；また、Ｅは重
合を阻害する立体障害を避けるような位置でフェニルま
たはナフチル環に置換している。更に、ハロゲンまたは
ジハロゲンメチル基以外の別の置換基（例えば、低級ア
ルキルまたはポリマー特性が悪影響を受けないハロゲン
置換基）なども受容できる。また、置換基は、フポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が４０℃超、好ましくは
６０℃超になるようなものを選択しなければならない。

しかし、本発明のコポリマーは、対応するシリコン含打
ポリ７−よりも、著しく（例えば、２５％以上）、酸素
プラズマ中における反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）
に対して耐エッチング外である。上部層のコポリマーは
、第１群のモノマーに対応する部分が、第１群および第
２群の七ノマーから生成される全コボリマ一部分の６０
〜９５モル％、好ましくは、７５〜９５モル％を構成す
るように形成されなければならない。

一般的に、６０％未満のモル％の場合、不十分な酸素Ｒ
ＩＥ耐性が生じ、一方、約９５％よりも高いモル％の場
合には、重量平均分子量が５０００００以−Ｌのコポリ
マーを使用しなければ、ネガ形コボリマーは放射線に対
して非常に不感応性になりやすい。（木発明の目的に関
しては、非露光領域が殆ど完全に除去され、そして、露
光領域が現像後でも、その元の厚さの少なくとも３０％
を有する場合に、ネガ形作用が起こる。）しかし、般的
に、対応するシリコン含有コポリマーの場合と同様に、
ポリマー中に添合される第１群のモノマーの割合が低下
するにつれで、ネガ像を形成するのに必要な線奄も低下
する。

コポリマーの多分散度は好ましくは２．５以下でなけれ
ばならない。２．５よりも高い多分散度は一般的に、低
コントラストを形成し、そして、製造される形成マスク
またはデバイスを不当に劣化する。（多分故度は、７ル
コム　ピー●ステイーブンス（Ｍａｌｃｏｌｍ　Ｐ．Ｓ
ｔｅｖｅｎｓ）のポリマー　ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（　１　９　７　３年
発行）第２章に定義されている。）・股的に、コポリマ
ーの重量平均分子量（Ｍｗ）も４００００〜４０ｏｏｏ
ｏの範囲内でなければならない。４００００未満の重量
平均分子量は適正な露光のために著しく高い線量を必要
とし、一方、４０００００超の重量平均分子量は許容し
難いほどに解像度を低下させる傾向がある。

一般的に、加速電位が例えば２０ｋＶの遠紫外線または
電子ビーム露光による照射線量としては、それぞれ、１
０〜５００ｍＪ　（ミリジュール）／ｃｍ２　！５　ヨ
ヒ１〜２０μＣ（マイクロクーロン）／Ｃｎｌ２　、好
ましくは１０μＣ／ｃｍ２の範囲内の線殴を使用するこ
とが望ましい。（遠紫外線は例えば、２２０〜２９０ｎ
ｍの範］州内の波長で所望の線量強度をイｆする、クリ
ブトンーフッ素化物エキシマレーザまたはＨｇ−Ｘｅ高
ｒＥランプから放射される。

）２０μＣ／ｃｍ２　　（５００ｍＪ／ｃｍ２）超また
は１μＣ／ｃｍ２　　（　１　０ｍＪ／ｃ＋ｗ２）未満
のｉ量は何れも解像度を失わせることになる。更に、２
０μＣ／ｃｗｉ２　　（　５　０　０　ｍ　Ｊ　／ｃｍ
２　）超の線量は非常に長い露光時間を必要とする。

現像溶剤は、現像後に残る材料が、露光前の領域中に存
在する材料の容量を基準して、３０〜９５％を示すよう
なものを選択しなければならない。

広範囲な溶剤が好適である。例えば、メチルエチルゲト
ンとメタノールとの容気基早で２対１の混合物が有用で
ある。−・般的に、レジスト材料を強く溶媒和する溶剤
（すなわち、１００％メチルエチルケトン）は膨潤を起
こすので、避けなければならない。露光前にレジスト材
料をベークし、膜接着と、スビンコート溶剤の除去を確
実にすることが望ましい。一般的に、このベークはレジ
スト材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（例えば
、７０〜１００℃）であるが、分解を避けるのに１〜分
に低い温度で行われる。一・般的に、１５〜９０分間の
ベーキング時問が好適である。現像溶剤を除去し、そし
て、必要に応じて、像を所望の人きさにまで流動させる
のに、現像後のベークも有用である。一般的に、９０〜
１８０℃の範囲内の温度が好適である。９０℃未満の温
度はパターン流動を誘発しないので、望ましくない。ま
た、１８０℃超の温度はレジストを分解するために、望
ましくない。

本発明で使用されるポリマーは化学的に開始される遊離
基溶液重合法のような技術により生成される。この重合
法は、ジー●オーディアン（Ｇ．Ｏｄｌａｎ）　Ｘ“プ
リンシプルス　オブ　ボリメリゼーシタン（Ｐｒｌｃｌ
ｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ＋ｓｅｒｌｚａｔｌｏｎ）”
第３章および第６竜（ジ日ン　ウイリー　アンド　サン
ズ出版社から１９８１年に発行）のような様々な文献に
詳細に説明されている。要するに、この方法は、酸素の
不存在下で、モノマー類を溶剤に共溶解させ、加熱し、
そして、ペンゾイルベルオキシドのような開始剤を添加
することからなる。

上部層から下部層へのパターン転写は一般的に、），（
板を酸素プラズマに曝すことにより行われる。

この酸素プラズマ挾術は、ワシントンＤ．Ｃ．に所在の
アメリカ化学会のエル●エフ●トンプソン（Ｌ，Ｆ．Ｔ
ｈｏｍｐｓｏｎ）＋　　シー●ジー●ウィルソン（Ｃ．
ＧＪ１１１ｓｏｎ）およびエム●ジェー●ボウデン（Ｍ
．Ｊ．Ｂｏｖｄｅｎ　）編著の、シンポジウムシリーズ
２１９、”イントロダクシａン　ツー　ミクロリソグラ
フィー（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｌｃｒｏ
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）″第６章（１９８３年発行）
に詳細に記載されている。代表的な例として、３　０　
ｍＴｏｒｒの圧力で、−３３０Ｖのバイアス電圧と０．
４ｗ／ｃｔａ２の高周波出力密度で平面形状酸素ＲＩＥ
プラズマ反応装置を動作させると、下部層について０．
１７μｍ／分の除去速度が得られる。（これらの条件下
では、上部層は０．００４μｍ／分の速度でエッチング
される。）一般的に、プラズマは酸素含有気体中で発生
させる。通常、１　ｍＴｏｒｒ　〜５　０　ｍＴｏｒｒ
の範聞内の総ガス圧が使川される。

パターンを下部層に転写した後、描幽レジストを使用し
、メタライズ化、ドーパント拡散またはエッチングのよ
うな工程を経て、マスクまたはデバイスを製造する。そ
の後、レジストを除去し、そして、マスクまたは基板の
加工処理を完了する。

以下、具体例により本発明を例証する。

撹拌器、凝縮器および中隔装入口を具備した容量５Ｊ！
の丸底フラスコ中にｎ−ブチルエーテルを約２．４ＪＩ
＊：ｍした。このエーテル中にマグネシウム金属チップ
約１１３ｇを配置した。その後、このエーテル中に、１
．６ｇ／分の速度で、５．５時間にわたり、臭化メチル
ガスを吹き込んだ。

別の容器中で、三塩化ゲルマニウム約２００ｇ（１　０
　７ｍＪ　）を、ｎ−ブチルエーテルと容量基準で１対
１の割合で混合した。次いで、、この混合物をｎ−ブチ
ルエーテルグリニャール反応混合物に、撹拌しながら滴
加した。滴加完了後、この反応混合物を７５℃にまで加
熱し、加熱マントルを用いてこの温度を１６時間維持し
た。この時間が経過するまでに、湿気と酸素を反応混合
物から完全に除去し、そして、乾燥アルゴンの雰囲気下
に維持することにより全ての反応化合物を使用した。そ
の後、十分な量の３％硫酸水溶液をこの反応混合物に添
加して反応を停止させ、そして、マグネシウム塩を溶解
させた。次いで、加熱マントルを使用し、水／有機物２
相系混合物を沸騰させた。発生した水および有機物蒸気
を凝縮器に通し、冷却された丸底受けフラスコ中に液体
の状態で捕集した。この混合物が加熱されるにつれて、
混合物中の高揮発性成分が除表され、混合物の沸点は１
０６℃に達するまで」二昇した。この時点で、殆ど全て
のテトラメチルゲルマニウム反応生成物は蒸発し、そし
て、捕集フラスコ中に凝縮された。抽集フラスコ中の有
機物相に注射針を押入することにより、不混和水相から
何機物相を分離し、これをフラスコから回収した。その
後、この有機物相を分子篩で乾燥させ、そして、蒸留し
、テトラメチルゲルマニウム（圧力７６０＋ｎＨｇにお
ける沸点は４３℃）を得た。反応収率は約８５％であっ
た。

テトラメチルゲルマニウム約９９ｇを丸底フラスコ中に
充填した。このフラスコを加熱用浦浴と接触するように
配置し、フラスコ内容物の温度をコントロールした。長
さが約３５ｃｍで、内部にガラスリングが充填された内
径３ｃｍの分画カラムをフラスコに取り付けた。この分
画力ラムの上に、内径３ｃ■で長さ１２ｃｍのパイレッ
クス（登録商標）製光塩素化力ラムを直接取り付け、そ
して、この光塩素化カラムの上に凝縮４を取り付けた。

この光塩素化力ラムに長波長紫外線（約３３０ｎｍビー
ク）を入射させ、光塩素化力ラムへの入射強度を約１５
０μＷ／ＣＩ１２とした。テトラメチルゲルマニウムを
沸点にまで加熱し、そして、塩素ガスをガラス管により
、約１２Ｓｃｃｌの流咀で光塩素化カラム中に導入した
。沸騰フラスコ内容物の温度が１１４℃に達するまで（
約９．３時間）、沸騰と塩素ガス吹き込みを続けた。分
画フラスコによるテトラメチルゲルマニウムの煮沸およ
びそれに続く光塩素化は、加熱用ｈｂ浴と沸騰フラスコ
内容物との間の温度差を約３０℃に保つことにより、こ
の処理中ずっと維持した。その後、蒸留することにより
反応混合物を分画し、未反応テトラメチルゲルマニウム
約１０％とクロロメチルトリメチルゲルマニウム（圧力
７　６　０　ｍｗＨｇにおける沸点は１１４℃）５５％
を得た。残りは、低揮発性多塩素化生成物であった。

凝縮冶、撹拌器および中隔装入口を具備する丸底フラス
コ中に、約２２５ｇのアセトニトリル、４８ｇのメタク
リル酸カリウム、２ｇの１８−クラウン−６−エーテル
および１ｇのヒドロキノンを充墳した。加熱マントルを
使用し、この反応混合物を８０℃にまで加熱し、中隔装
入口から注射本により約４５ｇのクロロメチルトリメチ
ルゲルマニウムをー・度に添加した。この反応混合物を
撹拌しながら８０℃で６５時間維持した。その後、この
反応混合物を冷却し、溶融ガラスフィルタを通してΔ空
吸引することにより濾過した。次いで、この濾過固形物
を約１２５ｍＪのアセトニトリルで洗浄し、そして、洗
浄濾液を最初の濾液と合わせた。真空下で３５℃にまで
加熱することにより、合併濾液中のアセトニトリルを除
去した。容量基関で１０対１の、ｎ−へキサンと酢酸メ
チルの混合物を調製した。この混合物約５０ｍ，Ｉｔを
残りの反応生成物に添加した。その後、この合併混合物
を、ｎ−へキサン／酢酸メチル混合物中に浸漬されたシ
リカ吸着剤４５ｇを含有するガラスカラム中を通過させ
た。次いで、このカラムをｎ−ヘキサン／酢酸メチル混
合物で洗浄し、溶出液の赤外線分析がメタクリル酸トリ
メチルゲルマニウムの存在を示さなくなるまで洗浄を続
けた。その後、溶出液中に存在する【ｌ−へキサンと酢
酸メチルは３．５℃の真空下で除去した。残留液体を４
１ＩＩＩＩＨｇでｎ空蒸留し、純粋なメタクリル酸トリ
メチルゲルマニウム（圧力４　ｍｍｌ’ｌｇにおける沸
点は５８℃）を得た。

Ｌ息旌え 社も！狙運＆ メタクリル酸トリメチルゲルマニウムとクロロメ千ルス
チレン（メタとパラ異性体の混合物）を各々別々にで〔
空下で蒸留した。蒸留液を使用するまで、０℃の人気中
で佇蔵した。テフロン（テフロンはデュポン社の登録商
標）撹拌本、ガス／真空出入口、凝縮語および中隔装入
口を有する、容＠５０ｍＪ！の３頚フラスコを用いて重
合反応容器を作製した。外部ガラスジャケットを容器に
取付け、ジャケット中に加熱水を流すことにより温度コ
ントロールを容易に行えるようにした。トルエン約２　
８　ｍ　Ｊ　、クロロメチルスチレン蒸留液０．７ｇお
よびメタクリル酸トリメチルゲルマニウム蒸留液１２．
４ｇを反応容器に充填した。この混合物を真空Ｆで脱気
し、そして、その後、反応容冶中の雰囲気をアルゴンで
置換した。その後、攪拌を開始し、そして、反応容器中
をアルゴン雰囲気に維持しながら、伝熱ジャケットを用
いて反応混合物を８５℃にまで加熱した。反応混合物が
安定状態温度に達した時点で、ペンゾイルペルオキシド
４．５ｍｇをトルエン２ｍＪに溶解させた溶液を中隔装
入口から注射器により添加した。３．８ｍｇ／ｍａｔ　
｝ルエン溶液の形の追加のペンゾイルペルオキシドを、
１０．５時間の反応期間中に、０．２８ｍＪ！／時間の
流量で滴加した。

反応時間経過後、ジャゲット中に冷水を通すことにより
反応容器の温度を急激に低ドさせて、反応を停止させた
。その後、反応混合物にアセトン約２　５ｍＪ！を添加
し、この合併液体を、メタノールと水（２対ｌ容量基準
）の１・分に撹拌された混合溶液６５０ｍＪＩが充填さ
れた容量１５００ｍＪ！のビーカーに移した。油状の塊
が沈殿した。この沈殿物は攪拌停止後、ビーカーの底に
沈降した。

油状の塊が沈降した後、デカントすることにより上澄液
をビーカーから真空フィルタ中に移した。

フィルタ中に集められた全ての油状物質をアセトンです
すぐことによりビーカー中の浦秋物と合併した。その後
、約１５０ｍＪのアセトンを添加することにより、この
合併？ｌｌ｛秋物をビーカー中で溶解させ、そして、一
晩放置した。この沈殿方法を最初の沈殿から得られたア
セトン溶液を用いて繰り返した。沈殿を誘発するのに使
用されたメタノール／水の容量は、最初の沈殿方？去で
得られたアセトン溶液の容ｌｉｔのｌＯ倍であった。こ
のアセトン溶液を、１・分に撹けされたメタノール／水
溶液にゆっくりと滴加し、白色の綿毛のような沈殿物を
得た。この沈殿物をれ空濾過し、２：１メタノール／水
混合物で洗浄し、そして、得られた固形物を室温の真空
下で乾燥させた。サイズ除外高速クロマトフラフで分析
したところ、この生成物の重量平均分子量は２．０７Ｘ
１０Ｓであり、多分散度は２．０９であった。陽子ＮＭ
Ｒおよび元素分析計で分析したところ、この高分子生成
物はメタクリル酸トリメチルゲルミルメチルモノマーに
対応する部分を９０モル％と、クロロメチルスチレンモ
ノマーに対応する部分を１０モル％含有していた。

允血鮭走 メタクリル酸トリメチルゲルミルメチルモノマーを１２
．５ｇと１１．２ｇおよびクロロメチルスチレンモノマ
ーを１１．２ｇと２．６ｇ便用Ｌ，たこと以外は、実施
例１および２に述べた方法と同じ方法を用いて、メタク
リル酸トリメチルゲルミルメチルに対応する部分を８０
モル％と７０モル％有するボリマーをそれぞれ得た。

Ｌ五肚生 実施例２で生成されたコボリマーを１・分な量、酢酸２
−メトキシエチルに添加し、１１．５％重量／容量溶液
を得た。１μｍ，ｏ．５μｍおよび０．２μｍの平均孔
径のテフロンフィルタを有するフィルタスタックにより
生成溶液を少なくとも３回濾過した。４インチシリコン
基板の表面（（１００）桔品学的平而）に、ＨＰＲ−２
０４レジスト（フィリップ　エー●ハント　ケミカル社
の専売製品である、キノンジアジド増感剤を含有するノ
ボラッククレゾール樹脂）を、４０００ｒｐｍでスピン
コートすることにより、膜厚１．２μｍまで塗４ｉＬた
。塗Ａｉ基板を大気中で、２１０℃で１時同ベークした
。その後、実施例２で合成したコポリマーを０．４０μ
ｍの膜〃まで、１５００ｒｐ■でスビンコートすること
により、ＨＰＲ−２０４レジスト層の上に被着した。得
られた２層構造物をその後、人気中で９０”Ｃで３０分
間ベータした。

加速電位が２０ｋＶで、ビームアドレスサイズが０．２
５μｍで、スポットサイズが０．２５μｍの電子ビーム
露光システムを使用し、基板を露光した。ビームをアド
レスさせ、ｉｏｘｉｏアレーのテストパターンを形成し
た。（各テストパターンは０．２５〜４μｍの範囲内の
造作サイズを有していた。）各アレー素子は、１．０μ
Ｃ／Ｃｌ２〜１０μ（：／ｃｔａ２の範囲内の総線量に
なるように、それぞれ異なる線量で露光した。露光後，
現像液としてメチルエチルケトン／メタノール混液を使
用し、基板をＡＰＴモデル９１５レジストプロセッサー
中で噴霧現像した。その後、基板を９０℃の人気中で３
０分間ベークした。

非露光領域に対する露光領域の５０％厚を得るのに必要
な線量として定義される、感度は３．０μＣ／ｃｍ２で
あった。エム●ジェー●ボウデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅ
ｎ）のシーアールシー　クリティカル　レビュース　イ
ン　ソリッド　ステート　サイエンス（ＣＲＣ　Ｃｒｉ
ｔｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　Ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｕ
ｔａｔｅ　Ｓｅｔｅｎｃｅ）　　２　３　１頁（１９７
９年２月発行）に定義されているようなコントラストは
１．６であった。

（これらの測定のための膜厚はＤＥＫＴＡＫモデルＩＩ
Ａプロフィロメーターを用いて得た。）Ｌ五銑主 ハードベークトＨＰＲ−２０４レジストの下部層（１．
２μｍ）と実施例２で合成したコポリマーの上部層（０
．４μｍ）からなる２層構造物を、実施例４に述べたよ
うにして、シリコン基１１１ｉ上に作製した。２４８ｎ
ｍで動作する，１００Ｈｚにおいて１１ｍＪ／ｃｓ＋２
／秒の出力を有するＫｒＦエキシマレーザを備えた露光
装置により、近接モードで基板を露光した。テストパタ
ーンを投影し、レジスト表面に５〜５　０　０　ｍ　Ｊ
　／ｃｍ２の範囲内の線量を賄射した。露光レジストを
実施例４に述べたようにして現像した。その後、パター
ン付けされた基板を人気中で９０℃で３０分間ベークし
た。

感度およびコントラストはそれぞれ、５６ｍＪ／Ｃｍ２
および１．９であった。（膜厚はＤＥＫＴＡＫモデルＩ
ＩＡプロフィロメーターを用いて測定した。） 実丑逮Ｌ田 ４インチシリコンノ，（板の表面（（１００）桔品・゛
ｉ′的而）に、１５００ｒｐｍでスピンコートすること
により、実施例２で合成されたコポリ７−を膜厚０．４
μｍになるように塗布し、大気中で、９０゜Ｃで３０分
間ベークした。この扶板を平行平板形ＲＩＥプラズマ反
応４のサンプルホルダー上に配置した。約２０ＳＣＣＩ
１の流量で純酸素を導入し、約３　０　ｍＴｏｒｒの圧
力にした。約−３３０Ｖの直流バイ７７．と０．４２ｗ
／ｃｍ２の高周波（１３１３ＭＨｚ　）出力密度を用い
てプラズマを発生させ、この状態を３２分間維持した。

得られたエッチング速度は約３５＝／分であり、ハード
ベークトＨＰＲ−２０４と選択的に比較されたエッチン
グ速度（ＨＰＲ−２０４の速度／ゲルマニウムコボリマ
ーの速度）は約４５であった。

［允明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば、優れたｉ４エッ
チング住をもたらし、かつ、電子線および遠紫外線露光
に対して高い感度を訂する２廚レンストで使用するのに
適した材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の材料を使用した２層レジストを有する基
板の−例の模式的断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板上にネガ形放射線感応性領域を形成し、前記
   領域の少なくとも一部分をパターン形成し、前記基板を
   更に加工する工程からなる製品の製造方法において、 前記領域は、 （ａ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１、２または３であり、そして、Ｘ、Ｙお
   よびＺは別々にメチル、エチルまたはメトキシ基を示す
   ）で示される少なくとも１種類の材料と、 （ｂ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはフェニルまたはナフチル基であり、Ｅはク
   ロロ、クロロメチル、ジクロロメチルおよびブロモメチ
   ルからなる群から選択される）で示される少なくとも１
   種類の材料を用いる重合反応により生成される組成物か
   らなることを特徴とする製品の製造方法。 （２）前記製品はデバイスからなることを特徴とする請
   求項１の製造方法。 （３）前記製品はリソグラフマスクからなることを特徴
   とする請求項１の製造方法。 （４）前記組成物は共重合反応により生成されることを
   特徴とする請求項１の製造方法。 （５）選択的に除去可能な領域は前記放射線感応性領域
   と前記基板との間に間挿されていることを特徴とする請
   求項１の製造方法。 （Ｇ）前記パターン形成は、前記領域に前記放射線を照
   射し、そして、その後、前記領域にプラズマ放電を行う
   工程からなることを特徴とする請求項５の製造方法。 （７）選択的に除去可能な前記領域は溶剤処理により前
   記除去がなされることを特徴とする請求項６の製造方法
   。 （８）前記プラズマ放電は酸素プラズマ放電からなるこ
   とを特徴とする請求項６の製造方法。