JPH02651A - 変性ブロック共重合体の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離、耐
候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブ
ロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体に、モノカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
ブロック共重合体と、ポリオキシメチレン系重合体、ポ
リカーボネート系重合体又はその改質物、ポリスルホン
系重合体またはその改質物、ポリフェニレンエーテル系
重合体またはその改質物、ポリアリーレンスルフィド系
重合体またはその改質物のうちいずれか１種又は２種以
上の混合物から成る熱可塑性重合体とから構成される成
形品用途に好適な重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂は
一般にエンジニアリング樹脂と呼ばれ、高度の機械的特
性、耐熱性、耐久性などが要求される機械部品や電気部
品などの用途に金属の代替材料として広く利用されてい
る。特に最近では、省エネルギ一対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進されてお
り、かかる分野において上記のエンジニアリング樹脂は
有効な素材として注目されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するエンジニ
アリング樹脂にも、その特長を生かして利用される用途
分野に別の面で要求される特性を充分に満たし得ない、
いくつかの欠点があった。

例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹脂は引張
り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大きく、極めて強靭
な成形品をつくり、耐溶剤性に優れるという利点を有す
る反面、塗装性に劣り、外装用素材としての利用が制限
されている。又、ポリカーボネートは機械的強さが非常
に強く、衝撃強さも非常に大きな値を示すが、それ自身
では塗装特性がやや劣るという欠点をもっている。更に
、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び
ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性が良く、機械的
強度も強いが耐衝撃性に劣るという欠点をもっている。

これらの欠点を改良する試みも種々行なわれており、例
えばポリフェニレンエーテル樹脂においてはゴム変性耐
衝撃性ポリスチレンやスチレンとブタジェンから成るブ
ロック共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点はかな
り改良されているものの、さらに耐衝撃性改良効果の大
きい改質剤が要求されている。

一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物より成る
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が比
較的少ない場合には、加硫することなく室温において良
好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が比較的
多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これらはいず
れも高温においては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示す
ため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな範囲は、その耐熱性の悪さにある。さらに
他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重合体
などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣る
ことである。

これらの欠点を改良するため多くの試みがなされてきた
。例えば特公昭５４−２７０２５号公報ではブロック共
重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレン
オキサイドを配合することが試みられている。この方法
によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているもの
の、ポリアリレーンオキサイドの配合量の割合には耐熱
性の改良効果は充分でなかった。

また、ブロック共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪を改良す
る方法としては過酸化物、硫黄−加硫促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これによりこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可塑性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
、別の方法としては無機光てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特筆な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を損うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその
イオン性架橋物と、前記の熱可塑性重合体とを組合せる
ことによりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭５５−１７２１６号（特開昭５６−１１５３５５号）
及び特願昭５５−１７２１７号（特開昭５６−１１５３
５０号）にて提案した。その後、本発明者らはかかる変
性ブロック共重合体を用いた組成物の特性改良について
更に検討を進めた結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックとオレフィン化合物重合体ブロックから構成される
ブロック共重合体にモノカルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体
を用いることにより、上記諸問題が解決されるばかりで
な（、耐候性や耐熱老化性に優れた組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体またはその改質物、ポリスルホン系重合体
またはその改質物、ポリフェニレンエーテル系重合体ま
たはその改質物、ポリアリーレンスルフィド系重合体ま
たはその改質物のうちから選ばれた少なくとも１種の熱
可塑性重合体、２〜９８重量％ （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０〜６０重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有し、しかもフロックＢの不飽和度が２０％を
超えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロッ
ク共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらモ
ノカルボン酸のエステル、アミドの少なくとも１種が平
均値として、基体となるブロック共重合体１ｏＯ重量部
あたり０．０５〜２０重量部結合した変性ブロック共重
合体、９８〜２重量％ からなる変性ブロック共重合体組成物に関する。

一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、溶融混練
等により強制的に混和した場合にも、その相互の界面に
おける付着性が悪い。そのため、相互の特性が効果的に
発現されることは少ない。

異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現させる
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても成分（ａ）と成分（ｂ）
はその界面が強固な付着性を示し、その結果従来の方法
では予見できなかった特性を具備する新規な組成物が得
られる。

本発明においては、成分（ａ）の熱可塑性重合体と成分
（ｂ）の変性ブロック共重合体との組成比により、組成
物の機械的性質が、樹脂状のものからゴム状ないし皮革
状のものまで広範囲に変化する。例えば、成分（ａ）の
熱可塑性重合体が多い組成比の場合、耐界面剥離性が良
く、耐衝撃性等に優れた強靭な樹脂状組成物が得られる
。また、成分（ｂ）として弾、性的な性質を示す変性ブ
ロック共重合体を用い、その含有量が多い組成比の場合
には、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性等
の優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。

本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良効果が大
きく、塗装した場合強固に付着した塗膜が形成できる。

また、本発明で使用する変性ブロック共重合体は、オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を超え
ないように限定されているため、不飽和度の高い従来の
ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を用いた場合に比較して耐候性及び耐熱老化
性に優れた成形品が得られる。

更に、成分（ｂ）として変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に優れるとい
う利点も有する。

本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観特性に優
れ、成形品用途に好適な組成物と云える。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる成分（ａ）は前述の重合体群のいず
れかから成るが、このうちポリオキシメチレン系重合体
の例には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合に
よって製造されたホモ重合体、或いは前記七ツマ−を主
成分とする共重合体があげられる。ホモ重合体は、重合
体の末端基をエステル基またはエーテル基に変換して耐
熱性や耐薬品性を向上させることが一般に行なわれてい
る。共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサン
に、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーボネート
、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共
重合体があげられる。

ポリカーボネート系重合体は、−形式 （上式においてＡｒ’はフェニレン基またはアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ａはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基またはス
ルホン基を示す。）の構造単位を有する芳香族ポリカー
ボネートである。好ましい例としては、ポリ−４，４′
　−ジオキシジフェニル−２，２′　−プロパンカーボ
ネートがあげられる。

又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上記−形式
の構造単位を有する芳香族ポリカーボふ一トにスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質に用いるスチレン系重合体としては、スチレンを５０
重世％以上含有する重合体、例えばポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジェンースチ
レンブロンク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリロニトリルブタジェン−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、およびこれらのポリスチレン系重合体類
の混合物をあげることができる。

ポリスルホン系重合体は、−形式 −（Ａｒ２−Ｂ−八ｒ２−Ｓｏ、〕−または（Ａｒ”−
ＳＯ２＋ （上式において、Ａｒ２はフェニレン基を表わし、Ｂは
酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。）の構造
単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ましい例としては、ポリ　（エーテルスルホン）、ポ
リ（４，４−ビスフェノールエーテルスルホン）があげ
られる。

又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記−形式の構
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。

ポリフェニレンエーテル系重合体は、−形式（上式にお
いて、ｐ＋、　Ｒ２はＣｌ−０４のアルキル基、置換ア
ルキル基またはハロゲンを示す。）の構造単位を有する
フェニレンエーテル重合体、または該フェニレンエーテ
ル重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフ
ェニレンエーテルグラフト共重合体である。グラフト変
性のために使用されるスチレン系化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレンｔｅｒ　ｔ
ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二重以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを併用して共にグ
ラフト重合させることも可能である。好ましいフェニレ
ンエーテル重合体としては、ポリ（２，６−シメチルー
１゜４−フェニレン）エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体スチレングラフト共
重合体があげられる。

又、ポリフェニレンエーテル系重合体改質物は、上記−
形式の構造単位を有するフェニレンエーテル重合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に前記のス
チレン系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。

ポリアリーレンスルフィド系重合体は、−Ｓ式％式％） （上式において、Ａｒ’はフェニレン基またはアルキル
基もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレン基を
表わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスル
フィド、ポリ４，４′−ジフェニレンスルフィドなどが
あげられる。

又、ポリアリーレンスルフィド系重合体改質物は、上記
−形式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
または共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してそ
の特性を改質したものである。

本発明に用いられる成分（ａ）の重合体群において、ポ
リカーボネート系重合体、ポリスルホン系重合体ξポリ
フェニレンエーテル系重合体及びボリアリーレンスフイ
ルド系重合体それぞれの改質物を構成するスチレン系重
合体の好適なものとしては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴ
ム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、およびこれらの任意の混合物が
あげられる。一般に、該改質物を構成するスチレン系重
合体の含有量は７０重量％以下、より一般的には５０重
量％以下である。

なお、本発明に用いられる成分（ａ）の重合体群におい
て、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホン系重合体
、ポリフェニレンエーテル系重合体及びポリアリーレン
スルフィド系重合体は分子量５０００以上、好ましくは
１００００以上のものが好適である。

本発明の組成物の（ｂ）成分である変性ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個の不飽和度が２０％を越えない
オレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体（以下これを、「基体となるブロック共重合体
」と呼ぶ）に、モノカルボン酸基またはその誘導体基を
含存する分子単位が結合した変性ブロック共重合体であ
る。

ここでオレフィン化合物重合体ブロックとは、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレ
フィン、あるいはブタジェン、イソプレン、１．３−ペ
ンタジェン等の共役ジオレフィン、１．４−へキサジエ
ン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオ
レフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合
物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロ
ックであり、しかも該ブロックの不飽和度は２０％以下
である。従ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成
モノマーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には
、該ブロック部分の不飽和度が２０％を超えない程度に
まで水添等の方法により不飽和度を減らす処理が施され
ていなければならない。

またオレフィン化合物重合体ブロックにはビニル芳香族
化合物がランダムに共重合されていてもよい。本発明に
おいて「基体となるブロック共重合体」としては、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共
重合体の水添物、ビニル芳香族化合物とモノオレフィン
とのブロック共重合体等が挙げられる。本発明で使用す
る変性ブロック共重合体は、前記の「基体となるブロッ
ク共重合体」に、不飽和モノカルボン酸またはその誘導
体を付加反応させることにより製造できる。

本発明において（ｂ）成分として最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ふ）の共役ジエン部分
の不飽和度が２０％を超えない程度にまで選択的に水添
され、次いで、不飽和モノカルボン酸またはその誘導体
が付加反応により結合されて得られた変性ブロック共重
合体である。

「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物共
役ジエン化合物との重量比が０／１００〜５０１５０　
、好ましくはＯ／１００〜３０／７０の組成範囲からな
る重合体ブロックであり、このブロックにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。なお、本発明における「前駆体としてのブロ
ック共重合体ｊ中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
の遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％
を超えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共
重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックに含めるものとする。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１０／９０〜６０／４０の範囲、好ましくは１
５／８５〜５５／４５の範囲である。かかるブロック共
重合体は熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体
としてのブロック共重合体」として好適に用いられる。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン
化合物としては、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジェン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２００００〜
５０００００好ましくは４００００〜３０００００の範
囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量
の比）は、１．０５〜１０の範囲が好ましい。またブロ
ック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ま
たはこれらの組合せなどいずれでもよい。さらに、ブロ
ック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジ
ェン使用した場合は、ブタジェン部分のミクロ構造の１
．２結合量が１０〜８０％の範囲が好ましい。変性ブロ
ック共重合体にゴム弾性を持たせることを必要とする場
合には、１．２結合量は２５〜６５％、更に好ましくは
３５〜５５％の範囲が好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３５−１９２８６号公報、特公昭４３
４４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報などに記載された方法があげられる。これらはすべて
、炭化水素溶剤中でアニオン重合体開始剤として有機リ
チウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤として
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
化合物、トリエチルアミン、ＮＮ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、ヘキ
サメチルホスホアミドの如きホスフィン化合物などのル
イス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ素やエポキ
シ化ダイス油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法
であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を存する
ブロック共重合体として得られる。本発明においては、
いかなる重合法で得られたものであっても、上記の範囲
のものであれば使用可能である。更に、ブロック共重合
体は１種のみならず２種以上の混合物として使用するこ
とも可能である。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、特に例えば特公昭４２−８７０４号公報に記載の
方法で水添することにより「基体となるブロック共重合
体」が得られる。［基体となるブロック共重合体ｊは、
「前駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の少くとも８０％が水素添
加されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオ
レフィン化合物重合体ブロック已に変換されたブロック
中の不飽和度が２０％を超えないことが必要である。オ
レフィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を超
えると熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐候性や耐熱老化
性が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物
重合体ブロック中のビニル芳香族化合物および必要に応
じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に
共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を２０％以下にするのが好ましい。オレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度は、赤外分光光度計（Ｉ
Ｒ）や核磁気共鳴装置（Ｎｌ’ｌＲ）等を用いた機器分
析、ヨード滴定法等による滴定分析などにより測定でき
る。

「基体となるブロック共重合体」は次いで、不飽和モノ
カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性さ
れ、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成され
る。不飽和モノカルボン酸またはその誘導体の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらモノカルボン
酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これらは１種
のみらず２種以上混合しても使用できる。

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和モノカルボン酸またはその誘導体を、溶液
状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あ
るいは使用Ｖずして付加せしめることによって得られる
。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、
本発明においては特に限定はしないが、得られた変性ブ
ロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり
、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりす
る製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、例
えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基体とな
るブロック共重合体」と不飽和モノカルボン酸またはそ
の誘導体と反応させる方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体に含まれるモノカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和モ
ノカルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明にお
いて使用する変性ブロック共重合体全体の平均値として
は、「基体となるブロック共重合体」１００重量部あた
り、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、更に好ましくは０，３〜５重量部である。モノカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が０
．０５重量部未満では、未変性ブロック共重合体に比し
て改良効果がほとんど認められず、２０重量部をこえて
も、それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない
。

変性ブロック共重合体中のモノカルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位の含存量は、赤外分光光度
計や滴定等による方法により容易に把握することができ
る。また、本発明においては、（ｂ）成分として使用す
る変性ブロック共重合体中の不飽和モノカルボン酸また
はその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を
満たす範囲内において未変性のブロック共重合体が含ま
れていてもよい。

本発明において、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に混在させることもできる。

このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか１
種または２種以上の混合物でイオン性結合によって架橋
させたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価およ
び３価の金属化合物のうちのいずれか１種または２種以
上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによっ
て得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
モノカルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物
を添加することによって、イオン化する。そして架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えば赤外分光光度計により測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるモノカルボン酸基またはその誘導体基の一部ない
し全量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応
は、はぼ定量的に進行するが、所望のイオン化量を得る
ためには理論量より過剰の架橋物が必要な場合もある。

イオン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合
物と変性ブロック共重合体に含有されるモノカルボン酸
基またはその誘導体基とのモル比が０．１〜３．０であ
ることが好ましい。

変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋的化合物としては、周
期律表第１族、第■族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか１種または２種以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
化合物、カル、シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウ
ム化合物があげられる。これらの金属化合物の好適なも
のは、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
物化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋物化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしてこれに架橋剤を加える方法な
どが挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオ
ン性架橋物を得る方法として使用できる。

また、本発明においては成分（ａ）の熱可塑性重合体と
成分（ｂ）の変性ブロック共重合体から成る混合物を溶
融させた状態で、または適当な溶媒に溶解させた状態で
架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性
架橋物を形成させる方法も採用できる。

本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物は熱可塑性であり、高温において加工可能であると
共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの特
徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド架
橋あるいは放射線架橋などの不可逆的な架橋によって得
られたブロック共重合体の架橋物と、本発明で用いる変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物とが木質的に異な
る点である。

本発明においては、前述した様に成分（ａ）の熱可塑性
重合体と成分（ｂ）の変性ブロック共重合体との組成比
により、樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のものま
で得られる。樹脂状の組成物を得る場合の組成比として
は、成分（ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が１
０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１５重量％以
上５５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上５０
重量％以下の場合には成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比
が９８／２以下５０１５０を超える、好ましくは９５１
５〜６０／４０　、更に好ましくは９０／１０〜７０／
３０の範囲が推奨される。成分（ｂ）の配合量が上記範
囲より少ないと耐衝撃性や塗装性の改良効果が少なく、
逆に多すぎる場合には剛性が低下する。また、ゴム状な
いし皮革状の組成物を得る場合の組成比としては、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が１０重量％以上６０重量％
以下、好ましくは１５重量％以上５５重量％以下、更に
好ましくは２０重量％以上５０重量％以下の変性ブロッ
ク共重合体を用い、しかも該ブロック共重合体と成分（
ａ）の重量比が９８／２〜５０１５０　、好ましくは９
５１５〜６０／４０　、更に好ましくは９０／１０〜７
゜／３０の範囲が推奨される。成分（ａ）の配合量が上
記範囲より少ないとゴム状ないし皮革状の組成物として
の前述の改良効果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴ
ム状ないし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成物と
なってしまう。

本発明の変性ブロック共重合体組成物には、必要に応じ
て、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどを
成分（ａ）　１００重量部に対して１００重量部以下の
量で配合してその特性を改変することができる。かかる
他の重合体を配合した時にも全体が密接に一体化された
組成物が得られるのは、前述した様に、成分（ｂ）の良
好な付着性が充分発揮されているためと考えられる。熱
可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６．６−６．７．
６−１０゜６−１２　１１および１２等が、又熱可塑性
ポリエステルとしてはエチレングリコールテレフタレー
ト系或いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては５０００
以上、好ましくは１００００以上のものが好適である。

また、本発明の変性ブロック共重合体組成物には、シリ
カ、カーボンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難燃剤やその他
の添加剤を加えることが可能である。

例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブロンク共
重合体組成物１００重量部に対して１５０重量部以下、
好ましくは１０〜１００重量部配合しした成物は、剛性
、耐熱性、機械的強度が向上し、優れた成形品用素材を
提供する。ガラス繊維としては、通常樹脂混合用に使用
されている直径２〜２０μ、長さ５０〜２００００μの
ものが用いられる。

また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重
合体組成物を靴底用の素材として使用する場合、充てん
剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリカ、二
酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤としてのポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂類、成
形加工性調節剤としてのパラフィン系油、ナフテン系油
等のプロセス油などを必要に応じて配合することができ
る。

これらの添加剤の配合量としては次の様なものが一例と
してあげられる。

本発明のゴム状ないし皮革状の組成物１００重量部樹脂
類　　　　　　　　　　　３０〜１００重量部プロセス
油　　　　　　　　　５０〜１００重量部微粉末した体
　　　　　　　　２０〜２００重量部本発明の変性ブロ
ック共重合体組成物は、その各成分の組成比に応じて通
常の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置、例え
ば−軸または多軸のスクリュー形押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用いることに
よって調整することができ、溶融状態において混合する
ことが好ましい。また、本発明の組成物は、各成分の溶
液を混合した後、溶剤を加熱除去する方法等により得る
こともできる。

本発明の変性ブロック共重合体組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形、回転成形などによってシート、発泡体、フィルム
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、回
転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工でき、自動車部品、電気部品、機械部品
、履物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用すること
ができる。

この様にして得た本発明の変性ブロック共重合体組成物
を素材とする成形品は、必要に応じて塗装やメツキを施
すことができる。

塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビニル変性
アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、フェノール樹脂系
塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂系塗料等公知の
いずれの塗料も使用できる。

また、メツキ処理により金属的な感触をだすこともでき
る。メツキ方法としては、化学メツキや電気メツキ等従
来公知のいずれの方法でも実施できる。特に、成分（ｂ
）として変性ブロック共重合体のイオン架橋物を用いた
本発明の樹脂状の変性ブロック共重合体組成物は、成分
（ａ）の配合量が多い場合成分（ｂ）が極めて異形な状
態で成分（ａ）中に分散するため、化学エツチングして
メツキした場合アンカー効果が大きくメツキの密着強度
の大きいメツキ成形品が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示すが
、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでない
ことは云うまでもない。尚、以下の実施例及び参考実施
例で用いた変性ブロック共重合体等は次の様にして調整
した。

（１）水添ブロック共重合体の調整 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン？容媒中で、テトラヒドロフランをビ
ニル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニ
オン・ブロック共重合すること１こより、表１に示した
ようなブロック共重合体を合成した。

表　　　　１ （注１）　　Ｂはブタジェン重合体ブロック、Ｓはスチ
レン重合体ブロックを示す。試料Ａ−３においてはカッ
プリング剤として四塩化ケイ素を使用した。

（主２）核磁気共鳴装置を用いて測定した。

匁に、表１に示したブロック共重合体を、ｎヘキサンと
シクロヘキサンの混合溶媒またはシクロヘキサン？容媒
中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧７ｋｇ／ｃｎｌ、温度５０°Ｃで５
時間水素添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重
結合の約９０％が水素添加され、スチレンブロック部分
のベンゼン環はほとんど水添されないで残った、選択的
に水添されたブロック共重合体を合成した。触媒残渣の
金属は塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（１）で合成した水添ブロック共重合体１００重量
部に対して３重量部の無水マレイン酸、０．１重量部の
パーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した後
、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スクリュ
ー直径２０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ　＝２４、フルフライト型ス
クリュー）に供給し、シリンダー温度２５０°Ｃでマレ
イン化反応を行った。得られた変性ブロック共重合体か
ら、未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２．６−シータ−ジャソー−ブチル−４−メチル
フエノーノ喧ＢＩ＋Ｔ）を、重合体１００重量部あたり
０．５重量部添加した。この水添ブロック共重合体を分
析したところ、表２の結果が得られた。

表　　　２ （注３）　無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定し た。尚、無水マレイン酸の付加量は無 水マレイン酸とパーへキサ２５Ｂの添 加量を変えることにより調節した。

参考実施例１〜９及び参考比較例１〜５熱可塑性重合体
１００重量部に対して、前記の方法で調整した変性ブロ
ック共重合体（試料Ｂ−１）１０重量部または参考比較
例として未変性ブロック共重合体（試料Ａ−１）１０重
量部とをヘンシェルミキサーにて充分混合した後、４０
ｍｍ押出機で通常の方法によりペレット化した。得られ
たペレツトを射出成形して１２０　Ｘ１２０　Ｘ　３　
ｍｍの平板を作成した。

この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市販のアク
リル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾燥した。なお、
熱可塑性重合体としてポリオキシメチレンを用いた組成
物の平板の場合は、メチルアルコール脱脂する代わりに
、塩酸溶液に３０秒浸漬後水でスプレー洗浄した。

塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表３に示したが
、参考実施例の組成物は塗膜の付着性が極めてよいこと
が分かる。

（以下余白） 参考実施例１０〜１３及び参考比較例６〜９０表５に示
した処決に従って熱可塑性重合体と変性ブロック共重合
体又は未変性のブロック共重合体を前記と同様にペレッ
ト化した。このペレットを射出成形して試験片を作成し
、耐衝撃強度を測定した。

結果を表５に示したが、参考実施例の組成物は極めて耐
衝撃性に優れた組成物を提供することが明らかになった
。

又、前記参考実施例と同様の方法で耐候性試験及び耐熱
老化性試験を実施したところ、参考実施例１０〜１３の
組成物は参考比較例６〜９の組成物より優れたアイゾツ
ト衝撃強度を示した。

（以下余白） 参考実施例１４ 表６に示した処法に従いガラス繊維を含有する熱可塑性
重合体と変性ブロック共重合体との組成物をペレット化
した。このペレットを射出成形して試験片を作成し、衝
撃強度を測定した。その結果を表６に示した。

表　　　６ （注１０）日東紡績社製・商品名Ｃ５９９Ａ−４０１を
使用した。

参考実施例１５〜２１及び参考比較例１０〜１５次の処
法に従い、変性ブロック共重合体組成物及び比較例とし
ての組成物を得た。

（１）組成物配合比 １」１服 ・変性ブロック共重合体（試料Ｂ−１）又は未変性ブロ
ック共重合体（試料Ａ−１）　　１００゛・熱可塑性重
合体（注目）　　　　　　　　　５０・ナフテン系プロ
セスオイル　　　　　　５０・酸化チタン　　　　　　
　　　　　　　　１・安定剤（注１２）　　　　　　　
　　　　　　０．７（注目）熱可塑性重合体はいずれも
ペレット状の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径５０メンシ
ュ程度の粉末状にして使用した。

（注１２）　　２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用した。

（２）押出混線条件 ・押出機：前記で用いたのと同じ ・シリンダー温度：１３０〜１７０°Ｃ得られた組成物
の成形試験片の引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪を測
定し、それぞれ表７に示した。

表７の結果から明らかな様に参考実施例の組成物は未変
性のブロック共重合体を用いた参考比較例の組成物より
引張強度、耐摩耗性及び耐圧縮永久歪性の点で優れるこ
とが分かる。又、変性ブロック共重合体のイオン性架橋
物を用いた参考実施例の組成物は、耐熱性が更に改良さ
れていた。

次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行ったとこ
ろ、参考実施例１５〜２１の試験片は耐候性試験前のも
のに近い特性を示してゴム的な弾性が保持されていたが
、参考比較例１０〜１５の試験片は、特に引張試験にお
ける伸びが低下してゴム的な弾性が失われており、かな
り劣化していることが確認された。

（以下余白） 実施例１〜４及び比較例１〜５ 次の処決に従い、本発明の変性ブロック共重合体組成物
及び比較例としての組成物を得た。

組成物配合比 里１皿 ・変性ブロック共重合体（試料Ｂ−６）又は未変性ブロ
ック共重合体（試料Ａ−３）　　　　１００・熱可塑性
重合体（表８参照）６０ ・ナフチン系プロセスオイル　　　　　　　９０軽質炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　５５・酸化チタン　
　　　　　　　　　　　　　１０・安定剤　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５〔試料Ｂ−６の変性ブロッ
ク共重合体は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を
用いる以外は、試料Ｂ−３の変性ブロック共重合体と同
様の方法により製造した。〕 各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形試験片の
物性測定は参考実施例１５〜２１と同一の方法で行なっ
た。結果を表８に示す。

表８の結果から明らかなように、本発明の組成物は未変
性のブロック共重合体を用いた比較例の組成物より耐摩
耗性及び高温時の耐圧縮永久歪性に優れるものであった
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、甜圧縮歪性、耐界面剥離性、
耐候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性
ブロック共重合体組成物を特徴する 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボ
   ネート系重合体またはその改質物、ポリスルホン系重合
   体またはその改質物、ポリフェニレンエーテル系重合体
   またはその改質物、ポリアリーレンスルフィド系重合体
   またはその改質物のうちから選ばれた少なくとも１種の
   熱可塑性重合体、２〜９８重量％ （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０〜６０重量
   ％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
   ックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が２０％を
   超えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロッ
   ク共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらモ
   ノカルボン酸のエステル、アミドの少なくとも１種が平
   均値として、基体となるブロック共重合体１００重量部
   あたり０．０５〜２０重量部結合した変性ブロック共重
   合体、９８〜２重量％ からなる変性ブロック共重合体組成物
2. （２）成分（ｂ）の変性ブロック共重合体が、１価、２
   価または３価の金属イオンのうちのいずれか１種または
   ２種以上によりイオン性架橋したイオン性架橋物である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物