JPS5827740A - 変性ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性プリツク共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性、
耐候性、耐熱老化性に優れ大ゴム状外いし皮革状の変性
プ冒ツク共重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル
芳香族化合物重合体ブｐツクとオレフィン化合物重合体
プ胃ツクを有するブロック共重合体に、カルボン酸基ま
た祉その誘導体基を含有、す−る分子単位が結合した変
性ブロック共重合体と、ポリオキシメチレン系重合体、
ポリカーボネート系重合体又はその改質物、ポリスルホ
ン系重合体またけその改質物、ニトリル系重合体、ポリ
フェニレンエーテル系重合体また社その改質物、ポリア
リーレンスルフィド系重合体またはその改質物のうちい
ずれが１種又は３ｍ以上の混合物から成る熱可塑性重合
体とから構成される成形品用途に好適な重合体組成物に
関する。

周知の如く、ポリオキタメチレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂は
一般にエンジニアリング樹脂と呼汀れ、高度の機械的特
性、耐熱性、耐久性などが要求される機械部品中電気部
品などの用途に金属の代替材料として広く利用されてい
る０特に最近では、省エネルギ一対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車゛本体の軽量化が推道さ五て
おり、かかる分野において上記のエンジニアリング樹脂
は有効な素材として注目されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するエンジニ
アリング樹脂にも、その特長を生かして利用される用途
分野に別の面で要求される特性を充分Ｋ１４たし得ない
、いくつかの欠点があった。

例えば、ポリオキシメチレン樹脂中ニトリル樹脂は引張
ヤ強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に太きく、極めて強靭
な成形品をつくシ、耐溶剤性に優れるという利点を有す
る反面、塗装性に劣り、外装用素材としての利用が制限
されている。又、４リカーボネートは機械的強さが非常
に強く、衝撃強さも非常に大き女値を示すが、それ自身
では塗装特性がやや劣るという欠点をもっている。更に
。

ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポ
リアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性が良く、機械的強
度も強いが耐衝撃性に劣るという欠点をもっている。こ
れらの欠点を改良する試みも種々性なわれており、例え
ばポリフェニレンエーテル樹脂においてはゴム変性耐衝
撃性ボリスチレ／やスチレンとブタジェンから成るブロ
ック共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試与
られている。この様た改良方法により上記欠点はかなり
改良されているものの、さらに耐衝撃性改真効果の大き
い改質剤が要求されている。

一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物よ構成る
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が比
較的少ない場合には、加硫するととなく室温において良
好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が比較的
多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これらはいず
れも高温においては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示す
ため一般Ｏ押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな理由は、その耐熱性ＯＮさにある。さらに
他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重合体
などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に９５
ることである。

これらの欠点を改良するため多くの試みがなされてきた
。例えば特公昭５４−２ＴＯ！Ｓ号公報ではブロック共
重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレン
オキサイドを配合することが試みられている。この方法
によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているもの
の、ポリアリーレンオキナイドの配合量の割合には耐熱
性の改良効果は充分でなかった。

まだ、ブロック共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪を改良す
る方法としては過酸化物、硫黄−加硫促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これＫよシこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可塑性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
、別の方法としては無機光てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を損うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物プルツク共重合体またはその
イオン性架橋物と、劫記の熱可塑性重合体とを組合せる
ことＫよりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭５５−１丁２１６号執−及び特願昭５５−１７２１７
号恢輯にて提案した。

その後１本発明者らはかかる変性ブロック共重合体を用
いた組成物の特性改良について更に検討を進め九結果、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物
重合体ブロックから構成されるブロック共重合体にカル
ボン酸基′ｔたはその誘導体基を含有する分子単位が結
合し九変性ブロック共重合体を用いることばより、上記
諸問題が解決されるばかりでなく、耐候性や耐熱老化性
に優れ九組成物が得られることを見い出し１本発明を完
成するに到った。

即ち１本発明は。

（ａ）　　ポリオ命ジメチレン系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体またはその改質物、ヂリスルホン系重合体
またはその改質物、ニトリル系重合体。

ポリフェニレンエーテル系重合体ま良はその改質物、ポ
リアリーレンスルフィド系重合体またはその改質物のう
ちから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性重合体 （ロ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ四
ツクムと少なくとも１個のすしフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が１０−を
越えないオレフィン化合物重合体ブ習ツクであるブロッ
ク共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合した変性ブロック共重合体 からなる変性ブロック共重合体組成物に関する。

一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく。

溶融混練等によシ強制的に混和した場合にも、その相互
の界面における付着性が悪い。そのため。

相互の特性が効果的に発現されることは少ない。

異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現させる
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても成分（ｍｌと成分（ｂ）
はその界面が強固な付着性を示・し、その結果従来の方
法では予見できなかった特性を具備する新規な組成物が
得られる。

本発明においては、成分（ａ）の熱可塑性重合体と成分
（ロ）の変性ブロック共重合体との組成比によシ。

組成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴム状ないし
皮革状のものまで広範囲に変化する。例えば、成分（Ｊ
Ｉ）の熱可塑性重合体が多い組成比の場合。

耐界面剥離性が良く、耐衝撃性等に優れた強靭な樹脂状
組ｅｔ吻が得られる。ｔた。成分（ｂ）として弾性的な
性質を示す変成ブロック共重合体を用い、その含有量が
多−組成比の場合には、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性
、耐界面剥離性等の優れたゴム状表いしは皮革状の組成
物となる。

本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良効果が大
きく、塗装した場合強固に付着し九塗膜が形成できる。

１＋、本発明で使用する変性ブロック共重合体は、オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度がｔｏ−を越え
ないように限定されているため、不飽和度の高い従来の
ブロック共重合体１例えばスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を用いた場合に比較して耐候性及び耐熱老化
性に優れ九成形品が得られる。

更に、成分ｃｂ＞とじて変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に優れるとい
う利点も有する。

本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観特性に優
れ、成形品用途に好適な組成物と云える。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる成分（、ｌ）は前述の重合体群のい
ずれかから成るが、このうちポリオキシメチレン系重合
体の例には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合
によって製造されたホモ重合体。

或いは前記モノ！−を主成分とする共重合体があげられ
る。ホモ重合体は１重合体の末端基をエステル基ｔたは
エーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させるこ
とが一般に行なわれている。

共重合体ＫＦｉ、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに
、他のアルデヒド、環状エーテル、ｍ状カーボネート、
エポキシド、インシアネート、ビニル化合物等との共重
合体があげられる。

ポリカーボネート系重合体は、一般式 または （１丈において４はフェニレン基ま九はアルキル基、置
換アルキル基、アルコΦり基・Ｉ・四ゲンもしくはニト
ロ基で置換されたフェニレン基な表わし１人はアルキレ
ン基、アルキリデン基、シクロアルキレフ基、シクロア
ルキリデン基、硫黄Ｓ＃素、スルホキシド基ま九はスル
ホン基を示す、） Ｏ構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである。好
ましい例としては、ポリ−４，４′−ジオキシジフェニ
ル−１４’−プロパンカーボネートがアケられる。

又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上記一般式
の構造単位を有する芳香族ボリカーボネ−）Ｋスチレン
共重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質罠用いるスチレン系重合としては、スチレンを關重量
−以上含有する重合体１例えばポリスチレン、スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、ブタジエンースチレン
プ四ツク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体。

アクリ四ニトリルースチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレ／−無水！レイン酸
共重合体、アクリ四ニトリルーブタジェンースチレン共
重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共
重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン
共重合体、およびこれらポリスチレン系重合体類の混合
物をあげることができる。

ポリスルホン系重合体は、一般式 （上式において、Ａｉはフェニレン基を表わし。

ＢはｒｌＩ素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。

） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホン）、＃！
（４，４−ビスフェノールエーテルスルホン）がＴｏけ
られる◇− 又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一般式の構
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記Ｏスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。

ニトリ慶系重合体紘、５４）重量−以上のα、β−オレ
フィン系不飽和モノニトリルを構成モノマーとして合成
された熱可胆性ホモ重合体および／Ｘ線共重合体である
。α、β−オレフィン系不飽和モノニトリルの例として
はアクリミニトリル、メタアタ９ｗ−ニトリル、α−プ
四モアクリｐニトリ、１Ｉｙｔｋどがあけられる０これ
らのモノ！−は２ｍ１以上の混合物として用いてもよい
。このα、β−オレフィン系不飽和モノニトリルと共重
合させるモノ！−としては、エチレン、グロビレン、イ
ンブチレン、ペンテｙ−１、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどの低級ａ−オレフィン、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、り四ルスチレン、メチルスチ
レンなどのビニル芳香族化合物、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルなどのα、／−オレフィン系不飽和カルボン酸の低
級アルキルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニ
ルエーテル化合物などがあげられる。

ポリフェニレンエーテル系重合体は、一般式（上式にお
いて　Ｈｌ、ＨｌはＣ□〜Ｃ４のアルキル基、置換アル
キル基またはハロゲンを示す。）の構造単位を有するフ
ェニレンエーテル重合体、ｔたａ＃フェニレンエーテル
重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフェ
ニレンエーテルグツ７ト共重合体である。グラフト変成
のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、り四ルスチレｙなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二種以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリ−ニトリルなどを併用して共グラ
フト重合させることも可能である。好ましいフェニレン
エーテル重合体としては、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−７エエレン）エーテルがあげられ、又その好適な
グラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト共
重合体があげられる。

又、ポリフェニレンエーテル系重合体改質物は、上記一
般式の構造単位を有するフェニレンエーテル重合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に前記のス
チレン系重合体を配合してそ０％性を改質したものであ
る。

ポリアリーレンスルフィド系重合体は、一般式（上式Ｋ
＞いて、ムｉはフェニレン基またはアル中ル基もしくＦ
ｉ置換アルキル基で置換され九フェニレン基を表わす。

） の構造単位を有するアリーレンス、Ａ／フィト重合体ま
たは共重合体である。好適な例と−てはポリフェニレン
スルフィド、ポリ４．４′−ジフェニレンスルフィドな
どがあけられる。

又、ポリアリーレンスルフィド系重合体改質物は、上記
一般式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
または共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してそ
の特性を改質したものである０ 本発明に用いられる成分（１）の重合体群において、ポ
リカーボネート系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリ
フェニレンエーテル系重合体及びポリアリーレンスルフ
ィド系重合体のそれぞれの改質物を構成するスチレン系
重合体の好適なものとしては、ポリスチレン、耐衝撃性
ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステループタジ
ェンースチレｙ共重合体、およびこれらの任意の混合物
があげられる。一般に、該改質物を構成するスチレン系
重合体の含有量ａ？０重量−以下、より一般的Ｋａｕ重
量−以下である。

なシ、本発明に用いられる成分（ａ）の重合体群におい
て、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホン系重合体
、ポリフェニレンエーテル系重合体及びポリアリーレン
スルフィド系重合体は分子量へ・・・以上、好ましくは
１へｓｅｅ以上のものが好適である。

本発明の組成物の（ｂ）成分である変性ブロック共重合
体は、少なくとも１釧のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１＠の不飽和度が訪チを越え表いオ
レフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体（以下これを、［基本となるブロック共重合体」
と坪ぶ）Ｋ１カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が結合した変性ブロック共重合体である０こ
こでオレフィン化合物重合体ブロックとは、エチレン、
プルピレン、スーブテン、インブチレン等のモノオレフ
ィン、あるいはブタジェン、イソプレン、１．ｓ−ペン
タジェン等の共役ジオレフィン、１．４−へ１１？ナシ
エン、ノルボルネン、ノルボルネン訴導体等の非共役ジ
オレフィンのうちから選ばれた工種以上のオレフィン化
合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブ
ロックであや、しかも該ブ■ツクの不飽和度は２０−以
下である。

従ってオレフィン化合物重合体プ「ツクの構成毫ツマ−
として上記のジオレフィンＡを用い友場合には、諌ブ膣
ツク部分の不飽和度が２０チを越えない程度Ｋｉで水添
等の方法により不飽和度を減らす処置が施されていなけ
ればならない。またオレフィン化合物重合体ブロックに
はビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていても
よい。本発明において、「基体となるブロック共重合体
」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化金物か
ら外るブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフィンとのブロック共重合体等が挙けられる
。本発明で使用する変性プルツタ共重舎体社、前記の「
基体となるブロック共重合゛体」に、不飽和カルボン酸
またはその銹導体を付加反応させることにより製造でき
る。

本発明において伽）成分として最屯好ましい変性・ブー
ツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブーツクと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以費これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部分
の不飽和度が四チを備えない程度に１で選択的に水添さ
れ、次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加
反応により結合されて得られた変性ブロック共重合体で
あるＯ 「前駆体としてのブーツク共重合体」は、少なくと４１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエ／を主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とすゐ重合体プ闘ツク社、ビニル芳香族化合物と
共役ジエンイヒ金物との重量比がＯ／　１＠Ｏ”　ｓＯ
／　Ｓｏ　、好ましくは・／１・・〜３・／フ・の組成
範囲からなる重合体ブロックであや、とのブロックにお
けるビニル芳香族化合物の分布紘、２ンダム、テーパー
（分子鎖に沿って屹ツマー成分が増加１＋は減少するも
の）、一部ブーツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであってもよい０なお、本発明における「前駆体と
してのブロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックと共役ジエンイヒ金物を主体とする重合
体ブロックとの遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量
が關重量−を越えるビニル芳香族化金物と共役ジエン化
合物との共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる
重合体ブーツクは前記の共役ジェノ化倉物を主体とする
重合体ブロックに含めるものとする０ 「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化金物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１０／）０〜９０／Ｚｏｏ範囲が好ましく、１
１！／ＩＩｓ〜８５／Ｉｓの範囲が更に好ましいＯかか
るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が
約６０重量−以下、好ましくは関重量−以下の場合には
熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体としての
ブロック共重合体」として好適に用いられる。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエフ等のうちから１種を喪は１種以上が選
ばれ、中でもスチレ／が特に好ましい。ま九共役ジエン
化合物として社、ブタジェン、インブレ７．１．３−ペ
ンタジェン等のうちから１種または２１１１以上選ばれ
、中でもブタジェンおよび／またはインプレ／が特に好
ましい０上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０
．Ｑ　ＯＯ〜ｓｏ輪ｏ・好ましくは４ａＯＯ・〜３００
Ｊ）Ｇｏの範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と
数平均分子量の比）は、１．Ｏ５−１（Ｉの範囲が好ま
しい０またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい
。さらに、ブロック共重合体において共役ジエン化合物
として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン部分
のミクロ構造の１．２結合量が１０〜ＳＯＷの範囲が好
ましい。変性ブーツク共重合体にゴム弾性を持たせるこ
とを必要とする場合には、１．２結合量はＵ−酩チ、更
に好ましくは３５−５５チの範囲が好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、七）ｉ−成分含有量、そ
れらの分子鎖にお社る分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えに特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４Ｂ
　−１４９７１１号公報、特公昭４Ｇ　−３６９５７号
公報、特公昭ｕ−２４３３号公報、特公昭４ｇ　−４１
０６号公報などに記載され喪方法があげられる。これら
はすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤
としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ２ンの如きエ
ーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアンンの如き＄ａ級ア耐ン、
ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン化合物など
のルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ素やエ
ポキシ化ダイズ油Ｏ如き多實能性化合物を用い、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する
方法であ一１直鎖状、分肢状あるいは放射状の構造を有
するブロック共重合体として得られる。本発明において
は、いかなる重金法で得られたものであっても、上記ｏ
ｍ’ｍｏ４のであれば使用可能である。

］！に、ブロック共重合体は１種のみならず雪積以上Ｏ
Ｉ＆金物として使用することも可能であるＯ上記の「前
駆体としてのブロック共重合体」を、全知の方法、例え
ｅｆ４１公１８婬−８７０４号公報に記載の方法で水添
するととＫより「基体となるブロック共重合体」が得ら
れる０　「基体となるブレツタ共重合体ｊ社、「前駆体
としてのブロック共重合体」の共役ジエン化金物を主体
とする重合体ブロック中におけｂ共役ジエン化合物に基
づく脂肪族二重結合の少くとも一一が水素添加されてい
ること、換貫すれば、共役ジエン化合物を主体とする重
合体プ璽ツクＯ水素添加（よって形態的にオレフイｙ化
合物重金体プ冒ツクＢＫ変換されたプレツタ中の不飽和
度が勢哄を越えないことが必要である。オレフィン化合
物重合体ブロックの不飽和度が２００を越えると不飽和
ポリエステル樹脂組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性
が劣る丸め好ましくがい◇一方、ビニル芳香族化金物重
合体ブロック中Ｏビニル芳香族化合物および必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に共
重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重
結合の水素添加率については％に制隈社ないが、水素添
加率を２０−以下にするのが好ましい。オレフィン化合
物重合体ブｐツクの不飽和度は、赤外分光光度計（ＩＲ
）や核礁気共鳴装置（損１）等を用いた機器分析、ｌ−
ド滴定法等による滴定分析などによ〉測定できる〇 「基体となるブロック共重合体」は、“次いで、不飽和
カルボン酸また唸そＯ誘導体との付加反応により変性さ
れ、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成され
る。不飽和カルボン酸また社その誘導体の例として紘、
マレイン酸、フ！ル酸、イタ；ン酸、へ四ゲン化マレイ
ン酸、シス−４−シタ四ヘキセ）／−１，！−ジカルポ
／酸、エンド−シスービシク曹【雪、ｚ、ｘ’１−ｓ−
へブテン−４，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボ
ン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、アク
リル醗、メタクリル酸等や、しれもモノカルボン酸のエ
ステル、アミドなどが挙げられる。とれら拡１１１０み
亀らず１ｓ以上混合しても使用できる０これら０＄１で
紘不飽和ジカルボン酸また社その誘導体が好ましく、と
ｂわ叶無水！レイン酸が好ましいＯ 変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」Ｋ不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶箪状態
壜た社溶融状ｍにおいて、ヲジ★ルー紬剤を便用ある％
ｆ％社使用せずして付加せしめることによって得られる
。これら変性ブロック共重合体の製造方法ＫＷＩ４シて
社、本発明においては特に隈定紘しないが、得られた。

変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、そ０１１１１ｋＳ度が著しく増大して加工性が
悪化したヤすｈ擬遣方法社好ましくない。好ましい方法
としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下
で、「基体と表るブロック共重合体」と不飽和カルボン
酸を良はその誘導体と反応させる方法が挙げられる◇ 変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基ｔたはそ
のｌｌ導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の付加量は、本発ＩＪにおいて
使用する変性プ四ツク共重金体金体Ｏ平均値として、「
基体となるプ票ツク共重金体」ｌ・・重量部Ｔｏ九〇、
・、ＯＳ　−Ｕ重量部、好ましくは０．１−１０重量部
、更に好ましくはＯ，Ｓ　−Ｓ重量部である。ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位がＯｏ・
Ｓ重量部未満では、未疲性プ田ツク共重会体に比して改
良効果がほとんど認められず、勢重蓋部をこえても、そ
れ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない０変性
プ田ツク共重合体中のカルボン酸基４１九社七〇Ｓ導体
基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度折中滴
定等による方法により春易に把握するととができる。ま
た、本発＠Ｃおいては、（転）成分として使用する変性
ブロック共重合体中Ｏ不飽和カルボン酸また杜その誘導
体の付加量が全体Ｏ平均値として上記範囲を満たす範囲
内において未変性ｏｙ＊ツク共重合体が含まれていても
よいＯ 本発明において、前記の変性プルツク共重合体拡イオン
性架橋物として組成物中に混在させるとともできる。

ζＯベイオン架橋物は、前記の変性ブーツク共重合体を
ｘ４ｓｓ鵞価シよびＳ＠Ｏ金属イオンのうちのいずれか
１種または２種以上の混合物でイオン性結合によって架
橋させ喪もので、資性プレツタ共重合体Ｋ１価、２価お
よび３価の金属の化合物のうちのいずれか１ｓま九は２
種以上Ｏ混合物を架橋剤化合物として反応させることに
２って得られる。

上記イオン性架橋物において、変性プレツク共重合体０
＊ルポン酸基ま九はその誘導体基は、架橋剤化合物を添
加するととＫよって、イオン化する。そして架橋剤化合
物Ｏ添加量によってイオン化量を調節することができ、
その量拡例えば赤外分光光度計によシ測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性プレツク共重合体く含有
されるカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし全
量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応祉、
ハは定量的に進行するが、所望Ｏイオン化量を得るため
Ｋｄ理論量よシ過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオ
ン性架橋物を効果的Ｋ１１ｌるためには、上記金属化合
物と変性プルツク共重合体に含有されるカルボン酸塩ま
た紘その誘導体基とのモル比が０．１−１．９であるヒ
とが好ましい。

変性ブーツク共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物として紘、周
期律表第１族、第■族、第１族〇金属化合物のうちのい
ずれかｘｍｔたは１種以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリクム化合物、ｉグネシクム
化合物、カルシクム化舎物、亜鉛化合物、アル建二りム
化合物があけられゐ。これら０金属化合物□□好適なも
のは、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩であるＯ 変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性プルツク共重合体を適
当表溶媒に溶解させ、この溶液（架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をシヒさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。

また、本発明においては成分（ａ）の熱可塑性重合体と
成分伽）の変性ブｑツク共重合から成る混合物を溶融さ
せ良状態で、オたけ適当な溶媒に溶解させ良状態で架橋
剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性架橋
物を形成させる方法も採用できる。

本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物社熱可塑性でちゃ、高温において加工可能であると
共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの特
徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド架
橋あるいは放射線条橋表どの不可逆的な架橋によって得
られ九ブロック共重合体の架橋物と、本発明で用いる変
性ブ簡ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。

本発明においては、前述した様に成分（ａ）の熱可塑性
重合体と成分Ｃｂ）の変性ブロック共重合体との組成比
により、樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のものま
で得られる。樹脂状の組成物を得る場合の組成比として
は、成分Ｃｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が０
重量−を越え、曽重量−以下、好ましくは６５重量−以
上８５］ｉ　を−以下の場合には、成分（荀と成分缶）
の重量比がＨ／１Ｇ　”　Ｍ　／Ｉｓ　。

好ましくはＩｓ／１５〜１０／１０ｓ更に好ましくはｓ
０／２＠−Ｉｓ／ＩＩｓ　　の範囲が、また成分（ｂ）
中のビニル芳香族炭化水素の含有量が１０重量−以上６
０重量−以下、好ましくは１５重ｉｔチ以上５５重量−
以下、更に好ましくは２０重量−以上５０重量襲以下の
場合には成分（ａ）と成分伽）の重量比が９８／２以上
ｕ／ｕ−未満、好ましくは９５１５〜６０／４０．　ｊ
！に好ましく祉ｔｏ／１０〜７０／恥Ｏ範囲が推奨され
る。成分（ｂ）＋２）配含量が上記範囲より少ないと耐
衝撃性や塗装性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合
には剛性が低下する。また、ゴム状ないし皮革状の組成
物を得る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が１００重量部上６０重量−以下、好ましくは
１ｓ重量−以上５５重量−以下、更に好ましくは加重量
−以上関重量一以下の変成ブロック共重合体を用い、し
かも該プ四ツク共重合体と成分（１）の重量比が軸／２
　＝　５０１５４）、好ましくは９５７ｍ　”　ｇｏ／
４０　。

ｊ！に好ましくはｎ／１ｏ〜７０／３Ｇ　、の範囲が推
奨される・成分（（転）の配合量が上記範囲より少ない
とゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の改良効果
が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム状ないし皮革状
の性質が失なわ”れて樹脂状の組成物となってしまう。

本発明の変性ブロック共重合体組成物には、必ｌ！に応
じて、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなど
を成分−）　１０（１重量部に対して１００重量部以下
の量で配合してその特性を改変することができる。かか
る他の重合体を配合した時にも全体が密接に一体化され
た組成物が得られるのは、前述した様に、成分色）の良
好な付着性が充分発揮されているためと考えられる。熱
可塑性ボリア々ドとしては、ナイロン６　、６−６　、
７　、６−１０　、６−１２．１１および１２等が、又
熱可塑性ポリエステルとしてはエチレングリコールテレ
フタレート系或いは、ブタンジオールテレフタレート系
ポリエステル等全知のものが使用でき、分子量として杜
へ０００以上、好ましくはｔｏ、ｏｏｏ以上のものが好
適である。

また、本発明の変性ブシツク共重合体組成物には、シリ
カ、カーボンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難慾剤やその他
の添加剤を加えることが可能である。

例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性プシツク共
重合体組成物１００重量部に対して１５０重量部以下、
好ましくＦｉｘｏ−Ｚｏｏ重量部配合した組成物は、剛
性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れた成形品用素材
を提供する０ガクス緻維としては、通常樹脂混合用に使
用されている直径２〜加声、長さ関〜２へＯＯＯμのも
のが用いられる。

また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重
合体組成物を靴底用の素材とし′て使用する場合、充て
ん剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
二酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤としてのポ
リスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂轡の樹脂類、
成形加工性調節剤としてのパラフィン系油、ナフテン系
油等のプロセス油などを必要に応じて配合することがで
きる。

これら添加剤の配合量としては次の様なものが一例とし
てあげられる。

本発明のゴム状ない し皮革状の組成物　　　　ｔｏｅｌｉｔ部樹　　　脂　
　　類　　　　　３０〜１００重量部プロセス　油　　
　　５０〜１０８重量部微粉末蓋部体　　　　２０〜２
００重量部本発明の変性ブロック共重合体組成物は、そ
の各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に用
いられる各種混合装置、例えば−軸または多軸のスクリ
ュー型押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等を用いることＫよって調整することができ
、溶融状態において混合することが好ましい。また、本
発明の組成物は、各成分の溶液を混合した後、溶剤を加
熱除去する方法郷により得ることもできる。

本発明の変性ブロック共重合体組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形、回転成形などによってシート、発泡体、フィルム
Ｊ各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、回
転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工でき、自動車部品、電気部品、機械部品
、履物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用すること
ができる。

このＩＩＩＫして得た本発明の変性ブロック共重合体組
成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗゛装やメッ
キを施すことができる。

塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビニル変性
アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリクレタ
／樹脂系塗料、エボ、キシ樹脂系塗料、フェノール樹脂
系塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂系塗料等公知
のいずれの塗料も使用できる。

また、メッキ処理により金属的な感触をだすこともでき
る。メッキ方法として社、化学メッキや電気メッキ勢従
来会知のいずれの方法でも実施できる◇特に、成分伽）
として変性ブロック共重合体のイオン架橋物を用いた本
発明の樹脂状の変性ブロック共重合体組成物は、成分（
＆）の配合量が多い場合成分ら）が極めて異形な状態で
成分（ＪＬ）中に分散するため、化学エツチングしてメ
ッキした場合アンカー効果が大きくメッキの密着強度の
大きいメッキ成彫品が得られる◇ 以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示すが
、本発明の内容をこれらの実施例に限定するｔのでない
こと祉云うまでもない。尚、以下の実施例で用い九変性
ブロック共重合体等は次の様にして調整した◎ （１）水添ブロック共重合体の調整 ■−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロ７ランをビニ
ル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することにより、表１Ｋ示したよう
なブロック共重合体を合成した。

表　　１ （注１）　　Ｂはブタジェン重合体ブロック、Ｂ′はブ
タジェン−スチレンランダム共重合体ブロック、Ｓはス
チレン重合体ブロックを示す。試料Ａ−３及びＡ−４に
おいてはカップリング剤として四塩化ケイ素を使用した
。

（注２）核磁気共鳴装置を用いて測定し友。

次に、表ＩＫ示し九ブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン
とシクロヘキサンの混合溶媒また線シクロヘキサン溶媒
中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧７Ｖ５＆、５ｔｓｏ’ｃでＳ時間水
素添加を行って、ブタジェンブロック部分Ｏ二重結かの
約ｓＯチが水素添加され、スチレンブロック部分のベン
ゼン環ははとんど水添されないで残った、選択的に水添
されたブロック共重合体を合成した。触媒残査の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（１）で合成した水添ブロック共重合体１００重量
部に対して３重量部の無水マレイン酸、０．１重量部の
パーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した後
、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スクリュ
ー直径ａ　ｗｇ　、Ｌ／Ｄ＝ム、フルフライト型スクリ
ュー）に供給し、シリンダ一温度２５０℃でマレイン化
反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から、未
反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤として
２．６−シータ−ジャソー−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）を、重合体１００重量部あたシＯ，Ｓ重
量部添加した。との水添ブロック共重合体を分析したと
ころ、表２の結果が得られた。

表　　２ （注３）　無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。

尚、無水マレイン酸の付加量は無水マレイン酸とバーへ
キサｕＢの添加量を変えるととにより調節した。

実施例１−１６及び比較例１〜６ 熱可塑性重合体１００重量部に対して、前記の方法で調
整し九変性ブロック共重合体（試料Ｂ−１）１０重量部
を九は比較例として未変性ブロック共重合体（試料Ａ−
１）１・重量部とをヘン−シェルミキサーにて充分混合
した後、４＠諺押出機で通常の方法によりベレット化し
た。得られたベレットを射出成彫して１！＠ＸＩ！＠Ｘ
）ｓｍの平板を作成した０こＯｖ−坂をメチルアルコー
ルで脱脂した後、市販のアクリル樹脂系塗料をスプレー
塗装し自然乾燥した。なお、熱可塑性重合体としてポリ
オキシメチレン及びニトリル樹脂を用いた組成物の子板
Ｏ場合は、メチルアルコール脱脂する代わりに、塩ａｍ
液ｒ−菖秒浸漬後水でスプレー洗浄した。

塗装され友平板の塗膜付着性試験結果を表３に示したが
、本発明の組成物は塗膜の付着性が極めてよいことが分
かる。

以下余白 実施例１１　、１２及び比較例７．魯 ＰＯ１たはＮＲＩ・０重量部に対して、変性ブロック共
重合体（試料Ｂ−ｓ　）を２００重量部または比較例と
して未変性ブロック共重合体（試料Ａ−Ｓ）を２００重
量部とをヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機で
ベレット化した。得られたベレットを射出成形して平板
を作成し、そのダート衡撃強度を測定した。結果を表５
・に示したが、本発明の組成物は比較例の組成物よシ耐
衝撃性に優れ、しかも比較例の組成物が顕著な界面剥離
を示していたのに対して、本発明の組成物は界面剥離が
少なく全体が緊密な組成物になっていることが確認され
九〇 以下余白 表　　５ （注＠）平板を固定して１ｍの高さから種々の重さの錘
を落下させ、平板ｏ５Ｇ−を破壊するに要するエネルギ
ーを求めた０ 実施例１３〜１６及び比較例９〜１２ 表＠に示した熱可塑性重合体ｌ←］會体１００重量部に
対して、同表に示した変性ブロック共重合体または未変
性ブロック共重合体を５０重量部配会し九組成物のベレ
ットをそれぞれ得た。このベレットを射出成形して試験
片を作成し、耐衝撃強度及び表面光沢を測定した。

結果を表６に示した。表６にはブロック共重合体として
変性ブロック共重合体（試料Ｂ−４）のイオン性架橋物
を配合した組成物の試験片の光沢も示したが、イオン性
架橋物とすることで光沢が更に改良されることは全く予
期せぬ事実であった。

なお、この実験で用いた変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物は次の様にして作成し次。試料Ｂ−４をトルエ
ンに溶解して２０重量％溶液とし。

このｆｓ液に架橋剤としてナトリウムメチラートを試料
Ｂ−４１００重量部あたり０．６重量部、トルエンメタ
ノール混合溶媒溶液として加え、室温で反応させること
Ｋよってイオン架橋を打力い、溶媒を除去して試料Ｂ−
４のイオン性架橋物を得た。

かかる処理によシ試料Ｂ−４中の酸無水物基がイオン化
していることは、赤外線スペクトルによって確認した。

次に、前記の実施例及び比較例で用いたのと同じ成形板
を使用して、耐候性試験及び耐熱老化性試験を行った。

耐候性試験は、ウェザオフ−ター１０００時間暴露後の
成形片のアイゾツト衝撃強度を測定した。ｉた耐熱老化
性試験は、成形片を約１２０℃の雰囲気下に約１ケ月間
放置した後、アイゾツト衝撃強度を測定した。

その結果、実施例１３〜１６の成形片社試験前のものｏ
ｔｏｓ以上のアイゾツト衝撃強度を有していたが、比較
例９〜１２の成形片は試験前のものの６０１！未満のア
イゾツト衝撃強度しか示さず、本発明の組成物は耐候性
及び耐熱老化性に優れることが明らかｆｌｃｔｋつた。

以下余白 実施例１７〜２０及び比較例１３〜１６表７に示した処
法に従って熱可塑性重合体と変性ブロック共重合体又は
未変性のブロック共重合体を前記と同様にペレット化し
た。このベレットを射出成形して試験片を作成し、耐衝
撃強度を測定した。

結果を表７に示したが、本発明の組成物は極めて耐衝撃
性に優れた組成物を提供することが明らかＫなった。

又、前記実施例と同様の方法で耐候性試験及び耐熱老化
性試験を実施したところ、実施例１７〜勢Ｏ本発明の組
成物は比較例１３〜１６の比較例の組成物より優れたア
イゾツト衝撃強度を示した。

以下余白 実施例２１および２２ 表ＩＫ示した処法に従いガラス繊維を含有する本発明の
熱可塑性重合体と変性ブロック共重合体との組成物をペ
レット化した。このベレットを射出成形して試験片を作
成し、衝撃強度を測定し九〇結果を表８に示した。

表　　８ （注１４　）　　日東紡績社製−ｍ品名Ｃ８９９Ａ−４
０１を使用し友。

実施例ｎ−巽及び比較例１７〜２３ 次の処決に従い、本発明の変性ブロック共重合体組成物
及び比較例としての組成物を得た０（１）　　組成物配
合比　　　　　　　　　重量部Ｏ変性ブロック共重合体
（試料Ｂ−１）　　　　　１００又は未変性ブロック共
重合体く試料Ａ−１）Ｏ熱可塑性重合体（注１ｓ）　　
　　　　　ｓ。

・す７テン系ブーセスオイル　　　　５００酸化チタン
　　　　　　　Ｉ Ｏ安定剤（注１６　）・　　　　　　０．７（注ｌＳ　
）熱可塑性重合体はいずれもベレット状Ｏ重合体を更に
冷凍粉砕し、粒径５０メツシ工程度の粉末状にして使用
した。

（注１６）　　ｘ、ｚ’−メチレンビス（４−メチル−
＠　−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）を使用した。

Ｏ押　出　機：前記で用いたのと同じ ｅ　Ｖ９ンダ一温度：１３０〜１７０℃得られ九組成物
の成形試験片の引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪を測
定し、それぞれ表１１に示した０ 表９の結果から明らかな様に本発明の組成物は未変性の
プルツク共重合体を用いた比較例の組成物よシ引張強度
、耐摩耗性及び耐圧縮永久歪性の点で優れることが分か
る。又、変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を用い
た本発明の組成物は、耐熱性が更に改良されてい友。

次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行ったとこ
ろ、実施例２３〜ＳＯの試験片は耐候性試験前のものに
近い特性を示してゴム的な弾性が保持されていたが、比
較例１７〜２３の試験片は、％に引張試験における伸び
が低下してゴム的な弾性が失われており、かなり劣化し
ていることが確認されたＯ 以下余白 ＊）Ｉ　ｔＦ！３１−　＄４　Ｊｉ、ひ比較例２４〜２
８次の処決に従い、本発明の変性プルツク共重合体組成
物及び比較例としての組成物を得た。

組成物配合比　　　　　　　　　　　　重量部Ｏ質性ブ
ーツク共重合体（試料Ｂ−ａ　）　　　　　ｌｏｅ又は
未変性ブロック共重合体（試料Ａ−１）Ｏ熱可塑性重合
体（表１０参照）６０ ０す７テン系プロセスオイル　　　　９０・軽質炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　５Ｓ・酸　　化　　チ　　タ
　　ン　　　　　　　　　　　　１０・安　定　剤　　
　　　　　　　０．５各配合の押出混練及び得られ九各
組成物の成形試験片の物性測定は実施例Ｂ〜３０と同一
の方法で行なつ友。結果を表１０に示す。

１１１！１・Ｏ結果から明らかなように、本発明の組成
物性未変性のプロッタ共重合体を用いた比較例の組成物
よ抄耐岸耗性及び高温時の紅圧縮永久歪性に優れるもの
であり喪。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（ｓ）ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボ
   ネート系重合体ｔたはその改質物、ポリスルホン系重合
   体またはその改質物、ニトリル系重合体、ポリフェニレ
   ンエーテル系重合体またはその改質物、ポリアリーレン
   スルフィド系重合体またはその改質物のうちから選ばれ
   たタカくとも１種の熱可塑性重合体 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体プ四
   ツクムと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
   ックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が加チを越
   えないオレフィン化合−重合体ブロックであるブロック
   共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
   る分子単位が結合した変性ブロック共重合体、からなる
   変性ブロック共重合体組成物。 ２　成分伽）の変性ブロック共重合体が、１価、２価ま
   たは３価の金属イオンのうちのいずれか１種または１種
   以上によ抄イオン性架橋したイオン性架橋物である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物