JPH026537B2 - - Google Patents
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- JPH026537B2 JPH026537B2 JP61064013A JP6401386A JPH026537B2 JP H026537 B2 JPH026537 B2 JP H026537B2 JP 61064013 A JP61064013 A JP 61064013A JP 6401386 A JP6401386 A JP 6401386A JP H026537 B2 JPH026537 B2 JP H026537B2
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン又はチタン合金及びそ
の製造方法に関するものである。
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン又はチタン合金及びそ
の製造方法に関するものである。
（従来技術とその問題点）
人工骨、人工歯根等の生体インプラント材とし
てその物理的強度並びに工作性の点から金属が使
用されてきた。古くは耐蝕性、生体への影響の点
から貴金属が使用されたが、良好な耐蝕性を示す
合金の開発によつてステンレススチール等の合金
材がとつて換わるようになつてきた。また、コバ
ルトを主とした生体インプラント用の金属材料も
開発され使用されている。
てその物理的強度並びに工作性の点から金属が使
用されてきた。古くは耐蝕性、生体への影響の点
から貴金属が使用されたが、良好な耐蝕性を示す
合金の開発によつてステンレススチール等の合金
材がとつて換わるようになつてきた。また、コバ
ルトを主とした生体インプラント用の金属材料も
開発され使用されている。
これらの金属材料の中では貴金属は安定である
が高価であり、比重が大きく重量が大きくなる欠
点を有している。ステンレススチール等の合金は
耐蝕性が良好ではあるが、成分的には生体内で溶
出が起こつた場合毒性が問題となるようなものが
含まれている場合があり、必ずしも万能とはいえ
ない。又比重が８前後あり、重すぎるという欠点
を有している。
が高価であり、比重が大きく重量が大きくなる欠
点を有している。ステンレススチール等の合金は
耐蝕性が良好ではあるが、成分的には生体内で溶
出が起こつた場合毒性が問題となるようなものが
含まれている場合があり、必ずしも万能とはいえ
ない。又比重が８前後あり、重すぎるという欠点
を有している。
最近では無毒で安定で比重が比較的小さく軽く
て扱いやすい点でチタン（d20＝4.50）やチタン
合金が使われるようになつてきた。
て扱いやすい点でチタン（d20＝4.50）やチタン
合金が使われるようになつてきた。
これらの金属材料はいずれも十分な機械強度を
有し工作性も良好であるが、共通してそのままで
は生体内で骨組織との親和性がないという欠点を
有している。
有し工作性も良好であるが、共通してそのままで
は生体内で骨組織との親和性がないという欠点を
有している。
一方金属よりも安定でしかも軽いセラミツク材
料を使用する研究が行われており、代表的な材料
としてα−アルミナが知られている。この物質は
化学的に安定であるばかりでなく、毒性もなく軽
く機械強度が極めて大きいという特徴を有する
が、金属に比較して加工性が極めて悪いこと又こ
のままでは金属材料と同様に骨組織との親和性が
ないという欠点を有する。又安定化ジルコニアも
その靭性が良好な点から使われ始めているが、α
−アルミナと同様の欠点を有する。
料を使用する研究が行われており、代表的な材料
としてα−アルミナが知られている。この物質は
化学的に安定であるばかりでなく、毒性もなく軽
く機械強度が極めて大きいという特徴を有する
が、金属に比較して加工性が極めて悪いこと又こ
のままでは金属材料と同様に骨組織との親和性が
ないという欠点を有する。又安定化ジルコニアも
その靭性が良好な点から使われ始めているが、α
−アルミナと同様の欠点を有する。
安定材料として表面を主に多孔質化したガラス
材料も知られているが、機械強度、生体との親和
性、加工性とも不十分であるという欠点を有して
いる。
材料も知られているが、機械強度、生体との親和
性、加工性とも不十分であるという欠点を有して
いる。
最近に至つては従来の材料に共通の欠点であつ
た生体との親和性のないことを解決したアパタイ
トセラミツクスが提案されている。即ち骨や歯の
無機主成分は、リン酸カルシウム化合物（水酸ア
パタイトを主成分とする）であり、この成分を主
とするアパタイトセラミツクスは骨との親和性が
極めて良好であり、生体埋込後の同化は極めて優
れている。
た生体との親和性のないことを解決したアパタイ
トセラミツクスが提案されている。即ち骨や歯の
無機主成分は、リン酸カルシウム化合物（水酸ア
パタイトを主成分とする）であり、この成分を主
とするアパタイトセラミツクスは骨との親和性が
極めて良好であり、生体埋込後の同化は極めて優
れている。
しかし、理想的と思えるアパタイトセラミツク
スについても機械強度が弱い、成型性、加工性が
悪い等の欠点を有しており、その使用できる部分
は限定されている。
スについても機械強度が弱い、成型性、加工性が
悪い等の欠点を有しており、その使用できる部分
は限定されている。
これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、現在のところはプラズマ溶射法のみが知ら
れている。
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、現在のところはプラズマ溶射法のみが知ら
れている。
プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又その特性上
多孔材の表面全部を被覆することが不可能であ
り、又高価な装置を要すること、高価なアパタイ
ト粒子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基
材の接合が必ずしも十分でない等の欠点を有す
る。
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又その特性上
多孔材の表面全部を被覆することが不可能であ
り、又高価な装置を要すること、高価なアパタイ
ト粒子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基
材の接合が必ずしも十分でない等の欠点を有す
る。
（発明の目的）
本発明の目的は、軽量で工作性が良好でしかも
機械強度が十分にあり、生体内での溶出等がなく
しかも骨組織等生体内での親和性を高めた、人工
骨、人工歯根等のインプラント材に適した材料を
提供することにある。
機械強度が十分にあり、生体内での溶出等がなく
しかも骨組織等生体内での親和性を高めた、人工
骨、人工歯根等のインプラント材に適した材料を
提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、第１にチタン又はチタン合金基材上
に、リン酸カルシウム化合物とチタン及び／又は
スズ及び／又はそれらの化合物の塩酸又は硝酸水
溶液から加熱焼成により形成されたリン酸カルシ
ウム化合物と酸化チタン及び／又は酸化スズから
成る下地層を設け、その上に加熱焼結により形成
されたリン酸カルシウム化合物の被覆層を有する
チタン複合材であり、第２にチタン又はチタン合
金基材の表面を活性化処理し、リン酸カルシウム
化合物とチタン及び／又はスズ及び／又はそれら
の化合物の塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼
成して該基材上にリン酸カルシウム化合物と酸化
チタン及び／又は酸化スズから成る下地層を形成
し、次いでその上にリン酸カルシウム化合物の懸
濁液を塗布し加熱焼結してリン酸カルシウム化合
物の被覆層を形成するようにしたチタン複合材の
製造方法であり、その最大の特徴とするところ
は、チタン又はチタン合金基材にリン酸カルシウ
ム化合物を被覆するにあたり、加熱焼成による下
地層と加熱焼結による被覆層を形成し、かつ下地
層に基材と強固な結合を形成し得る酸化チタン及
び／又は酸化スズを含有させた点にある。
に、リン酸カルシウム化合物とチタン及び／又は
スズ及び／又はそれらの化合物の塩酸又は硝酸水
溶液から加熱焼成により形成されたリン酸カルシ
ウム化合物と酸化チタン及び／又は酸化スズから
成る下地層を設け、その上に加熱焼結により形成
されたリン酸カルシウム化合物の被覆層を有する
チタン複合材であり、第２にチタン又はチタン合
金基材の表面を活性化処理し、リン酸カルシウム
化合物とチタン及び／又はスズ及び／又はそれら
の化合物の塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼
成して該基材上にリン酸カルシウム化合物と酸化
チタン及び／又は酸化スズから成る下地層を形成
し、次いでその上にリン酸カルシウム化合物の懸
濁液を塗布し加熱焼結してリン酸カルシウム化合
物の被覆層を形成するようにしたチタン複合材の
製造方法であり、その最大の特徴とするところ
は、チタン又はチタン合金基材にリン酸カルシウ
ム化合物を被覆するにあたり、加熱焼成による下
地層と加熱焼結による被覆層を形成し、かつ下地
層に基材と強固な結合を形成し得る酸化チタン及
び／又は酸化スズを含有させた点にある。
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明は、チタン又はチタン合金基材上にリン
酸カルシウム化合物の被覆を形成した人工骨や人
工歯根等のインプラント材に好適なチタン複合材
及びその製造方法である。
酸カルシウム化合物の被覆を形成した人工骨や人
工歯根等のインプラント材に好適なチタン複合材
及びその製造方法である。
本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸二水素カルシウムのほか水酸アパタイト（ヒ
ドロキシリン酸カルシウム）をはじめとするフツ
素、塩素、水酸基を含むカルシウムのリン酸塩で
あるリン灰石（アパタイト）系化合物を総称する
ものであり、本発明では下地層及び被覆層として
これらの化合物のほか生体に無害な若干の他の化
合物や不純物を含むものを適宜用いることができ
る。本発明ではチタン又はチタン合金の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆を設けることによ
り、生体内において十分大きな親和性で骨等との
接合を行うことができる。
リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸二水素カルシウムのほか水酸アパタイト（ヒ
ドロキシリン酸カルシウム）をはじめとするフツ
素、塩素、水酸基を含むカルシウムのリン酸塩で
あるリン灰石（アパタイト）系化合物を総称する
ものであり、本発明では下地層及び被覆層として
これらの化合物のほか生体に無害な若干の他の化
合物や不純物を含むものを適宜用いることができ
る。本発明ではチタン又はチタン合金の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆を設けることによ
り、生体内において十分大きな親和性で骨等との
接合を行うことができる。
本発明のチタン又はチタン合金基材におけるチ
タン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えば
Ta、Nb、白金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタ
ン合金から選択されるものであり、前記基材は形
状が板状、棒状等である平滑なものであつても、
スポンジ状の多孔表面を有するものであつてもよ
い。基材としてチタン又はチタン合金を使用する
のは、これらが生体内で無毒かつ安定であつて、
かつ溶出するステンレススチール等の合金と比較
してその比重が約60％と軽量であり、しかも金属
であるため機械強度が十分に大きく工作が容易だ
からである。該基材は予めその表面を水洗、酸
洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理し
て不純物を除去して後述するリン酸カルシウム化
合物と酸化チタン及び／又は酸化スズとの親和性
を向上させてもよく、更に必要に応じて該表面を
ブラスト及び／又はエツチング処理により粗面化
して後述するリン酸カルシウム化合物と酸化チタ
ン及び／又は酸化スズとの親和性を向上させると
ともに活性化を行うようにすることもできる。な
お、エツチングは化学的な方法ばかりでなく、ス
パタリング等の物理的方法で行つてもよい。
タン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えば
Ta、Nb、白金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタ
ン合金から選択されるものであり、前記基材は形
状が板状、棒状等である平滑なものであつても、
スポンジ状の多孔表面を有するものであつてもよ
い。基材としてチタン又はチタン合金を使用する
のは、これらが生体内で無毒かつ安定であつて、
かつ溶出するステンレススチール等の合金と比較
してその比重が約60％と軽量であり、しかも金属
であるため機械強度が十分に大きく工作が容易だ
からである。該基材は予めその表面を水洗、酸
洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理し
て不純物を除去して後述するリン酸カルシウム化
合物と酸化チタン及び／又は酸化スズとの親和性
を向上させてもよく、更に必要に応じて該表面を
ブラスト及び／又はエツチング処理により粗面化
して後述するリン酸カルシウム化合物と酸化チタ
ン及び／又は酸化スズとの親和性を向上させると
ともに活性化を行うようにすることもできる。な
お、エツチングは化学的な方法ばかりでなく、ス
パタリング等の物理的方法で行つてもよい。
次に、前記基材表面に前記リン酸カルシウム化
合物とチタン及び／又はスズ及び／又はそれらの
化合物の塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成
により基材のチタン又はチタン合金と強固な結合
を有する、酸化チタン及び／又は酸化スズを含む
リン酸カルシウム化合物から成る下地層を形成す
る。この場合には、リン酸カルシウム化合物とし
てリン酸水素カルシウム化合物やリン酸二水素カ
ルシウム等の溶解度の大きい化合物を使用して均
一な水溶液とすることが望ましい。本発明ではリ
ン酸カルシウム化合物等を溶解させた溶液を基材
上に塗布しその後該化合物等を溶液から析出させ
るので、基材がどのような形状、例えば表面を多
孔質とした材料であつても表面全体に均一な被覆
を形成することができる。
合物とチタン及び／又はスズ及び／又はそれらの
化合物の塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成
により基材のチタン又はチタン合金と強固な結合
を有する、酸化チタン及び／又は酸化スズを含む
リン酸カルシウム化合物から成る下地層を形成す
る。この場合には、リン酸カルシウム化合物とし
てリン酸水素カルシウム化合物やリン酸二水素カ
ルシウム等の溶解度の大きい化合物を使用して均
一な水溶液とすることが望ましい。本発明ではリ
ン酸カルシウム化合物等を溶解させた溶液を基材
上に塗布しその後該化合物等を溶液から析出させ
るので、基材がどのような形状、例えば表面を多
孔質とした材料であつても表面全体に均一な被覆
を形成することができる。
塩酸又は硝酸に溶解させるチタンあるいはスズ
又はそれらの化合物は、塩酸又は硝酸に溶解し加
熱焼成することにより酸化チタン又は酸化スズを
生ずるものであれば金属単体でも化合物でもよ
く、化合物としては例えば塩化第１チタン、塩化
第２チタン、塩化第１スズ及び塩化第２スズ等の
ハロゲン化合物をはじめとする無機塩、シユウ酸
スズ等の有機塩及びｎ−ブチルチタネートやアル
コキシスズ等の有機金属化合物等を挙げることが
でき、酸化チタン及び酸化スズ自体も含まれる。
又はそれらの化合物は、塩酸又は硝酸に溶解し加
熱焼成することにより酸化チタン又は酸化スズを
生ずるものであれば金属単体でも化合物でもよ
く、化合物としては例えば塩化第１チタン、塩化
第２チタン、塩化第１スズ及び塩化第２スズ等の
ハロゲン化合物をはじめとする無機塩、シユウ酸
スズ等の有機塩及びｎ−ブチルチタネートやアル
コキシスズ等の有機金属化合物等を挙げることが
でき、酸化チタン及び酸化スズ自体も含まれる。
前記リン酸カルシウム化合物等を溶解させるた
めに塩酸又は硝酸水溶液を使用するのは、リン酸
カルシウム化合物等の溶解が容易なだけでなく、
これによつて基材のチタン又はチタン合金の一部
が加熱焼成時に溶解し、リン酸カルシウム化合物
と化学的結合を形成し、附着性の強固なリン酸カ
ルシウム被覆を形成させることができるからであ
る。
めに塩酸又は硝酸水溶液を使用するのは、リン酸
カルシウム化合物等の溶解が容易なだけでなく、
これによつて基材のチタン又はチタン合金の一部
が加熱焼成時に溶解し、リン酸カルシウム化合物
と化学的結合を形成し、附着性の強固なリン酸カ
ルシウム被覆を形成させることができるからであ
る。
加熱焼成の温度は200〜800℃であり、200℃よ
り低いと加熱焼成が十分に行われず、又基材との
附着も十分に行われない。800℃より高いとチタ
ン又はチタン合金の基材の表面酸化が優勢にな
り、リン酸カルシウム化合物の基材への附着性が
悪化する。加熱焼成すると塩酸又は硝酸水溶液中
のチタン化合物及び／又はスズ化合物が酸化チタ
ン及び／又は酸化スズとなるとともに、酸化チタ
ン及び／又は酸化スズを含むリン酸カルシウム化
合物の下地層が基材上に形成される。
り低いと加熱焼成が十分に行われず、又基材との
附着も十分に行われない。800℃より高いとチタ
ン又はチタン合金の基材の表面酸化が優勢にな
り、リン酸カルシウム化合物の基材への附着性が
悪化する。加熱焼成すると塩酸又は硝酸水溶液中
のチタン化合物及び／又はスズ化合物が酸化チタ
ン及び／又は酸化スズとなるとともに、酸化チタ
ン及び／又は酸化スズを含むリン酸カルシウム化
合物の下地層が基材上に形成される。
本発明でリン酸カルシウム化合物の下地層に酸
化チタン及び／又は酸化スズを含ませる理由は、
これらが基材であるチタン又はチタン合金と極め
て強固な結合を形成し、基材と下地層の結合をよ
り強固なものにするからであり、更に酸化チタン
及び酸化スズは化学的に極めて安定であり生体内
で化学変化を受けることがないため毒性のある物
質が溶出したり下地層の被覆が脆弱化したりする
ことがない。
化チタン及び／又は酸化スズを含ませる理由は、
これらが基材であるチタン又はチタン合金と極め
て強固な結合を形成し、基材と下地層の結合をよ
り強固なものにするからであり、更に酸化チタン
及び酸化スズは化学的に極めて安定であり生体内
で化学変化を受けることがないため毒性のある物
質が溶出したり下地層の被覆が脆弱化したりする
ことがない。
下地層に含ませる酸化チタン及び／又は酸化ス
ズの量は適宜選定できるが、重量で80％以下が好
ましい。
ズの量は適宜選定できるが、重量で80％以下が好
ましい。
次にこの表面にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を必要な厚さに積層するが、この被覆層のリン
酸カルシウム化合物は下地層のリン酸カルシウム
化合物と同一であつても異なつていてもよい。こ
の被覆層は下地に基材と強く結合したリン酸カル
シウム化合物被覆があるので、通常の焼結法によ
つて容易に行うことができる。
層を必要な厚さに積層するが、この被覆層のリン
酸カルシウム化合物は下地層のリン酸カルシウム
化合物と同一であつても異なつていてもよい。こ
の被覆層は下地に基材と強く結合したリン酸カル
シウム化合物被覆があるので、通常の焼結法によ
つて容易に行うことができる。
即ちリン酸カルシウム化合物の薄層の下地層を
被覆した基材に所望のリン酸カルシウム化合物の
懸濁液を塗布する。懸濁液濃度は、必要とする被
覆層の厚さによつて自由に選択することができ
る。乾燥後に加熱焼結を行うが、その温度は300
℃から900℃がよい。
被覆した基材に所望のリン酸カルシウム化合物の
懸濁液を塗布する。懸濁液濃度は、必要とする被
覆層の厚さによつて自由に選択することができ
る。乾燥後に加熱焼結を行うが、その温度は300
℃から900℃がよい。
300℃以下では加熱焼結が進行せず、900℃以上
ではチタンのα−β転移点を越える恐れがあり基
材へ悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくな
い。なお、焼結温度及び時間はリン酸カルシウム
化合物の状態、厚さ等によつて決定される。温度
が高いとリン酸三カルシウムが、比較的低いと水
酸化アパタイトが優勢になる。
ではチタンのα−β転移点を越える恐れがあり基
材へ悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくな
い。なお、焼結温度及び時間はリン酸カルシウム
化合物の状態、厚さ等によつて決定される。温度
が高いとリン酸三カルシウムが、比較的低いと水
酸化アパタイトが優勢になる。
被覆層形成に懸濁液を使用する理由の１つは、
形成される被覆層表面に凹凸をつけて離脱に対す
る抵抗を大きくし親和性を増大させることであ
る。
形成される被覆層表面に凹凸をつけて離脱に対す
る抵抗を大きくし親和性を増大させることであ
る。
なお、必要に応じて下地層及び被覆層とも上記
操作を繰り返して所望の厚さにすることができ
る。
操作を繰り返して所望の厚さにすることができ
る。
本発明でチタン又はチタン合金基材上に酸化チ
タン及び／又は酸化スズを含むリン酸カルシウム
化合物の下地層とリン酸カルシウム化合物の被覆
層とを積層する理由は、加熱焼成により比較的機
械強度は小さいが基材のチタン又はチタン合金表
面全体に対して均一で親和力の大きいリン酸カル
シウム化合物を主とする下地層を形成し、該下地
層上にこの下地層と同一又は類似した物性を有す
るリン酸カルシウム化合物を加熱焼結法で被覆し
て下地層と該被覆層との間に強固な結合を付与す
るとともに強度の大きいリン酸カルシウム化合物
を形成させ、基材との親和力が大きくかつ強度も
十分に大きいチタン複合材を提供するためであ
り、基材上に焼結法による単一の被覆層を形成す
るのみであると該被覆層の強度は大きいが基材と
の親和性が小さくかつ剥離しやすくなり、本発明
のようなインプラント材等として有用な複合材を
得ることはできない。
タン及び／又は酸化スズを含むリン酸カルシウム
化合物の下地層とリン酸カルシウム化合物の被覆
層とを積層する理由は、加熱焼成により比較的機
械強度は小さいが基材のチタン又はチタン合金表
面全体に対して均一で親和力の大きいリン酸カル
シウム化合物を主とする下地層を形成し、該下地
層上にこの下地層と同一又は類似した物性を有す
るリン酸カルシウム化合物を加熱焼結法で被覆し
て下地層と該被覆層との間に強固な結合を付与す
るとともに強度の大きいリン酸カルシウム化合物
を形成させ、基材との親和力が大きくかつ強度も
十分に大きいチタン複合材を提供するためであ
り、基材上に焼結法による単一の被覆層を形成す
るのみであると該被覆層の強度は大きいが基材と
の親和性が小さくかつ剥離しやすくなり、本発明
のようなインプラント材等として有用な複合材を
得ることはできない。
（実施例）
以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。
施例は本発明を限定するものではない。
実施例 １
縦10cm×横10cm×厚さ３mmのJIS1級チタン材の
表面を＃80のステンレスカツトワイヤーを使用し
てブラスト処理し表面を荒らしアセトンで脱脂
し、その後60℃で20％塩酸水溶液で酸洗して表面
附着物を除去してチタン基材とした。
表面を＃80のステンレスカツトワイヤーを使用し
てブラスト処理し表面を荒らしアセトンで脱脂
し、その後60℃で20％塩酸水溶液で酸洗して表面
附着物を除去してチタン基材とした。
チタン分５g/を含む塩化第２チタンの塩酸
水溶液にカルシウム分が５g/となるようにリ
ン酸水素カルシウムを溶解して塗布液を作製し
た。この塗布液を前記チタン基材に塗布し、80℃
で15分間乾燥し、引き続いて流通空気中500℃で
15分間加熱焼成した。この操作を４回繰り返して
約１〜2μmの厚さを有する酸化チタン−リン酸三
カルシウム混合物より成る強固な下地層被覆を形
成した。
水溶液にカルシウム分が５g/となるようにリ
ン酸水素カルシウムを溶解して塗布液を作製し
た。この塗布液を前記チタン基材に塗布し、80℃
で15分間乾燥し、引き続いて流通空気中500℃で
15分間加熱焼成した。この操作を４回繰り返して
約１〜2μmの厚さを有する酸化チタン−リン酸三
カルシウム混合物より成る強固な下地層被覆を形
成した。
このリン酸三カルシウムと酸化チタンの混合被
覆を有するチタン基材に、リン酸三カルシウム試
薬（特級）粉末をメノー乳鉢で10時間粉砕後５％
塩酸水溶液に分散して作製したリン酸カルシウム
化合物懸濁液を塗布した。
覆を有するチタン基材に、リン酸三カルシウム試
薬（特級）粉末をメノー乳鉢で10時間粉砕後５％
塩酸水溶液に分散して作製したリン酸カルシウム
化合物懸濁液を塗布した。
懸濁液を塗布したチタン基材は80℃にて１時間
乾燥し、更にアルゴンガス中900℃で１時間加熱
した。この操作を２回繰り返して厚さ約50μmの
強固で一様なリン酸カルシウム化合物の被覆層を
有するチタン基材を得た。
乾燥し、更にアルゴンガス中900℃で１時間加熱
した。この操作を２回繰り返して厚さ約50μmの
強固で一様なリン酸カルシウム化合物の被覆層を
有するチタン基材を得た。
比較のためにチタンを含むリン酸三カルシウム
の下地層を設けずに、直接前処理したチタン板上
に前記リン酸カルシウム化合物懸濁液を塗布し、
同じ条件で加熱処理を２回繰り返したところ、同
様に約50μmのリン酸三カルシウムの被覆を形成
することはできたが、被覆の物理的強度が不十分
でハンマーで軽くたたくだけでひび割れ及び剥げ
落ちが生じた。
の下地層を設けずに、直接前処理したチタン板上
に前記リン酸カルシウム化合物懸濁液を塗布し、
同じ条件で加熱処理を２回繰り返したところ、同
様に約50μmのリン酸三カルシウムの被覆を形成
することはできたが、被覆の物理的強度が不十分
でハンマーで軽くたたくだけでひび割れ及び剥げ
落ちが生じた。
実施例 ２
実施例１と同様にしてチタン基材を準備した。
リン酸水素カルシウムとシユウ酸スズを20％硝酸
水溶液に溶解し、カルシウムとスズをそれぞれ５
ｇ／含む塗布液を作製した。この塗布液を前記
チタン基材上に塗布し150℃で10分間乾燥し、続
いて流通空気中で520℃で15分間焼成した。この
操作を６回繰り返して厚さ約１〜2μmの酸化スズ
−リン酸カルシウム化合物の混合物から成る強固
な下地層を得た。
リン酸水素カルシウムとシユウ酸スズを20％硝酸
水溶液に溶解し、カルシウムとスズをそれぞれ５
ｇ／含む塗布液を作製した。この塗布液を前記
チタン基材上に塗布し150℃で10分間乾燥し、続
いて流通空気中で520℃で15分間焼成した。この
操作を６回繰り返して厚さ約１〜2μmの酸化スズ
−リン酸カルシウム化合物の混合物から成る強固
な下地層を得た。
このリン酸カルシウム化合物と酸化スズの混合
物下地層を有するチタン基材に更にリン酸カルシ
ウム化合物懸濁液を塗布した。該懸濁液は、水酸
化カルシウム（Ca（OH）2）を10％硝酸水溶液に
溶解し、この水溶液にCa2+イオンとPO3-イオン
とのモル比が３：２となるように、リン酸水素カ
ルシウム（CaHPO4）を加え、更にリン酸三カル
シウム微粉末を加えて作製した。
物下地層を有するチタン基材に更にリン酸カルシ
ウム化合物懸濁液を塗布した。該懸濁液は、水酸
化カルシウム（Ca（OH）2）を10％硝酸水溶液に
溶解し、この水溶液にCa2+イオンとPO3-イオン
とのモル比が３：２となるように、リン酸水素カ
ルシウム（CaHPO4）を加え、更にリン酸三カル
シウム微粉末を加えて作製した。
この懸濁液を塗布したチタン基材を80℃で１時
間乾燥後、空気中で750℃で３時間加熱焼結した。
この操作を２回繰り返して厚さ約100μmの強固で
一様なリン酸カルシウム化合物の被覆層を有する
チタン基材を得た。
間乾燥後、空気中で750℃で３時間加熱焼結した。
この操作を２回繰り返して厚さ約100μmの強固で
一様なリン酸カルシウム化合物の被覆層を有する
チタン基材を得た。
実施例 ３
実施例１と同様にして処理したチタン基材上に
酸化チタン−酸化スズ−リン酸カルシウム化合物
から成る下地層を形成した。
酸化チタン−酸化スズ−リン酸カルシウム化合物
から成る下地層を形成した。
塗布液は、塩化第１スズをアミルアルコール中
に溶解し還流してアルコキシスズとした後、少量
の水を加え放置し塩化第２チタンの塩酸水溶液を
加え、更にリン酸水素カルシウムを溶解して作製
した。該塗布液は、チタン２g/、スズ３g/
及びカルシウム５g/を含んでいた。
に溶解し還流してアルコキシスズとした後、少量
の水を加え放置し塩化第２チタンの塩酸水溶液を
加え、更にリン酸水素カルシウムを溶解して作製
した。該塗布液は、チタン２g/、スズ３g/
及びカルシウム５g/を含んでいた。
この塗布液を前記チタン基材に塗布し室温で乾
燥後更に180℃で20分間乾燥し、更に480℃で20分
間加熱焼結した。この操作を６回繰り返して、厚
さ１〜2μmの酸化チタン−酸化スズ−リン酸カル
シウム化合物から成る下地層被覆を形成した。
燥後更に180℃で20分間乾燥し、更に480℃で20分
間加熱焼結した。この操作を６回繰り返して、厚
さ１〜2μmの酸化チタン−酸化スズ−リン酸カル
シウム化合物から成る下地層被覆を形成した。
この基材上に実施例１と同じ懸濁液を塗布し、
80℃にて１時間乾燥後アルゴンガス中850℃で１
時間加熱焼結した。この操作を２回繰り返して厚
さ約50μmの強固で一様なリン酸カルシウム化合
物の被覆層を有するチタン基材を得た。
80℃にて１時間乾燥後アルゴンガス中850℃で１
時間加熱焼結した。この操作を２回繰り返して厚
さ約50μmの強固で一様なリン酸カルシウム化合
物の被覆層を有するチタン基材を得た。
比較のため、懸濁液の焼結をチタンの転移点以
上である950℃で実施したところ、強固な被覆が
得られたがチタン基材の結晶粒が極めて大きくな
つた。これは通常の使用には問題はないと思われ
るが、特別に力が加わる部分に長期間使用された
場合には支障が生ずるものと予想される。
上である950℃で実施したところ、強固な被覆が
得られたがチタン基材の結晶粒が極めて大きくな
つた。これは通常の使用には問題はないと思われ
るが、特別に力が加わる部分に長期間使用された
場合には支障が生ずるものと予想される。
実施例 ４
実施例１と同様に処理したTi−６％Al−４％
Ｖ合金から成るチタン基材上に、酸化チタン−酸
化スズ−リン酸カルシウム化合物から成る下地層
被覆を形成した。
Ｖ合金から成るチタン基材上に、酸化チタン−酸
化スズ−リン酸カルシウム化合物から成る下地層
被覆を形成した。
塗布液は、実施例１と実施例２で使用したもの
を使用した。つまり、まず第１に実施例１の塩化
第２チタン−リン酸水素カルシウムの塩酸水溶液
を同条件で塗布し加熱焼成して被覆を形成した
後、実施例２のシユウ酸スズ−リン酸水素カルシ
ウムの硝酸水溶液を塗布し実施例１と同条件で加
熱焼成した。この操作を各４回づつ計８回繰り返
してチタン−リン酸カルシウム化合物系被覆とス
ズ−リン酸カルシウム化合物系被覆を交互に形成
させた。これにより実質的に酸化チタン−酸化ス
ズ−リン酸カルシウム化合物の混合物である厚さ
２〜3μmの強固な下地層被覆を得た。
を使用した。つまり、まず第１に実施例１の塩化
第２チタン−リン酸水素カルシウムの塩酸水溶液
を同条件で塗布し加熱焼成して被覆を形成した
後、実施例２のシユウ酸スズ−リン酸水素カルシ
ウムの硝酸水溶液を塗布し実施例１と同条件で加
熱焼成した。この操作を各４回づつ計８回繰り返
してチタン−リン酸カルシウム化合物系被覆とス
ズ−リン酸カルシウム化合物系被覆を交互に形成
させた。これにより実質的に酸化チタン−酸化ス
ズ−リン酸カルシウム化合物の混合物である厚さ
２〜3μmの強固な下地層被覆を得た。
この上に、水酸アパタイト懸濁液を塗布し、80
℃にて１時間乾燥後空気を断つて800℃で２時間
加熱焼結した。該懸濁液は、水酸化カルシウム
（Ca（OH）2を10％硝酸水溶液に溶解し、これに
Ca2+イオンとPO3-イオンのモル比が５：３とな
るようにリン酸水素カルシウム（CaHPO4）を加
え、更に水酸アパタイトをメノー乳鉢で10時間微
粉砕したものを加えて作製した。
℃にて１時間乾燥後空気を断つて800℃で２時間
加熱焼結した。該懸濁液は、水酸化カルシウム
（Ca（OH）2を10％硝酸水溶液に溶解し、これに
Ca2+イオンとPO3-イオンのモル比が５：３とな
るようにリン酸水素カルシウム（CaHPO4）を加
え、更に水酸アパタイトをメノー乳鉢で10時間微
粉砕したものを加えて作製した。
（発明の効果）
本発明では、第１に基材としてチタン又はチタ
ン合金を使用しているため、本発明に関わる複合
材を人工骨や人工歯根とした場合に生体に無害か
つ安定で溶出の可能性もなく、しかも軽量で機械
強度が十分に大きく工作も容易である。
ン合金を使用しているため、本発明に関わる複合
材を人工骨や人工歯根とした場合に生体に無害か
つ安定で溶出の可能性もなく、しかも軽量で機械
強度が十分に大きく工作も容易である。
第２に、チタン又はチタン合金の表面にリン酸
カルシウム化合物を被覆してあるため、生体内に
おける親和性が十分に大きく容易にかつ十分な強
度をもつて接合することができる。
カルシウム化合物を被覆してあるため、生体内に
おける親和性が十分に大きく容易にかつ十分な強
度をもつて接合することができる。
第３に、まず基材表面に酸化チタン及び／又は
酸化スズを含むリン酸カルシウム化合物の加熱焼
成による下地層を形成しその上に加熱焼結による
被覆層を形成した複合被覆であるため、特に基材
のチタン又はチタン合金と下地層の酸化チタン及
び／又は酸化スズとの間に極めて強固な結合が形
成され、酸化チタン及び／又は酸化スズを含まな
い場合よりもその強度が増大する。下地層と被覆
層との間の親和力も両者がリン酸カルシウム化合
物を主成分とするため非常に大きく、しかも表層
が強度の大きい加熱焼結による層であるため全体
的に強度が大きい。
酸化スズを含むリン酸カルシウム化合物の加熱焼
成による下地層を形成しその上に加熱焼結による
被覆層を形成した複合被覆であるため、特に基材
のチタン又はチタン合金と下地層の酸化チタン及
び／又は酸化スズとの間に極めて強固な結合が形
成され、酸化チタン及び／又は酸化スズを含まな
い場合よりもその強度が増大する。下地層と被覆
層との間の親和力も両者がリン酸カルシウム化合
物を主成分とするため非常に大きく、しかも表層
が強度の大きい加熱焼結による層であるため全体
的に強度が大きい。
第４に、しかも基材にリン酸カルシウム化合物
等の溶液を塗布し該溶液からリン酸カルシウム化
合物等を析出させるようにしてあるので、どのよ
うな形状の基材にも表面全体に均一な被覆を形成
することができ、更にリン酸カルシウム化合物の
歩留まりが良好であるとともに被覆の状態を容易
に制御して良質の被覆を形成することができる。
等の溶液を塗布し該溶液からリン酸カルシウム化
合物等を析出させるようにしてあるので、どのよ
うな形状の基材にも表面全体に均一な被覆を形成
することができ、更にリン酸カルシウム化合物の
歩留まりが良好であるとともに被覆の状態を容易
に制御して良質の被覆を形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン又はチタン合金基材上に、リン酸カル
シウム化合物とチタン及び／又はスズ及び／又は
それらの化合物の塩酸又は硝酸水溶液から加熱焼
成により形成されたリン酸カルシウム化合物と酸
化チタン及び／又は酸化スズから成る下地層を設
け、その上に加熱焼結により形成されたリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層を有することを特徴とす
るチタン複合材。 ２ 下地層及び／又は被覆層のリン酸カルシウム
化合物が主に水酸アパタイト及び／又はリン酸三
カルシウムである特許請求の範囲第１項に記載の
チタン複合材。 ３ チタン又はチタン合金基材の表面を活性化処
理し、リン酸カルシウム化合物とチタン及び／又
はスズ及び／又はそれらの化合物の塩酸又は硝酸
水溶液を塗布し、加熱焼成して該基材上にリン酸
カルシウム化合物と酸化チタン及び／又は酸化ス
ズから成る下地層を形成し、次いでその上にリン
酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布し加熱焼結し
てリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成するこ
とを特徴とするチタン複合材の製造方法。 ４ 下地層及び／又は被覆層として形成されるリ
ン酸カルシウム化合物が、主に水酸アパタイト及
び／又はリン酸三カルシウムである特許請求の範
囲第３項に記載の製造方法。 ５ チタン化合物として塩化チタン、スズ化合物
として塩化スズを用いる特許請求の範囲第３項に
記載の製造方法。 ６ チタン化合物としてｎ−ブチルチタネート、
スズ化合物としてアルコキシスズを用いる特許請
求の範囲第３項に記載の製造方法。 ７ チタン又はチタン合金基材表面の活性化をブ
ラスト処理及び／又はエツチング処理により行う
特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 ８ 下地層を形成する加熱焼成を200〜800℃の温
度で行う特許請求の範囲第３項に記載の製造方
法。 ９ 被覆層を形成する加熱焼結を300〜900℃の温
度で行う特許請求の範囲第３項に記載の製造方
法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064013A JPS62221360A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材とその製造方法 |
| GB8706463A GB2189815B (en) | 1986-03-24 | 1987-03-18 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
| CA000532486A CA1283028C (en) | 1986-03-24 | 1987-03-19 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
| DE3709457A DE3709457C2 (de) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Mit einer Calciumphosphatverbindung überzogene Titanverbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| SE8701194A SE462564B (sv) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Titankompositmaterial belagt med en kalciumfosfatfoerening samt foerfarande foer framstaellning daerav |
| IT47766/87A IT1205766B (it) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Materiali compositi di titanio ricoperti di composto di fosfato di calcio e procedimento per produrli |
| CH1128/87A CH671965A5 (ja) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | |
| US07/029,519 US4882196A (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Process for the production of a titanium composite materials coated with calcium phosphate compound |
| FR8704092A FR2603608B1 (fr) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Materiau composite de titane revetu par du phosphate de calcium et procede pour sa fabrication |
| US07/338,791 US4960646A (en) | 1986-03-24 | 1989-04-17 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound |
| US07/504,457 US5141576A (en) | 1986-03-24 | 1990-04-04 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064013A JPS62221360A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62221360A JPS62221360A (ja) | 1987-09-29 |
| JPH026537B2 true JPH026537B2 (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=13245864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61064013A Granted JPS62221360A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62221360A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155250A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | 日本特殊陶業株式会社 | 人工関節 |
-
1986
- 1986-03-24 JP JP61064013A patent/JPS62221360A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62221360A (ja) | 1987-09-29 |
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