JPH026597B2 - - Google Patents
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Description
本発明は廃水の浄化方法、特に紙、板紙および
木材工業からの廃水の浄化方法に関するものであ
る。 「ポリフエノールオキシダーゼの触媒作用によ
る工業廃水の脱フエノール化処理」（バイオテク
ノロジー アンド バイオエンジニアリング 第
XXVI巻第599〜603頁（1984））においては、フ
エニールオキシダーゼ酵素を用いて廃水を酵素処
理する方法が提案されている。この方法は、石油
化学工業などからの工業廃水、特に木材、板紙お
よび紙工業からの廃水の浄化に適用可能なものと
されている。この方法によれば、フエノール誘導
体は、当該フエノール誘導体を酸化させ、後にお
いて酵素によらない重合によつて水に不溶性の凝
集物となるｏ−キノンを生成させることによつて
除去される。この凝集物は任意の方法、例えば濾
過、熟成または遠心分離などの方法によつて分離
することができる。上述の方法は、従前から公知
の酸化剤としての過酸化水素とペルオキシダーゼ
酵素による系の代わりに、酸素−フエニールオキ
シダーゼ酵素系を用いる点に特徴がある。いずれ
の方法も、溶解したフエノール誘導体を分離可能
な不溶性のものに変化させることによつて廃水か
ら分離するという点で共通の目的を有する。従つ
て、上述のいずれの方法においても、大規模な重
合を行つてその結果酸化されたフエノール誘導体
が十分に大きくなつて不溶性となるようにするこ
とが必要とされる。この方法は、以下において
「酸化による脱フエノール化処理」として記述さ
れている。 しかしながら、公知のように、廃水（分解可能
な化学的酸素要求物質（COD）を1g／ｌ以上含
有するもの）に対しては、好気性浄化よりも嫌気
性浄化を行なうことが好ましい。これは、嫌気性
浄化によれば、有用物質であるメタンガスが廃水
から産生されるからである。これに加えて、嫌気
性浄化は、エネルギーコストが好気性浄化よりも
低く、また同時に、スラツジの量が好気性浄化の
場合より比較的少ない。しかしながら、例えば
紙、板紙および木材工業から排出されるある種の
廃水の嫌気性浄化においては、メタン細菌の活性
に関すして得られる結果は低いものであることが
判明した。 出願人による研究の結果、タンニン酸（タンニ
ン類）などのフエノール誘導体は、嫌気的に用い
られる例えばメタノサルシーナ
（Methanosarcina）属およびメタノトリクス
（Methanothrix）属のようなメタン細菌に対して
毒作用を有することが判明した。 出願人の行なつた研究から、更に、タンニン酸
およびその単量体の誘導体の毒性は、一方では細
菌蛋白質と、また他方ではフエノール誘導体との
間に水素結合が形成されることが原因となつてい
ることが明らかになつた。出願人によれば、この
親和性が細菌酵素などの重要な蛋白質の作用を妨
害し、その結果、メタン細菌の活性が阻害される
ものと考えられる。メタン細菌毒性と、文献で知
られている。蛋白質および同種のポリアミドに対
する種々のタンニン酸およびその誘導体における
親和性との間の関係が、出願人によつて確立され
たのである（第１図参照）。重合度の増加に比例
してフエノール誘導体の毒性が増加する原因は、
フエノール誘導体の蛋白質に対する親和性が増加
するからであるということができ、文献（「ポリ
フエノール−蛋白質の相互反応」Haslam
E.1974，Biochem.J.139，第285〜288頁）によれ
ば、１つの分子によつて多くの水素結合が形成さ
れることにより、一層強固な蛋白質との結合が確
実に形成されることが知られている。重合度の増
加に伴つて、毒性は、フエノール誘導体がタンニ
ン酸（分子量約500〜3000）の大きさに達したと
きに最大となり、その後、重合度が更に大きくな
ると毒性は再び減少する。このように毒性が減少
する原因は、十分に大きな重合体の場合には、細
胞や膜を通つて侵入する能力が制限されるからで
あると考えられる。従つて、分子量が約3000以上
の皮製品の製造に用いられるタンニン酸の作用が
低いことの原因は、分子が大きくなるとコラーゲ
ン（皮蛋白質）繊維を得ることが非常に困難にな
るからである（「タンニン類−その存在と重要性」
White，T.1957、J.Sci.Food Agric.8巻，第377
〜385頁）。 第２ａ図には、出願人によつて見出された、タ
ンニン酸誘導体の重合度とメタン細菌毒性との間
の関係が示されている。 フエノール不純物をも含有する廃水は、嫌気性
浄化処理の前に、当該廃水を酸化処理に付するこ
とによつて、嫌気性浄化処理をきわめて好適に達
成し得ることが判明した。この酸化処理は、フエ
ノールの重合度の増加に寄与し、最初に存在する
小さなフエノール化合物から大きな重合体が形成
されて最初に存在するフエノール化合物のメタン
細菌毒性が減少しまたは除去される。従つて、有
機質の汚染物質の残留分を、最初に存在する毒性
フエノール化合物によるメタン細菌の好ましくな
い不活性化を伴うことなしに、その後に嫌気的に
浄化することができる。この酸化処理について
は、以下において「酸化による無毒化処理」とし
て説明する。 酸化による無毒化処理においては、出願人によ
つて得られた、メタン細菌毒性は、蛋白質および
同種のポリアミドに対するフエノールの親和性に
関連するという知見、並びにメタン細菌毒性は、
それ自体蛋白質に対するフエノールの親和性を表
わすフエノールの重合度に依存するという知見が
利用されている。重合度、従つてメタン細菌に対
する毒性の程度は、酸化前処理によつて影響され
るはずである。フエノール化合物に必要とされる
重合のためには、例えば、フエニルオキシダーゼ
（Phenyloxydase）（この酵素は、チロシナーゼ
（tyrosinase）、フエノラーゼ（phenolase）ある
いはポリフエノラーゼ（polyphenolase）とも称
される）、ラツカーゼ（laccase）およびリグナー
ゼ（lignase）と共に曝気処理すること、無機触
媒またはペルオキシダーゼ（peroxidase）を伴
つてまたは伴わずに過酸化物を添加すること、オ
ゾン化処理すること、並びに最も簡単には水酸化
物を用いて塩基性条件下において曝気処理するこ
と（自動酸化の促進）などのすべての適用可能な
酸化方法を利用することができる。 上に掲げた酸化前処理には、酵素を含有する植
物性物質、細菌およびカビなどを使用することも
含まれる。 本発明は、可能性試験という態様で応用するこ
ともでき、もし可能であれば、廃水の嫌気性浄化
の前に、酸化前処理の後になお残留する毒性成分
を検出することができる。この試験においては、
メタン細菌毒性と、蛋白質およびポリビニルピロ
リドンなどのポリアミドに対するフエノールの親
和性との間における相互関係が利用されている。
酸化前処理に付された廃水の残留毒性は、ポリア
ミドまたは蛋白質を基礎とする物質に対して標準
化された接触時間が経過した後に、紫外領域にお
ける吸収（フエノールは紫外線を吸収する）ある
いは可視領域における吸収（存在するフエノール
化合物により呈色する、バニリン−HCL試薬あ
るいはフオリン−コルシチユー（Folin−
Colciteau）試薬等の特殊な試薬による。）が消失
する度合を基準として決定することができる。 本発明による上述の「酸化による無毒化処理」
に関して完全にいえば、この処理は、公知の「酸
化による脱フエノール化」と２つの点において異
なつていることが指摘されなければならない。第
１に、本発明による酸化による無毒化処理は、そ
れが主たる浄化工程ではなく、フエノール化合物
を無害の形のものに変化させることを目的とする
前処理である。一方、酸化による脱フエノール化
処理は、不純物として主にフエノール化合物を含
有する廃水のための主たる浄化工程である。第２
に、酸化による無毒化処理においては、出願人に
よつて得られた、メタン細菌毒性、蛋白質に対す
るフエノールの親和性およびフエノール化合物の
重合度間における関係についての知見が利用され
ている。この知見により、可能である最も低い程
度の酸化を行なつて、フエノール化合物の毒性が
丁度失われる制御可能なレベルにまで重合を進め
ることが可能となる。本発明によれば、必要な無
毒化は、酸化による脱フエノール化に比して、重
合におけるずつと早い段階において達成され、こ
の重合によつてフエノール化合物は不溶性とな
る。上記において既に述べたように、脱フエノー
ル化処理は、フエノール化合物が酵素酸化によつ
て不溶化される工程であり、従つてフエノール化
合物は溶液から分離することができる。このよう
にしてフエノール化合物を不溶化することは、酸
化による無毒化処理においては、決して必要とさ
れるものではなく、それは、フエノール化合物は
重合することによつて（あるいは破壊的酸化によ
つて）その毒性が失われるからであり、それらが
不溶化され、形成された重合体がその後に分離さ
れる結果ではないからである。より詳細に説明す
ると、本発明の方法においては、酸化された（重
合した）フエノール化合物を溶液から分離するこ
とは不要であり、それは、主な汚染物質な分解可
能なCODであつて、これは酸化前処理の後にお
いて嫌気性浄化により生物学的に分離除去される
からである。 酸化前処理において生成した、可溶性の酸化さ
れたフエノール化合物は、分解することが非常に
困難なことがある。この場合には、この酸化され
たフエノールは溶解したままの形で排出すること
ができる。この点に関して遵守すべき条件は、こ
の排出量が、生物学的に分解不可能なCODに関
して定められた排出基準以下であることである。
上記の態様は、酸化されたフエノール化合物は最
早、例えば濾過あるいは熟成によつて分離するこ
とが必要とされないという利点を有する。第２の
利点は、木材、板紙および紙工業からの廃水にお
いて最初に存在するタンニン酸は、多くの場合、
それらが酸化される前においてはそれ自体生物学
的に分解することの非常に困難なものであること
である。このことから、そのようなタンニン酸を
酸化してもこれによつて生物学的に分解不可能な
CODがそれ以上影響を受けることがなく、また
酸化された形のタンニン酸成分は、魚類（並びに
他の水中生物）に対する毒性が相当に軽減された
ものとなるということができる。 他の場合においては、可溶性の酸化されたフエ
ノール化合物は嫌気的に分解することが容易であ
り、例えば皮革工業からのタンニン酸は非常に有
毒であるが、それにもかかわらず最初の形のまま
で容易に分解することができ、更に酸化による無
毒化処理の後においても高い可分解性を有するも
のである。 フエノール化合物におけるフエノール基の置換
の程度が、本発明による酸化前処理によつては当
該フエノール化合物を無毒化することができない
ような特殊な場合においては、前記酸化前処理
は、廃水を嫌気的に予備処理した後においてのみ
なされる。酸化による重合に先行するこのような
嫌気性予備処理工程は、フエノール基の置換基を
除去するために利用され、これによりフリーの反
応性のフエノール基が生成される。これらのフリ
ーのフエノール基は、次いで後続の本発明による
酸化前処理により、上述したように、重合体の形
成に付される。このような置換基の例は、例えば
リグニン誘導体のフエノール基におけるメチル
基、アセチル基およびある種のタンニン酸誘導体
のフエノール基におけるグルコシドである。上記
の嫌気性予備処理工程は、ベンゼン環におけるク
ロロ、スルホおよびニトロ置換基にも有効であ
り、それは、これらの基が嫌気性予備処理工程の
間に水酸基によつて置換されるからである。 以下、本発明による方法を、図面を参照して説
明する。 第２ａ図は、フエノール化合物の重合度を関数
としたときのメタン細菌毒性を示す、出願人によ
つてプロツトされた曲線図である。第２ｂ図およ
び第２ｃ図には、純フエノール標準化合物の重合
に及ぼされる、本発明の酸化前処理による影響の
状態が示されている。重合の経過は、波長340nm
の光の吸収によつて測定される発色を基準として
示されている。ピロガロール（１，２，３−トリ
−ヒドロキシベンゼン）のpH7.4における酸化に
ついての状態を示す第２ｂ図から、毒性が重合度
の関数として増加していることが明らかであり、
これは第２ａ図に示されたモデルと一致する。最
初に存在する単量体（ピロガロール）から小さな
重合体が形成されることによつて毒性が増加して
おり、それは、そのような重合状態のものは、水
素結合を形成する可能性が大きくてタンニン酸の
性質を示すからである。 ガロタンニン酸（９つのピロガロールに相当す
る単位と１つの糖からなる重合体）がPH7.4にお
いて酸化される状態を示す第２ｃ図の例から、毒
性が重合度の関数として減少していることが明ら
かであり、これは第２ａ図における例のモデルと
一致する。最初に存在する重合体から更に大きな
重合体が形成されることにより、毒性が減少し、
それは、大きな重合体はメタン細菌の細胞に侵入
することが困難だからである。生成した重合体
は、その毒性を発揮する能力の小さいものであ
り、それは、それらが細菌蛋白質と接触すること
となる程度が低いからである。 第３図は、マツ材（Pinus sylvestris）の樹皮
の湿式分離物から得られた廃水の無毒化処理の状
態を示す。濾過された廃水が1.8ｇCOD／に希
釈され、これに、アセテート、プロピオネートお
よびブチレートが活性を測定する目的で添加され
ている。本発明による酸化前処理工程において
は、重合度が増加していることが発色の状態によ
り明らかにされている。廃水中に存在するタンニ
ン酸（未処理媒体中420mg／）の毒性は、最初
にある程度増加するが、ある色点に到達した以後
においては、更に酸化が行われることによつてメ
タン細菌毒性が大幅に低下する結果となる。この
パターンは、第２ａ図に示されたモデルと一致
し、それは、この廃水のフエノール分は、約25％
の非タンニン酸フエノールと、75％のタンニン酸
フエノールよりなるものだからである。非タンニ
ン酸部分は主として単量体からなる。この単量体
は、タンニン酸重合体よりも速やかに重合し、従
つてそれが酸化性重合を行なう重合性成分の最初
のものである。重合のこの初期の段階における毒
性の増加（毒性化）は、第２ｂ図に示されたピロ
ガロールの例と一致する。更に酸化を行なうこと
により、殆どの単量体がタンニン酸に変化した状
態に到達する。そして更に酸化を続けると、生成
したタンニン酸、および廃水中に既に存在してい
るタンニン酸の両者の毒性が減少する。第２ｃ図
を参照されたい。 第３図から、タンニン酸の毒性は、ポリビニル
ピロリドン（PVP）が例とされているポリアミ
ドに対するタンニン酸の親和性と関連することが
明らかである。従つて、PVP（あるいは同種の物
質）を用いて、酸化による無毒化処理を試験する
ことが可能である。第３図から、無毒化処理工程
の間は、紫外線吸収が殆ど一定のままであること
が明らかである。この紫外線吸収は、フエノール
の全量の相対的濃度を表わしている。メタン細菌
毒性は、PVPに吸収され得るタンニン酸の濃度
と同様に減少するが、しかし同時に、フエノール
の合計濃度は減少していない。従つて、無毒化処
理は、可溶性の有毒性フエノールを可溶性の無毒
性のあるいは毒性の低いフエノールに変化させる
ことによつて達成されるのである。このことの利
点は、抽出／分離可能な不溶性のフエノールを形
成するのでもなければ、また所望の無毒化処理を
達成するためにフエノールの分離を促進すること
が必要とされることでもない点にある。 表Ａから、ノルウエー・マツ（Picea abies）
の樹皮抽出物およびカバ（Betula sp）の樹皮抽
出物の無毒化処理においては、自動酸化より他の
酸化方法が更に一層有効であることが明らかであ
る。 表Ａには、過酸化水素および生物学的酸化方法
によつて高度の無毒化処理が達成されることが示
されている。 表Ｂから、ノルウエー・マツの樹皮抽出物の自
動酸化の結果、魚類（鯉）に対する毒性が減少す
ることが明らかである。前処理されていない抽出
物は毒性が強く、約100mgCOD／-1で魚死亡率
が100％となるが、自動酸化された抽出物によれ
ば、テストされた最高濃度の2500mgCOD／-1
においても魚死亡率は０であつた。これらの結果
は、嫌気的に分解することの困難なタンニン酸
は、これを酸化による無毒化処理によつて前処理
することによつて、水中生物に対する関係におい
ても、安全なものとして排出することができるこ
とを示している。 表 Ａ メタン生成速度における酸化方法による効果． 掲げられた抽出物を掲げられた酸化処理法によ
り処理し、各抽出物に14日間作用させた後におけ
る４ｇの揮発性脂肪酸COD／が供給されたス
ラツジ（１当たりの有機固形分1.4ｇ）のメタ
ン細菌活性． 対照スラツジは水に作用させた。
木材工業からの廃水の浄化方法に関するものであ
る。 「ポリフエノールオキシダーゼの触媒作用によ
る工業廃水の脱フエノール化処理」（バイオテク
ノロジー アンド バイオエンジニアリング 第
XXVI巻第599〜603頁（1984））においては、フ
エニールオキシダーゼ酵素を用いて廃水を酵素処
理する方法が提案されている。この方法は、石油
化学工業などからの工業廃水、特に木材、板紙お
よび紙工業からの廃水の浄化に適用可能なものと
されている。この方法によれば、フエノール誘導
体は、当該フエノール誘導体を酸化させ、後にお
いて酵素によらない重合によつて水に不溶性の凝
集物となるｏ−キノンを生成させることによつて
除去される。この凝集物は任意の方法、例えば濾
過、熟成または遠心分離などの方法によつて分離
することができる。上述の方法は、従前から公知
の酸化剤としての過酸化水素とペルオキシダーゼ
酵素による系の代わりに、酸素−フエニールオキ
シダーゼ酵素系を用いる点に特徴がある。いずれ
の方法も、溶解したフエノール誘導体を分離可能
な不溶性のものに変化させることによつて廃水か
ら分離するという点で共通の目的を有する。従つ
て、上述のいずれの方法においても、大規模な重
合を行つてその結果酸化されたフエノール誘導体
が十分に大きくなつて不溶性となるようにするこ
とが必要とされる。この方法は、以下において
「酸化による脱フエノール化処理」として記述さ
れている。 しかしながら、公知のように、廃水（分解可能
な化学的酸素要求物質（COD）を1g／ｌ以上含
有するもの）に対しては、好気性浄化よりも嫌気
性浄化を行なうことが好ましい。これは、嫌気性
浄化によれば、有用物質であるメタンガスが廃水
から産生されるからである。これに加えて、嫌気
性浄化は、エネルギーコストが好気性浄化よりも
低く、また同時に、スラツジの量が好気性浄化の
場合より比較的少ない。しかしながら、例えば
紙、板紙および木材工業から排出されるある種の
廃水の嫌気性浄化においては、メタン細菌の活性
に関すして得られる結果は低いものであることが
判明した。 出願人による研究の結果、タンニン酸（タンニ
ン類）などのフエノール誘導体は、嫌気的に用い
られる例えばメタノサルシーナ
（Methanosarcina）属およびメタノトリクス
（Methanothrix）属のようなメタン細菌に対して
毒作用を有することが判明した。 出願人の行なつた研究から、更に、タンニン酸
およびその単量体の誘導体の毒性は、一方では細
菌蛋白質と、また他方ではフエノール誘導体との
間に水素結合が形成されることが原因となつてい
ることが明らかになつた。出願人によれば、この
親和性が細菌酵素などの重要な蛋白質の作用を妨
害し、その結果、メタン細菌の活性が阻害される
ものと考えられる。メタン細菌毒性と、文献で知
られている。蛋白質および同種のポリアミドに対
する種々のタンニン酸およびその誘導体における
親和性との間の関係が、出願人によつて確立され
たのである（第１図参照）。重合度の増加に比例
してフエノール誘導体の毒性が増加する原因は、
フエノール誘導体の蛋白質に対する親和性が増加
するからであるということができ、文献（「ポリ
フエノール−蛋白質の相互反応」Haslam
E.1974，Biochem.J.139，第285〜288頁）によれ
ば、１つの分子によつて多くの水素結合が形成さ
れることにより、一層強固な蛋白質との結合が確
実に形成されることが知られている。重合度の増
加に伴つて、毒性は、フエノール誘導体がタンニ
ン酸（分子量約500〜3000）の大きさに達したと
きに最大となり、その後、重合度が更に大きくな
ると毒性は再び減少する。このように毒性が減少
する原因は、十分に大きな重合体の場合には、細
胞や膜を通つて侵入する能力が制限されるからで
あると考えられる。従つて、分子量が約3000以上
の皮製品の製造に用いられるタンニン酸の作用が
低いことの原因は、分子が大きくなるとコラーゲ
ン（皮蛋白質）繊維を得ることが非常に困難にな
るからである（「タンニン類−その存在と重要性」
White，T.1957、J.Sci.Food Agric.8巻，第377
〜385頁）。 第２ａ図には、出願人によつて見出された、タ
ンニン酸誘導体の重合度とメタン細菌毒性との間
の関係が示されている。 フエノール不純物をも含有する廃水は、嫌気性
浄化処理の前に、当該廃水を酸化処理に付するこ
とによつて、嫌気性浄化処理をきわめて好適に達
成し得ることが判明した。この酸化処理は、フエ
ノールの重合度の増加に寄与し、最初に存在する
小さなフエノール化合物から大きな重合体が形成
されて最初に存在するフエノール化合物のメタン
細菌毒性が減少しまたは除去される。従つて、有
機質の汚染物質の残留分を、最初に存在する毒性
フエノール化合物によるメタン細菌の好ましくな
い不活性化を伴うことなしに、その後に嫌気的に
浄化することができる。この酸化処理について
は、以下において「酸化による無毒化処理」とし
て説明する。 酸化による無毒化処理においては、出願人によ
つて得られた、メタン細菌毒性は、蛋白質および
同種のポリアミドに対するフエノールの親和性に
関連するという知見、並びにメタン細菌毒性は、
それ自体蛋白質に対するフエノールの親和性を表
わすフエノールの重合度に依存するという知見が
利用されている。重合度、従つてメタン細菌に対
する毒性の程度は、酸化前処理によつて影響され
るはずである。フエノール化合物に必要とされる
重合のためには、例えば、フエニルオキシダーゼ
（Phenyloxydase）（この酵素は、チロシナーゼ
（tyrosinase）、フエノラーゼ（phenolase）ある
いはポリフエノラーゼ（polyphenolase）とも称
される）、ラツカーゼ（laccase）およびリグナー
ゼ（lignase）と共に曝気処理すること、無機触
媒またはペルオキシダーゼ（peroxidase）を伴
つてまたは伴わずに過酸化物を添加すること、オ
ゾン化処理すること、並びに最も簡単には水酸化
物を用いて塩基性条件下において曝気処理するこ
と（自動酸化の促進）などのすべての適用可能な
酸化方法を利用することができる。 上に掲げた酸化前処理には、酵素を含有する植
物性物質、細菌およびカビなどを使用することも
含まれる。 本発明は、可能性試験という態様で応用するこ
ともでき、もし可能であれば、廃水の嫌気性浄化
の前に、酸化前処理の後になお残留する毒性成分
を検出することができる。この試験においては、
メタン細菌毒性と、蛋白質およびポリビニルピロ
リドンなどのポリアミドに対するフエノールの親
和性との間における相互関係が利用されている。
酸化前処理に付された廃水の残留毒性は、ポリア
ミドまたは蛋白質を基礎とする物質に対して標準
化された接触時間が経過した後に、紫外領域にお
ける吸収（フエノールは紫外線を吸収する）ある
いは可視領域における吸収（存在するフエノール
化合物により呈色する、バニリン−HCL試薬あ
るいはフオリン−コルシチユー（Folin−
Colciteau）試薬等の特殊な試薬による。）が消失
する度合を基準として決定することができる。 本発明による上述の「酸化による無毒化処理」
に関して完全にいえば、この処理は、公知の「酸
化による脱フエノール化」と２つの点において異
なつていることが指摘されなければならない。第
１に、本発明による酸化による無毒化処理は、そ
れが主たる浄化工程ではなく、フエノール化合物
を無害の形のものに変化させることを目的とする
前処理である。一方、酸化による脱フエノール化
処理は、不純物として主にフエノール化合物を含
有する廃水のための主たる浄化工程である。第２
に、酸化による無毒化処理においては、出願人に
よつて得られた、メタン細菌毒性、蛋白質に対す
るフエノールの親和性およびフエノール化合物の
重合度間における関係についての知見が利用され
ている。この知見により、可能である最も低い程
度の酸化を行なつて、フエノール化合物の毒性が
丁度失われる制御可能なレベルにまで重合を進め
ることが可能となる。本発明によれば、必要な無
毒化は、酸化による脱フエノール化に比して、重
合におけるずつと早い段階において達成され、こ
の重合によつてフエノール化合物は不溶性とな
る。上記において既に述べたように、脱フエノー
ル化処理は、フエノール化合物が酵素酸化によつ
て不溶化される工程であり、従つてフエノール化
合物は溶液から分離することができる。このよう
にしてフエノール化合物を不溶化することは、酸
化による無毒化処理においては、決して必要とさ
れるものではなく、それは、フエノール化合物は
重合することによつて（あるいは破壊的酸化によ
つて）その毒性が失われるからであり、それらが
不溶化され、形成された重合体がその後に分離さ
れる結果ではないからである。より詳細に説明す
ると、本発明の方法においては、酸化された（重
合した）フエノール化合物を溶液から分離するこ
とは不要であり、それは、主な汚染物質な分解可
能なCODであつて、これは酸化前処理の後にお
いて嫌気性浄化により生物学的に分離除去される
からである。 酸化前処理において生成した、可溶性の酸化さ
れたフエノール化合物は、分解することが非常に
困難なことがある。この場合には、この酸化され
たフエノールは溶解したままの形で排出すること
ができる。この点に関して遵守すべき条件は、こ
の排出量が、生物学的に分解不可能なCODに関
して定められた排出基準以下であることである。
上記の態様は、酸化されたフエノール化合物は最
早、例えば濾過あるいは熟成によつて分離するこ
とが必要とされないという利点を有する。第２の
利点は、木材、板紙および紙工業からの廃水にお
いて最初に存在するタンニン酸は、多くの場合、
それらが酸化される前においてはそれ自体生物学
的に分解することの非常に困難なものであること
である。このことから、そのようなタンニン酸を
酸化してもこれによつて生物学的に分解不可能な
CODがそれ以上影響を受けることがなく、また
酸化された形のタンニン酸成分は、魚類（並びに
他の水中生物）に対する毒性が相当に軽減された
ものとなるということができる。 他の場合においては、可溶性の酸化されたフエ
ノール化合物は嫌気的に分解することが容易であ
り、例えば皮革工業からのタンニン酸は非常に有
毒であるが、それにもかかわらず最初の形のまま
で容易に分解することができ、更に酸化による無
毒化処理の後においても高い可分解性を有するも
のである。 フエノール化合物におけるフエノール基の置換
の程度が、本発明による酸化前処理によつては当
該フエノール化合物を無毒化することができない
ような特殊な場合においては、前記酸化前処理
は、廃水を嫌気的に予備処理した後においてのみ
なされる。酸化による重合に先行するこのような
嫌気性予備処理工程は、フエノール基の置換基を
除去するために利用され、これによりフリーの反
応性のフエノール基が生成される。これらのフリ
ーのフエノール基は、次いで後続の本発明による
酸化前処理により、上述したように、重合体の形
成に付される。このような置換基の例は、例えば
リグニン誘導体のフエノール基におけるメチル
基、アセチル基およびある種のタンニン酸誘導体
のフエノール基におけるグルコシドである。上記
の嫌気性予備処理工程は、ベンゼン環におけるク
ロロ、スルホおよびニトロ置換基にも有効であ
り、それは、これらの基が嫌気性予備処理工程の
間に水酸基によつて置換されるからである。 以下、本発明による方法を、図面を参照して説
明する。 第２ａ図は、フエノール化合物の重合度を関数
としたときのメタン細菌毒性を示す、出願人によ
つてプロツトされた曲線図である。第２ｂ図およ
び第２ｃ図には、純フエノール標準化合物の重合
に及ぼされる、本発明の酸化前処理による影響の
状態が示されている。重合の経過は、波長340nm
の光の吸収によつて測定される発色を基準として
示されている。ピロガロール（１，２，３−トリ
−ヒドロキシベンゼン）のpH7.4における酸化に
ついての状態を示す第２ｂ図から、毒性が重合度
の関数として増加していることが明らかであり、
これは第２ａ図に示されたモデルと一致する。最
初に存在する単量体（ピロガロール）から小さな
重合体が形成されることによつて毒性が増加して
おり、それは、そのような重合状態のものは、水
素結合を形成する可能性が大きくてタンニン酸の
性質を示すからである。 ガロタンニン酸（９つのピロガロールに相当す
る単位と１つの糖からなる重合体）がPH7.4にお
いて酸化される状態を示す第２ｃ図の例から、毒
性が重合度の関数として減少していることが明ら
かであり、これは第２ａ図における例のモデルと
一致する。最初に存在する重合体から更に大きな
重合体が形成されることにより、毒性が減少し、
それは、大きな重合体はメタン細菌の細胞に侵入
することが困難だからである。生成した重合体
は、その毒性を発揮する能力の小さいものであ
り、それは、それらが細菌蛋白質と接触すること
となる程度が低いからである。 第３図は、マツ材（Pinus sylvestris）の樹皮
の湿式分離物から得られた廃水の無毒化処理の状
態を示す。濾過された廃水が1.8ｇCOD／に希
釈され、これに、アセテート、プロピオネートお
よびブチレートが活性を測定する目的で添加され
ている。本発明による酸化前処理工程において
は、重合度が増加していることが発色の状態によ
り明らかにされている。廃水中に存在するタンニ
ン酸（未処理媒体中420mg／）の毒性は、最初
にある程度増加するが、ある色点に到達した以後
においては、更に酸化が行われることによつてメ
タン細菌毒性が大幅に低下する結果となる。この
パターンは、第２ａ図に示されたモデルと一致
し、それは、この廃水のフエノール分は、約25％
の非タンニン酸フエノールと、75％のタンニン酸
フエノールよりなるものだからである。非タンニ
ン酸部分は主として単量体からなる。この単量体
は、タンニン酸重合体よりも速やかに重合し、従
つてそれが酸化性重合を行なう重合性成分の最初
のものである。重合のこの初期の段階における毒
性の増加（毒性化）は、第２ｂ図に示されたピロ
ガロールの例と一致する。更に酸化を行なうこと
により、殆どの単量体がタンニン酸に変化した状
態に到達する。そして更に酸化を続けると、生成
したタンニン酸、および廃水中に既に存在してい
るタンニン酸の両者の毒性が減少する。第２ｃ図
を参照されたい。 第３図から、タンニン酸の毒性は、ポリビニル
ピロリドン（PVP）が例とされているポリアミ
ドに対するタンニン酸の親和性と関連することが
明らかである。従つて、PVP（あるいは同種の物
質）を用いて、酸化による無毒化処理を試験する
ことが可能である。第３図から、無毒化処理工程
の間は、紫外線吸収が殆ど一定のままであること
が明らかである。この紫外線吸収は、フエノール
の全量の相対的濃度を表わしている。メタン細菌
毒性は、PVPに吸収され得るタンニン酸の濃度
と同様に減少するが、しかし同時に、フエノール
の合計濃度は減少していない。従つて、無毒化処
理は、可溶性の有毒性フエノールを可溶性の無毒
性のあるいは毒性の低いフエノールに変化させる
ことによつて達成されるのである。このことの利
点は、抽出／分離可能な不溶性のフエノールを形
成するのでもなければ、また所望の無毒化処理を
達成するためにフエノールの分離を促進すること
が必要とされることでもない点にある。 表Ａから、ノルウエー・マツ（Picea abies）
の樹皮抽出物およびカバ（Betula sp）の樹皮抽
出物の無毒化処理においては、自動酸化より他の
酸化方法が更に一層有効であることが明らかであ
る。 表Ａには、過酸化水素および生物学的酸化方法
によつて高度の無毒化処理が達成されることが示
されている。 表Ｂから、ノルウエー・マツの樹皮抽出物の自
動酸化の結果、魚類（鯉）に対する毒性が減少す
ることが明らかである。前処理されていない抽出
物は毒性が強く、約100mgCOD／-1で魚死亡率
が100％となるが、自動酸化された抽出物によれ
ば、テストされた最高濃度の2500mgCOD／-1
においても魚死亡率は０であつた。これらの結果
は、嫌気的に分解することの困難なタンニン酸
は、これを酸化による無毒化処理によつて前処理
することによつて、水中生物に対する関係におい
ても、安全なものとして排出することができるこ
とを示している。 表 Ａ メタン生成速度における酸化方法による効果． 掲げられた抽出物を掲げられた酸化処理法によ
り処理し、各抽出物に14日間作用させた後におけ
る４ｇの揮発性脂肪酸COD／が供給されたス
ラツジ（１当たりの有機固形分1.4ｇ）のメタ
ン細菌活性． 対照スラツジは水に作用させた。
【表】
【表】
「未処理」：60℃で水１当たり空気乾燥した樹
皮18ｇから調製した抽出物 「自動酸化」：PH11.5に調整し22時間曝気処理し
た抽出物 「H2O2」：PH11.5で３ｇ／H2O2により22時間
処理した抽出物（樹皮６ｇ／H2O2） 「自動酸化＋H2O2」：PH11.5で３ｇ／H2O2に
より22時間処理した自動酸化された抽出物
（樹皮６ｇ／H2O2） 「A.b.酸化」：腐敗した樹皮による、生物学的に
３週間曝気処理した抽出物 「タンニン分離」：14.3ｇ／PVPで処理し濾過
処理した抽出物 「NR」：14日間活性の回復なし 「Ｒ」：活性測定のために考慮された時間の経過
後にスラツジの活性が回復 「対照スラツジ活性」：１日当たり720mgの
COD／ｇ有機スラツジ固形分 表 Ｂ マツ（Picea abies）の樹皮抽出物並びにこれ
に（PH11.5で）16時間自動酸化した抽出物の掲げ
られた濃度のものに１日間および４日間作用させ
たときの鯉の死亡率．
皮18ｇから調製した抽出物 「自動酸化」：PH11.5に調整し22時間曝気処理し
た抽出物 「H2O2」：PH11.5で３ｇ／H2O2により22時間
処理した抽出物（樹皮６ｇ／H2O2） 「自動酸化＋H2O2」：PH11.5で３ｇ／H2O2に
より22時間処理した自動酸化された抽出物
（樹皮６ｇ／H2O2） 「A.b.酸化」：腐敗した樹皮による、生物学的に
３週間曝気処理した抽出物 「タンニン分離」：14.3ｇ／PVPで処理し濾過
処理した抽出物 「NR」：14日間活性の回復なし 「Ｒ」：活性測定のために考慮された時間の経過
後にスラツジの活性が回復 「対照スラツジ活性」：１日当たり720mgの
COD／ｇ有機スラツジ固形分 表 Ｂ マツ（Picea abies）の樹皮抽出物並びにこれ
に（PH11.5で）16時間自動酸化した抽出物の掲げ
られた濃度のものに１日間および４日間作用させ
たときの鯉の死亡率．
【表】
以上において言及されている図面について、よ
り詳細に説明する。 第１図：蛋白質親和性とメタン細菌毒性の関係を
示す。 蛋白質親和性についてのデータ（●）は、「ポ
リフエノール−蛋白質の相互作用」（Haslam，
Ｅ，1974，Biochem.J.139，第285〜288頁）によ
つて報告された値から求めたものである。メタン
細菌活性の値（〇）は、出願人の行なつた実験に
基づいて得られたものである。活性については、
２ｇ／の没食子酸（ｎ＝１）またはガロタンニ
ン酸（ｎ＝９）に19日間作用させた後に残留する
残留スラツジの活性として報告されている。 テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.1ｇの揮発性懸濁固形物／、粒状
スラツジ． 対照活性：約0.9ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：19日後の交換媒体における第２基質供
給． 第２ａ図：重合体の大きさを関数とするフエノー
ル化合物のメタン細菌毒性の再現モデルを
示す。 第２ｂ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体
中の１ｇ／ピロガロールによるメタン細
菌活性（〇）を示す。 第２ｃ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体
中の１ｇ／ガロタンニンによるメタン細
菌活性（〇）を示す。 自動酸化の条件は次のとおりである。 PH：7.4. 曝気時間：０〜15分間． テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.1ｇの揮発性懸濁粒子／、粒状ス
ラツジ． 対照活性：約0.5ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：第１基質供給． 第３図：自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水
（Pinus sylvestris）の1.8ｇCOD／の無
毒化処理の状態を示す。 メタン細菌活性（〇）、ポリビニルピロリドン
（PVP）に吸収可能なタンニン濃度（●）および
紫外線吸収（×）が、自動酸化によつて生ずる重
合の関数として示されている。重合度は440nmの
光の吸収によつて測定された呈色によつて示され
ている。 自動酸化の条件は次のとおりである。 初期PH：10.2、その後PHは45間後に9.6に低下し
た．最終PHは8.2であつた． 曝気時間：０〜48時間（グラフにおいて、左から
右へ０−0.75−3.25−23−48時間に対応す
る５点が示されている。）． 初期タンニン濃度：420mg／． タンニン／全フエノール比：0.75. テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.4ｇの揮発性懸濁固形分／の粒状
スラツジ 対照活性：約0.6ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：湿式樹皮分離物から得られる廃水に13日
間作用させた後の交換媒体における第２基
質供給． 注：〔％毒性＝（１―相対活性）×100〕であり、こ
こに、〔相対活性＝処理活性／対照活性〕で
ある。
り詳細に説明する。 第１図：蛋白質親和性とメタン細菌毒性の関係を
示す。 蛋白質親和性についてのデータ（●）は、「ポ
リフエノール−蛋白質の相互作用」（Haslam，
Ｅ，1974，Biochem.J.139，第285〜288頁）によ
つて報告された値から求めたものである。メタン
細菌活性の値（〇）は、出願人の行なつた実験に
基づいて得られたものである。活性については、
２ｇ／の没食子酸（ｎ＝１）またはガロタンニ
ン酸（ｎ＝９）に19日間作用させた後に残留する
残留スラツジの活性として報告されている。 テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.1ｇの揮発性懸濁固形物／、粒状
スラツジ． 対照活性：約0.9ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：19日後の交換媒体における第２基質供
給． 第２ａ図：重合体の大きさを関数とするフエノー
ル化合物のメタン細菌毒性の再現モデルを
示す。 第２ｂ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体
中の１ｇ／ピロガロールによるメタン細
菌活性（〇）を示す。 第２ｃ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体
中の１ｇ／ガロタンニンによるメタン細
菌活性（〇）を示す。 自動酸化の条件は次のとおりである。 PH：7.4. 曝気時間：０〜15分間． テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.1ｇの揮発性懸濁粒子／、粒状ス
ラツジ． 対照活性：約0.5ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：第１基質供給． 第３図：自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水
（Pinus sylvestris）の1.8ｇCOD／の無
毒化処理の状態を示す。 メタン細菌活性（〇）、ポリビニルピロリドン
（PVP）に吸収可能なタンニン濃度（●）および
紫外線吸収（×）が、自動酸化によつて生ずる重
合の関数として示されている。重合度は440nmの
光の吸収によつて測定された呈色によつて示され
ている。 自動酸化の条件は次のとおりである。 初期PH：10.2、その後PHは45間後に9.6に低下し
た．最終PHは8.2であつた． 曝気時間：０〜48時間（グラフにおいて、左から
右へ０−0.75−3.25−23−48時間に対応す
る５点が示されている。）． 初期タンニン濃度：420mg／． タンニン／全フエノール比：0.75. テスト条件は次のとおりである。 基 質：4.2ｇの揮発性脂肪酸COD／． スラツジ：1.4ｇの揮発性懸濁固形分／の粒状
スラツジ 対照活性：約0.6ｇCOD／ｇの有機スラツジ物
質／日． 供 給：湿式樹皮分離物から得られる廃水に13日
間作用させた後の交換媒体における第２基
質供給． 注：〔％毒性＝（１―相対活性）×100〕であり、こ
こに、〔相対活性＝処理活性／対照活性〕で
ある。
第１図は蛋白質親和性とメタン細菌毒性の関係
を示す曲線図、第２ａ図は重合体の大きさを関数
とするフエノール化合物のメタン細菌毒性の再現
モデルを示す曲線図、第２ｂ図は自動酸化による
呈色を関数とする媒体中のピロガロールによるメ
タン細菌活性についての曲線図、第２ｃ図は自動
酸化による呈色を関数とする媒体中のガロタンニ
ンによるメタン細菌活性についての曲線図、第３
図は自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水の無
毒化処理の状態を示す曲線図である。
を示す曲線図、第２ａ図は重合体の大きさを関数
とするフエノール化合物のメタン細菌毒性の再現
モデルを示す曲線図、第２ｂ図は自動酸化による
呈色を関数とする媒体中のピロガロールによるメ
タン細菌活性についての曲線図、第２ｃ図は自動
酸化による呈色を関数とする媒体中のガロタンニ
ンによるメタン細菌活性についての曲線図、第３
図は自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水の無
毒化処理の状態を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール化合物と分解可能な非フエノール
化合物との両方を含有する廃水の嫌気性浄化方法
において、嫌気性浄化処理の前に、廃水を酸化処
理に付してフエノール化合物のメタン細菌毒性を
減少させあるいは除去することを特徴とする廃水
の嫌気性浄化方法。 ２ 酸化前処理が、中性乃至塩基性条件下におい
て酸素（自動酸化）によつて達成されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸化前処理が、酸素およびフエノールオキシ
ダーゼ酵素によつて達成されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 酸化前処理が、酸素、オゾンまたは過酸化水
素とラツカーゼ酵素とによつて達成されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 酸化前処理が、無機触媒を伴つてあるいは伴
わずに、オゾンまたは過酸化水素によつて達成さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ６ 酸化処理が、フエノールオキシダーゼ酵素ま
たはラツカーゼ酵素を含有しまたは分泌する細
菌、カビまたは植物性物質によつて達成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ７ 酸化処理によつてなされる無毒化処理が、ポ
リアミド、蛋白質またはポリビニルピロリドンに
吸収されるタンニン酸含量に基づいて測定される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
項のいずれか一に記載の方法。 ８ フエノール基が完全にまたは殆ど完全に置換
されているフエノール化合物を含有する廃水を、
酸化前処理の前に嫌気性予備処理に付することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 水中生物に対して毒性を有するフエノール化
合物を含有する廃水を無毒化する方法において、
廃水を酸化処理に付し、生成されたポリフエノー
ル化合物の沈澱が全く形成されないかあるいは実
質上形成されず、かつ当該廃水の生化学的酸素要
求および化学的酸素要求が実質上影響を受けない
ことを特徴とする廃水を無毒化する方法。 １０ 酸化前処理が、中性乃至塩基性条件下にお
いて酸素（自動酸化）によつて達成されることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 酸化前処理が、酸素およびフエノールオキ
シダーゼ酵素によつて達成されることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２ 酸化処理が、フエノールオキシダーゼ酵素
またはラツカーゼ酵素を含有しまたは分泌する細
菌、カビまたは植物性物質によつて達成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 １３ 酸化処理によつてなされる無毒化処理が、
ポリアミド、蛋白質またはポリビニルピロリドン
に吸収されるタンニン酸含量に基づいて測定され
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項乃至第
１２項のいずれか一に記載の方法。 １４ フエノール基が完全にまたは殆ど完全に置
換されているフエノール化合物を含有する廃水
を、酸化前処理の前に嫌気性予備処理に付するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8600723A NL8600723A (nl) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater. |
| NL8600723 | 1986-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62237999A JPS62237999A (ja) | 1987-10-17 |
| JPH026597B2 true JPH026597B2 (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=19847748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62064466A Granted JPS62237999A (ja) | 1986-03-20 | 1987-03-20 | 廃水の嫌気性浄化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4765901A (ja) |
| EP (1) | EP0238148B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62237999A (ja) |
| AT (1) | ATE56199T1 (ja) |
| CA (1) | CA1307361C (ja) |
| DE (1) | DE3764679D1 (ja) |
| ES (1) | ES2017700B3 (ja) |
| FI (1) | FI96843C (ja) |
| GR (1) | GR3000842T3 (ja) |
| NL (1) | NL8600723A (ja) |
| SU (1) | SU1711669A3 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3822508A1 (de) * | 1988-07-04 | 1990-01-11 | Didier Werke Ag | Verfahren zum reinigen von waessern |
| US5196121A (en) * | 1988-10-04 | 1993-03-23 | Abb Environmental Services, Inc. | Decomposition of halogenated aliphatic hydrocarbons in a bioreactor |
| US5037551A (en) * | 1988-12-19 | 1991-08-06 | Weyerhaeuser Company | High-flow rate capacity aerobic biological dehalogenation reactor |
| US5057221A (en) * | 1988-12-19 | 1991-10-15 | Weyerhaeuser Company | Aerobic biological dehalogenation reactor |
| FI95235C (fi) * | 1990-02-27 | 1996-01-10 | Keskuslaboratorio | Menetelmä AOX:n, COD:N, värin, typen ja fosforin poistamiseksi metsäteollisuuden jätevesistä |
| DE4119144A1 (de) * | 1991-06-11 | 1992-12-17 | Weidner & Co Kg | Verfahren und vorrichtungen zur biologischen, chemischen und physikalischen aufbereitung und reinigung von stark verschmutzten und/oder belasteten waessern und/oder abwaessern |
| IT1248592B (it) * | 1991-06-28 | 1995-01-19 | Ausimont Spa | Detossificazione delle acque di vegetazione |
| US5294310A (en) * | 1992-07-16 | 1994-03-15 | Westinghouse Electric Corp. | Surfactant recovery process |
| US5549789A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Oxidation of lignin and polysaccharides mediated by polyoxometalate treatment of wood pulp |
| US5340483A (en) * | 1993-06-11 | 1994-08-23 | University Of Maryland At College Park | Two step process for conversion of a weakly adsorbable compound to a strongly adsorbable compound and selective removal thereof |
| GB9510513D0 (en) * | 1994-12-16 | 1995-07-19 | Ind Gmbh | Determining the organic content of a fluid |
| DE19614214C2 (de) * | 1996-04-10 | 1998-01-29 | Herhof Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Wasser aus einem biologischen Abbauprozeß |
| US5656169A (en) * | 1996-08-06 | 1997-08-12 | Uniroyal Chemical Ltd./Ltee | Biodegradation process for de-toxifying liquid streams |
| FI101690B (fi) | 1997-01-14 | 1998-08-14 | Neste Oy | Kuitulevyjen valmistusmenetelmä |
| GB9918945D0 (en) | 1999-08-12 | 1999-10-13 | Biocatalysts Ltd | Hydrogen peroxide monitoring |
| EP1226882A1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-07-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for decomposing refractory hazardous substance and decomposing agent |
| JP4516095B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2010-08-04 | 大和化成株式会社 | 蛍光増白剤を分解する方法 |
| CN1325165C (zh) * | 2002-05-17 | 2007-07-11 | 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 | 连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺 |
| NZ537342A (en) * | 2002-06-20 | 2007-01-26 | Burcon Nutrascience Mb Corp | Forming a canola protein isolate wherein canola seeds are processed to form a canola protein meal, which is extracted to form an aqueous protein solution and then concentrated |
| US6923912B1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-08-02 | Sorce, Inc. | Method of wastewater treatment utilizing white rot and brown rot fungi |
| JP4454436B2 (ja) * | 2004-08-24 | 2010-04-21 | 鹿島建設株式会社 | ペルオキシダーゼ産生植物利用の有機系廃棄物処理方法及び装置 |
| CN102115264B (zh) * | 2010-12-15 | 2013-01-02 | 陕西科技大学 | 一种生物酶深度处理造纸废水的工艺方法 |
| CN102718368B (zh) * | 2012-07-10 | 2013-09-11 | 山东轻工业学院 | 一种高浓度含酚废水处理成易生化处理废水的方法 |
| CN106746209A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 蚌埠鲲鹏食品饮料有限公司 | 一种饮用水除氟方法 |
| CN110723802A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-24 | 合肥停弦渡生物科技有限公司 | 基于预氧化剂的改进型HiPOx深度氧化处理方法 |
Family Cites Families (18)
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