JPH026599B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不純物として沈澱性の塩を含む水を用
いる産業設備内におけるスケール生成抑制ポリマ
ーのボイラ清浄作用を著しく増大させる方法に関
するものである。 本発明はまた、かかる設備内においてこの目的
のために使用される化学薬品一般に関わるもので
ある。 〔従来の技術〕 殆ど塩分を含まず逆に腐食性のある稀な場合を
除き、ほとんどの天然水は、温度の上昇及び（又
は）水そのものの蒸発による漸進的濃度の高まり
からくる複合効果又は単独の効果を受けて、徐々
に溶解度が下がるという厄介な特性を持つカルシ
ウム及び、（又は）マグネシウムのようなアルカ
リ土質の金属塩を溶解状態で幾分か含んでいる。 この徐々に起こる不溶化はそれ自身の沈澱だけ
ではなく、金属表面、さらに限定すると熱伝達又
は熱生成設備の熱量伝達を阻害する設備内表面へ
の固着を惹起する。 このような水を熱学的又は熱力学的用途のため
に蒸気に変換すること、或いは熱量を伝達し排出
させるために用いること、いずれに関しても、こ
こでみられる沈澱は熱交換、ひいてはその効率を
著しく低下し設備内で使用される水の通過面積及
び速度を低下させることにさえつながり得る。 経済的理由および利用できる水の欠乏が顕著に
なつてきていることから、現在、上記設備の使用
に関して高い効率が要求されているため、業界関
係者は鉱物質除去により塩を全てとり除くか、又
はイオン交換により塩を非沈澱性にするか、もし
くは漸進的に不可溶化を遅延させ、場合によつて
はそれを防止する添加剤を付加する等の方法によ
り、かかる塩を含む水を最大限に予備処理せざる
を得なくなつている。特に冷却設備において、放
出すべき熱量が多量である場合、補給水所要量は
それに正比例し、補給水を完全に予備処理するの
には極めて大きな付属設備を必要とするので、予
備処理施設だけで一つの工場のようになりコスト
も極めて高い。このような場合において或る種の
添加剤を用いると、スケールを生成する塩の沈澱
を遅らせ、表面へのその付着を減少させ、水の中
に塩の全体又は一部を溶解状態にすることができ
るようになり、比較的少量の処理、即ち比較的安
価な予備処理で済むようになる。 同様に、極めて火力の強いボイラにおいて要求
される高い効率及び流量のためにいかなる気体、
塩の存在も許容できない場合には、極端な補給水
の浄化を必要とするとしても、中程度又は弱い火
力のボイラにおいては常にそうとは限らず、これ
らのボイラは、ある程度の注意を払い、特定のボ
イラ清浄剤を用いることにより、優れた効率を低
下することなく意図的であれ偶発的であれ残存し
た塩分を許容しても使用に耐える。 〔発明が解決しようとする問題点〕 フランス特許第1435023号の請求範囲にある、
脂肪族物質から誘導された脂肪族ポリアミン等の
物質を利用してスケール生成さらには沈澱を抑制
する化学薬品に関する専門的文献の中に掲げられ
ている添加剤の中には、フランス特許第2116139
号及び2223308号に請求されている加水分解され
た無水マレイン酸のポリマー誘導体及び、ポリマ
レイン酸無水物の誘導体とポリアクリル酸、及び
ポリメタクリル酸の複合混合物ならびにそれらの
塩類、フランス特許第2514746号に請求されてい
る、酸の形又は水溶性ナトリウム塩の形で市販さ
れているアクリル酸重合体、予じめ定められた分
子量を持つアクリル酸及びメタクリル酸の重合体
及び（又は）両者の共重合体ならびにそれらの塩
類、もしくはフランス特許第2544722号に請求さ
れている、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコ
ン酸の三重合体が、ボイラー清浄添加剤独自の作
用を著しく補完するものとして挙げられている。 特に前述のフランス特許第1435023号において
請求されている脂肪族ポリアミンの使用の際に経
験するように、過去に言及されている或る程度の
抑制成分を保持しているスケール生成防止剤の効
果の限界が主な関心事であつた本出願者は脂肪族
ポリアミンを上述のその他の特許において請求さ
れているより効力の高い誘導体と結びつける可能
性を研究した。 この研究に際し直面した主な問題点の一つはス
ケール生成現象の加速化、容易なスケール生成現
象の再現性、正確な比較測定を、充分に信頼でき
る条件下で実験室内で同時に測定可能にする適切
な作業方法の完成であつた。 フランス特許第1435023号はボイラ本体の中で
の実験をその拠り所としているが、この“現場
内”での方法が非常に時間と費用を要し、可変的
なボイラの作動状況に従つて、予想される沈澱物
の量が変化し又それが多量であることからかなり
不正確なものである、ということは認めざるを得
ない。 また上記方法は設備内に過度のスケール生成を
派生する危険性がある。同様に、前述のフランス
特許第2116139号及び第2223308号においては、そ
れぞれ1000時間、500時間又は５日間という期間、
持続する実験をその拠りどころとしている。上述
の方法は本出願者が考えている研究プロジエクト
に比較して、試験期間が長くかかるものである上
に、上記方法のいくつかはスケール生成現象の決
定的要因のいくつかを無意識に無視しているよう
に思われる。つまり、その漸進的濃縮の間に生じ
る、泥状の比較的無害な沈澱物及びスケールの形
で非常に有害な沈澱物としての沈澱性塩（設備の
機能及び寿命を重大に損うのはこの塩の形成であ
る）の分布といつた現象である。VdTuVという
名のドイツの管理組織により完成された方法にヒ
ントを受けて、本出願者は自らの研究のため、分
析を含めて約15時間という必要なテストの相対的
迅速性、議論の余地無く他のデータとの比較を可
能にする有効な測定値の信頼性及びその再現性を
発揮する数多くの利点を持つ後述の簡略化された
作業手順を用いた。 後述の手順に従つて、これらの試験を進めた結
果、本出願者は既に言及された脂肪族のポリアミ
ンと、これも前述の他の重合体物質の会合体が研
究した全てのケースにおいていわゆる“相乗”効
果に似た活性化効果をひき起すという驚くべき発
見をした。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 １ ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩、マレイン酸塩とアクリル酸塩
の共重合体、アクリル酸塩とメタクリル酸塩の
共重合体、アクリル酸塩とメタクリル酸塩とイ
タコン酸塩の三重合体およびこれらの物質の混
合物の中から選ばれた、エチレン酸の塩よりな
る重合体を重量比で50％以上、次のような化学
式の脂肪族ポリアミンを重量比で50％未満含む
相乗効果を有する会合体を、処理すべき水の中
に加えるスケール防止剤として用いるボイラ清
浄方法： Ｒ〔−NH−（CH₂）₃〕−_oNH₂ 尚、この式中、Ｒは12から18の炭素を含む脂
肪基を表しｎは１〜６の間の整数であり偶数で
も奇数でもよく、百分率は乾燥状態の重合体お
よびポリアミンに関するものである。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法で、その
特徴は、 ａ 使用されるマレイン酸塩とアクリル酸塩の
共重合体およびポリマレイン酸塩が次の一般
化学式の塩よりなること； 尚、式中R₁およびR₂は異なるものであれ、
同一のものであれ、使用される触媒または重
合溶剤からの基または水素であり、ｍはゼロ
でなく、合計ｍ＋ｎは２以上約50未満で、そ
の重合体の分子量は300〜5000までで、でき
れば平均分子量が800程度となるような値で
なくてはならない； ｂ 使用されるポリアクリル酸塩が以下のよう
な一般化学式の酸の塩よりなること； 尚、式中指数Ｐはかかる重合体の平均分子
量が約1500となるような値を持つ； ｃ 使用されるポリメタクリル酸塩およびアク
リル酸塩とメタクリル酸塩の共重合体が以下
のような一般化学式を持つ酸の塩よりなるこ
と； ここでメタクリル酸塩の重合体の場合、ｑ
はゼロに等しく、ｒは上記の重合体の平均分
子量が約800となるような値を持ち、アクリ
ル酸塩とメタクリル酸塩の共重合体の場合、
ｑおよびｒはｑ＋ｒの和が上述の共重合体に
約800という平均分子量を与えるような値を
とる。なおここで100％の分子量が常に1200
未満であり、その内90％は400〜1000までで
ある；更に、 ｄ 使用されるアクリル酸塩−メタクリル酸塩
−イタコン酸塩の三重合体が以下の一般化学
式の酸の塩よりなること； 尚、式中重量百分率で表わされた指数ｘ，
ｙ及びｚは、ｘ及びｙについて10以上、ｚに
ついて５以上の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計
が上述の三重合体に700から1500の間に分布
した全体として約1000の平均分子量を与える
ようなものである；にある。 〔作用〕 本出願はポリマレイン酸塩および（または）ポ
リアクリル酸塩および（または）アクリル酸塩−
メタクリル酸塩の共重合体および（または）アク
リル酸塩−メタクリル酸塩−イタコン酸塩の三重
合体を単独または混合して脂肪族ポリアミン少量
を無条件にて付加すると、計算されたそれぞれの
分量で個々の構成要素に関して、同条件下で測定
された効率と比較して理論的に予想できる効率を
はるかに上回る割合で上記構成要素のスケール防
止効率が達成されるという事実を発見した。 逆に比率の高い脂肪族ポリアミンに上記の重合
体を低比率で加えても、前記の予期せぬ現象以上
を示すことはなかつた。また、研究された本発明
を外れるケース全てにおいて改良効果が偶発的に
得られても、それは一定の分量で単独に試験され
た各構成要素が示すデータの算術的合計にすぎな
かつた。 更に、本発明の活性化現象は上記重合体に付加
された脂肪族ポリアミンの量と正比例して増大す
るわけではない。 試験の結果、本発明の構成成分において、スケ
ール生成防止重合体の活動度積で表された最低重
量比が95〜85％であるのに対し、脂肪族ポリアミ
ンの活動度積で表された最低重量比は５〜15％で
あり、このことは観察結果を裏付けるのに充分で
ある。 反対に試験されたスケール生成防止重合体に対
し、より高い比率の脂肪族ポリアミンを付加して
も上記現象の効果は減少しない。後述の試験手順
の枠内で、重量比50％のスケール生成防止重合体
と50％の脂肪族ポリアミンからなる混合物は、ス
ケール生成防止という観点から見て重合体85％、
脂肪族ポリアミン15％を含む混合体で得られたデ
ータと比較し得る結果を示した。 以上の結果から導き出された本発明の第一の目
的は、処理すべき水に付加するボイラ清浄剤とし
て、ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩、マレイン酸塩−アクリル酸塩の
共重合体、アクリル酸塩−メタクリル酸塩の共重
合体、アクリル酸塩−メタクリル酸塩−ポリイタ
コン酸塩の三重合体、およびこれらの物質の混合
物の中から選ばれたエチレン酸の塩よりなる重合
体を重量比50％以上と、以下の公式の脂肪族ポリ
アミンを重量比50％未満含む会合体の相乗効果を
利用するという特徴を持つボイラ清浄方法にあ
る。 Ｒ〔−NH−（CH₂）₃〕−_oNH₂ 尚、上式中、Ｒは12から18の炭素原子を含む脂
肪基を表わしｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇
数でもよく、百分率は乾燥状態の重合体及びポリ
アミンに関するものである。 上述の会合体は、重量比で95〜85％の前記重合
体、重量比で５〜15％の前記脂肪族ポリアミンを
含むのが好ましい。 本発明のもう一つの目的は、重量比で95〜85％
の前記重合体、重量比で５〜15％の前記脂肪族ポ
リアミンを含む上記に定義した会合体であること
が望ましいという特徴を持つ前記方法を実施する
ボイラ清浄剤である。 本出願者により試験された脂肪族ポリアミンは
フランス特許第1435023に記載されているタイプ
のものであり、以下の一般公式に合致するもので
ある。 Ｒ〔−NH−（CH₂）₃〕−_oNH₂ 尚この式中、Ｒは12から18の炭素原子を含む脂
肪基を表わしｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇
数でもよい。 上記の一般公式に合致する工業用脂肪族ポリア
ミンは業界で公知の、植物性または動物性の脂肪
族アルコールまたは酸の変換、合成から導き出さ
れ、C₁₂〜C₁₈の脂肪基の中に、市販されている工
業用脂肪族ポリアミンと同様、共役二重結合また
は一般の二重結合を含むことがある。 上記脂肪族ポリアミンは常温で、液体、パスタ
状、または固体の形状を呈しており、水中への溶
解または拡散は、例えば選定した温度での機械的
攪拌および（または）それ自身著しいスケール生
成防止作用を持たない溶剤または非イオン性界面
活性剤の少量添加という業界で公知の単純な方法
で行える。 〔実施例〕 前述のフランス特許第2116139号および第
2223308号に記載されているタイプの試験に付さ
れ、加水分解された無水マレイン酸重合体は以下
のような一般式（）の構造を有すると思われ
る。 尚、式中R₁およびR₂は同一のものであれ、異
なるものであれ、使用された触煤または重合溶剤
からの基または水素であり、ｍはゼロではなくｍ
＋ｎの合計は２以上約50以下で、重合体の分子量
が300〜5000までの値でなくてはならない。 このタイプの重合体はフランス特許第2116139
号に開示されているとおり、かなり定義づけの悪
い構造を有しているため、本出願者は（上記特許
で勧められている）市販の約800の平均分子量
（P.M.M）のタイプを入手しテストした。当該物
質はナトリウムまたはその他の水溶性塩の形をと
り、本出願においては、総括的に“ポリマレイン
酸塩P.M.M.800”と呼称されている。 試験されたアクリル酸重合体は以下の一般公式
（）に合致するタイプのものである。 尚、式中、指数ｐは上記重合体の平均分子量が
ほぼ1500であるような値を有する。当該物質は酸
の形で市販されているので、容易に入手できる。
上記物質はナトリウム、またはその他の水溶性塩
の形をとり、本出願においては、総括的に“ポリ
アクリル酸塩P.M.M.1500”と呼称されている。 試験されたアクリル酸とメタクリル酸の重合体
および（または）両者の共重合体は前記フランス
特許第2514746号中に記載され、以下の一般式に
合致するものである。 ここで、メタクリル酸の重合体の場合、ｑはゼ
ロに等しく、ｒは上述の重合体の平均分子量が約
800となるような値を持ち、アクリル酸とメタク
リル酸塩共重合体の場合、ｑ及びｒはｑ＋ｒの合
計が上述の共重合体に約800という平均分子量を
与えるような値をとる。尚、ここで100％の分子
量が常に1200未満であり、その内90％以上は400
〜1000までである。当該物質はナトリウムまたは
その他の水溶性塩の形で市販されているので容易
に入手でき、本出願においては、総括的に“ポリ
アクリル酸塩P.M.M.800を呼称されている。 試験されたアクリル酸−メタクリル酸−イタコ
ン酸の三重合体は、前記フランス特許第2544722
号に記載されているタイプのもので以下のような
一般式（）に合致するものである。 尚、式中重量百分率で表わされた指数ｘ，ｙ及
びｚは、ｘ及びｙについて10以上、ｚについて５
以上の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が上述の三重
合体に700から1500の間に分布した全体として約
1000の平均分子量を与えるようなものである。当
該物質は塩の形で市販されているので容易に入手
でき、本発明ではナトリウムまたはその他の水溶
性塩で用いられ、総括的に“ポリアクリル酸塩P.
M.M.1000”と呼称されている。 以上に挙げた塩の形をとる重合体は、一般に水
溶性があり、その中でも比較的安価なナトリウム
塩を用いるのが好ましい。 脂肪族ポリアミンの一般式および対置する上記
〜の物質の化学式は試験されたスケール生成
防止重合体およびポリアミンの多様性が極めて大
きいものであることを示している。 しかし、当該物質およびその会合体が本出願者
により付された試験の厳密性に鑑み、観察された
活性化効果を明らかにするとともに、系統的、漸
次的な特性を示すため、表１には試験条件の下で
最も効力の高いものの中、ポリアクリル酸塩に関
して、市販の最も知られ使用されている添加剤で
得られた結果のみが意識的に掲げられている。 しかし、試験された物質の持つ非常に大きな多
様性は、表１に示されている例に意図的な制限が
あるとしても、それが本出願の目的である活性化
という驚くべき効果に対する何らかの制限を意味
するものではない。 本発明の物質の会合体の系統的な性質を示す目
的で、実験室内で可能な限り迅速且つ正確に、ボ
イラまたは温水器等の加温または冷却用回路の中
でみられるスケール生成現象を容易に再現できる
作業手順が採用された。 スケール生成現象の大部分は、温度上昇および
（または）スケール生成力を持つ水の蒸発による
濃度の増大という作用の連続した効果、または独
立した効果の下での水の沈澱性塩の漸進的不可溶
化を原因とする。 従つて、通常これらの現象を研究、再現するの
に適切な試験は低温で比較的長い時間を要するも
ので容易には実施できず、また産業用ボイラまた
は温水器等の設備にとつて危険性のないものでは
ない。これらの不利点を補正するために、
“VdTUV−Richtlinien fur die Untersuchung
von Kesse Isteingegenmitteln”Ausgabe 1973
年９月（ボイラ清浄剤の試験に関するT.U.V指針
−1973年９月版）から試験に用いる作業手順が導
き出された。 スケール生成性のある水の大気圧での濃縮およ
び蒸発によるスケール生成試験の材料は、主とし
て以下のようなもので構成されている。 １ 定格出力0.5KW、最小全長350mm、均等な直
径3.8mmで、その下端から最高10mmの部分から
始まり約40mmの均一な熱生成ゾーンを含む水晶
製プランジヤーよりなる放熱体。 ２ 背の低い２用第２ビーカの中に置かれ、こ
の中でコルクまたは断熱材製の単数または複数
のリングにより保持されている２用の背の高
い第１ビーカ。尚、２つのビーカの間隙には可
能な限り熱い空気が保持されている。 ３ 背の高い２用ビーカの下側に接続した透明
なプラスチツク管で連絡され、微調整が可能な
コツクの付いた最小有効容量６の貯水槽（透
明である）。 水晶製プランジヤーはその下端が背の高い２
用ビーカの底から15mmの部分に位置するよう
に、軸方向および垂直方向に保持されている。 試験用のスケール生成性の水は鉱物質を0.1
ミクロジーメンス／cmまで除去した水に、炭酸
カルシウム（分析中の純CaCO₃）および硫酸
カルシウム（分析用の純CaCO₄）を、カルシ
ウム塩が全て溶解するまで炭酸ガスを通し、濾
過した空気を通して、溶解した炭酸ガスを最大
限に除去した後に得られた水が、硫化フランス
硬度10゜、炭酸添加フランス硬度54゜、即ち
CaCO₃で表わされた合計カルシウム量１Kgあ
たり640mg（または358.4mg／KgCaO）を含むよ
うに溶解したものをベースとして調整されたも
のである。 このようにして調整された熱衝撃および漸進的
蒸発に付される水の量は内側ビーカ内のCaCO₃
の全量が６×640＝3840mgとなるよう各試験につ
いて正確に6000mとする。 スケール生成抑制剤またはその混合物は、試験
用水６の中に、表１に乾燥活物質の重量ppm単
位で示されている定量を得ることができるような
適量で、0.1ミクロジーメンス／cmまで鉱物質を
除去した水の中へ、溶液または予備分散の形で10
％の６試験用水の中に予め付加される。 試験手順は先ず、背の高い２用ビーカの中に
処理済みの水1200mを迅速に入れ、直ちに水晶
製加熱プランジヤーに加圧する作業を行う。 沸騰すると、微調整可能なコツクを介してビー
カ内の水のレベルを一定に保ち、試験すべき
6000nの水が全て入るまで蒸発を持続する。 次にビーカ内の水の容積が600m±50mに
減少するまで沸騰状態に保ち、約１／10まで濃縮
する。蒸発流量は一般に0.630〜0.670／hrであ
る。次にプランジヤーの圧力を解き、器具全体が
徐々に室温まで冷却する間この状態で放置する。 以降の測定のために用いられる鉱物質を除去し
た水は全て、0.1ミクロジーメンス／cmの伝導率
を有する。 ビーカの水を先ず、開口部0.5mmメツシユの篩
に通し、次に折り曲げた濾紙を通して濾過し、濾
過済みの体積を正確に測定する。 濾過水中のCaCO₃含有量はMERCKの
Aquamerck No.11，110番のカルシウムキツトを
用いて滴定により入念に測定する。当該含有量に
体積を乗じると、濃縮水の中に可溶な状態で留ま
つている沈澱していないカルシウム量が得られ
る。 次に機械的な作業を用いずにビーカを鉱物質を
除去した水約100mで洗い、その後この水も同
様に篩と濾紙を通して濾過する。ビーカの壁に付
着している湯あか（スラリー）および濾紙に残つ
た湯あか（スラリー）は希塩酸で溶解し、得られ
た溶液は鉱物質を除去した水で1000mにする。
この際前記と同様に湯あか（スラリー）の形で沈
澱したCaCO₃のmg単位で表されたカルシウム分
を滴定する。 希塩酸を用いて、プランジヤーの上に固着した
スケールおよび篩に残つたスケールを全て入念に
溶解し、溶液を測容フラスコ内に入れる。測容フ
ラスコを1000mに充填するまで、プランジヤー
と篩を鉱物質を除去した水で充分に洗う。 次に前記の通り塩素処理された溶液の中でスケ
ールの形で沈澱したCaCO₃のmg単位で表された
カルシウム分を滴定する。 濃縮水、湯あか（スラリー）およびスケール中
で測定されたCaCO₃のmg合計は3840±２％に達
しなくてはならない。 この手順に従つて行なわれた他の試験の結果は
表１に示されているがこれは制限力あるものでは
なく単なる例として挙げられているにすぎない。 表１に示されている結果は、試験条件下におい
て、極めて異なる特性を持つスケール生成抑制剤
18又は28ppmにC₁₂−C₁₈の脂肪族ポリアミンを
2ppm程度付加するだけで、抑制剤それぞれの活
動度が付加された低濃度のポリアミンのみ抑制活
動度をはかるに上まわる割合で効果が増大すると
いうことを如実に示している。 更に、関連するポリアミンの活性化活動度が、
単独又は混合した形でテストされた重合体特有の
抑制効果に正比例して増大するということも判明
している。 この“活性化”の性質を実証するには、試験条
件Ａ＆Ｂ，Ｃ＆Ｄ，Ｅ＆Ｆ，Ｇ＆Ｈ，Ｊ＆Ｋ，Ｌ
＆Ｍ，Ｎ＆Ｐの下で生成されたスケールの量を比
較するだけで充分である。 Ａ＆Ｂの試験は、もしもこの条件下で20ppmの
定量で一定の抑制力を、充分示したならば逆に特
定のスケール生成抑制剤に対して試験Ｄ，Ｆ，
Ｈ，Ｋ，Ｍ、及びＰにおいて得られた効果が、ス
ケール生成抑制剤の添加に起因するものではなく
て2ppmの単独ポリアミンの効果であるというこ
とを否定するため、２及び20ppmの単独のポリア
ミンのみの状態で行つたテストの結果を恣意的に
示している。 一般に前述のフランス特許第1453023に記され
ているC₁₂−C₁₈の脂肪族ポリアミンが水に溶かし
た状態で、脂肪族ポリアミンと結合してほとんど
沈澱を生じない化合物を生み出す、上述の試験中
の重合体よりなる抑制剤と、相溶性がない、とい
う事実を考えると、スケールを生成する工業用水
において、これらを別々に注入するか、あらゆる
適切な手段を用いて上述のスケール生成抑制重合
体と相溶性を持つように予じめ処理し、これらの
重合体のスケール形成防止効果を増大させること
は本発明の適用範囲から逸脱するものではない。 〔発明の効果〕 表１に記されている試験は、本発明の報告を簡
略化し、得られる結果の系統的進展を容易に比較
できるようにするため、活性生成物の２，20及び
30ppmの抑制剤濃度合計に意識的に限定されてい
るものである。しかしながら当然、例として記さ
れているものと異なる、分離及び（又は）分散効
果を持つスケール生成防止用重合体抑制剤及び脂
肪族ポリアミンの濃度を用いることは本発明の範
囲から逸脱するものではない。 同様に、スケール生成防止のため、表１に示さ
れているものと異なる分子量を有する分離及び
（又は）分散効果を持つスケール生成防止の重合
体抑制剤及び脂肪族ポリアミンの会合体を用いる
ことも本発明の範囲から逸脱するものではない。 又、試験の際に用いられたものを極めて下回る
沈澱性カチオン含有量および蒸発・濃縮により試
験の際に用いられたものを極めて上回る沈澱性カ
チオン含有量を示す工業用水にスケール生成防止
用重合体抑制剤及びC₁₂−C₁₈での脂肪族ポリアミ
ンの会合体を導入することは本発明の範囲から逸
脱しない。 更に、試験の中で例として使用されたものと異
なる沈澱性カチオンを含む水の中で、上述のスケ
ール生成防止用重合体抑制剤とポリアミンの会合
体を使用することは本発明の範囲から逸脱するも
のでは全くない。 全くない。 最後に何らかの防食効果という名目の下で、ス
ケールを生成する水の中で、既に記されたフラン
ス特許第1435023号に請求されているタイプのポ
リアミンをスケール生成防止及び（又は）分散効
果のある重合体に付加することは、本発明の範囲
から逸脱するものではない。スケール生成の少な
い工業用水は“天然水理論”の中に報告されてい
るフランス人POIR−IERとLEGRANDの優れた
研究が実証しているように、一般に腐食性が無
い。ただし塩素処理が強力に施された工業用水に
対する適用については特定の腐食抑制剤が必要と
される。 １ 特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法
でその特徴は、かかる会合体が上述の重合体を
重量比で95〜85％、上述の脂肪族ポリアミンを
５〜15％含んでいる点にある。 ２ 特許請求の範囲第１項から第２項及び前項に
記載のいずれかの方法でその特徴は、処理すべ
き水の中に水溶液又は分散状態のポリアミンと
水溶液状態の塩よりなる重合体を加える、とい
う点にある。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法の実施の
ためのボイラ清浄剤としての、ポリマレイン酸
塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、
マレイン酸塩とアクリル酸塩の共重合体、アク
リル酸塩とメタクリル酸塩の共重合体、アクリ
ル酸塩−メタクリル酸塩−イタコン酸塩の三重
合体ならびにこれらの物質の混合物の中から選
ばれた、エチレン酸の塩の重合体を重量比で50
％以上、以下の化学式の脂肪性ポリアミンを重
量比で50％未満含む相乗効果をもつ会合体； Ｒ〔−NH−（CH₂）₃〕−_oNH₂ なお式中Ｒは12〜18の炭素原子を含む脂肪基
を表わし、ｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇
数でもよい。又、百分率は乾燥状態の重合体と
ポリアミンに関するものである。 ４ 前項に記載のボイラ清浄剤でその特徴は以下
の通りである； ａ ポリマレイン酸塩及びマレイン酸塩とアク
リル酸塩の共重合体が以下の一般化学式の酸
の塩よりなる。 尚、式中R₁およびR₂は異なるものであれ
同一のものであれ、使用される触煤又は重合
溶剤からの基又は水素であり、ｍはゼロでな
く、ｍ＋ｎの合計は２以上、約50未満で、重
合体が300と5000の間の望ましい分子量、で
きれば約800の平均分子量を有するようなも
のでなくてはならない； ｂ ポリアクリル酸塩は以下のような一般化学
式の酸の塩である； 尚、式中、指数ｐはかかる重合体の平均分
子量が約1500であるような値を持つ； ｃ ポリメタクリル酸塩およびアクリル酸塩と
メタクリル酸塩の共重合体は以下の一般化学
式の酸の塩である。 尚、式中、メタクリル酸塩重合体の場合、
ｑはゼロに等しく、ｒはかかる重合体の平均
分子量が約800であるような値をもち、アク
リル酸及びメタクリル酸の共重合体の場合、
ｑ及びｒはｑ＋ｒの合計がかかる共重合体に
約800という平均分子量を与えるような値を
とる。尚、分子量の100％は常に1200未満で
あり、うち90％以上が400〜1000である。更
に ｄ アクリル酸塩−メタクリル酸塩−イタコン
酸塩の三重合体が次の一般化学式の酸の塩で
ある； 尚、式中、重量百分率で表わされた指数
ｘ，ｙ及びｚはｘ及びｙについては10以上、
ｚについては５以上の値を持ち、ｘ＋ｙ＋ｚ
の合計がかかる重合体に700から1500までに
分布した全体として約1000の平均分子量を与
えるようなものである。 ５ 前２項に記載のボイラ清浄剤でその特徴は上
述の会合体が上述の重合体を重量比で95〜85
％、上述の脂肪族ポリアミンを重量比で５〜15
％含んでいることにある。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ
   メタクリル酸塩、マレイン酸塩とアクリル酸塩の
   共重合体、アクリル酸塩とメタクリル酸塩の共重
   合体、アクリル酸塩とメタクリル酸塩とイタコン
   酸塩の三重合体及びこれらの物質の混合物の中か
   ら選ばれた、エチレン酸の塩よりなる重合体を重
   量比で50％以上、次のような化学式の脂肪族ポリ
   アミンを重量比で50％未満含む相乗効果を持つ会
   合体を、処理すべき水の中に加えるスケール生成
   防止剤として用いることを特徴とするボイラ清浄
   方法： Ｒ〔−NH−（CH₂）₃〕−_oNH₂ 尚、上式中、Ｒは12〜18の炭素原子を含む脂肪
   基を表わしｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇数
   でもよく、百分率は乾燥状態の重合体及びポリア
   ミンの関するものである。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法で、その
   特徴は、： ａ 使用されるマレイン酸塩とアクリル酸の共重
   合体及びポリマレイン酸塩が次の一般化学式の
   酸の塩よりなること； なお式中R₁及びR₂は異なるものであれ同一
   のものであれ使用される触媒又は重合溶剤から
   の基又は水素であり、ｍはゼロでなく、合計ｍ
   ＋ｎは２以上約50未満で、その重合体の分子量
   が300から5000までで出来れば平均分子量が800
   程度となるような価でなくてはならない； ｂ 使用されるポリアクリル酸塩が以下のような
   一般化学式の酸の塩よりなること； なお式中指数Ｐはかかる重合体の平均分子量
   が約1500となるような値を持つ； ｃ 使用されるポリメタクリル酸塩及びアクリル
   酸塩とメタクリル酸塩の共重合体が以下のよう
   な一般化学式をもつ酸の塩よりなること； ここで、メタクリル酸塩の重合体の場合、ｑ
   はゼロに等しくｒは上述の重合体の平均分子量
   が約800となるような値をもち、アクリル酸塩
   とメタクリル酸塩共重合体の場合、ｑ及びｒは
   ｑ＋ｒの合計が上述の共重合体に約800という
   平均分子量を与えるような値をとる。尚、ここ
   で100％の分子量が常に1200未満であり、その
   内90％以上は400〜1000までである；更に、 ｄ 使用されるアクリル酸塩−メタクリル酸塩−
   イタコン酸塩の三重合体が以下の一般化学式の
   酸の塩よりなること； 尚、式中重量百分率で表わされた指数ｘ，ｙ
   及びｚは、ｘ及びｙについて10以上、ｚについ
   て５以上の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が上述
   の三重合体に700から1500の間に分布した全体
   として約1000の平均分子量を与えるようなもの
   である；にある。