JPH0266803A

JPH0266803A - 導電性組成物

Info

Publication number: JPH0266803A
Application number: JP21512588A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yano; 克巳谷野; Kazuo Fukuda; 和男福田; Minoru Nakamura; 稔中村; Mikio Nakano; 幹夫中野
Original assignee: TOYAMA PREF GOV; Toyama Prefecture; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: TOYAMA PREF GOV; Toyama Prefecture; NOF Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業」二の利用分野〉本発明は導電性組成物に関する。更に詳細には、本発明
は金属粉末を導電材として含有する配合系に、特定の有
機化合物を共存させることにより、絶縁基板上に導電性
と堅牢性に優れた印刷回路を形成するための導電性組成
物に関する。

〈従来の技術〉従来から、導電性組成物は種々の分野で利用されており
、特に、電子部品分野において多用されている。電子部
品分野では、金及び銀を主体とする貴金属を使用した印
刷回路用導電性組成物が広く用いられている。とりわけ
銀は、体積固有抵抗が最も低い金属であること、酸化し
た場合でも導電性を有していること、及び貴金属中では
比較的廉価であることから多用されている。

しかしながら、銀を主として使用した導電性組成物にて
印刷回路を形成した場合には、回路の線間隔が狭く、且
つ線間の電位差が太きいと銀の移行現象（Ａｇ　ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ）が生じて回路の抵抗増大、ひいては回路
の短絡が生じるという本質的な問題が存在している。更
に、近年では、電子部品業界においては、コストの低減
が重要視されており、銀といえどもコスト対応力の観点
からは問題がある。

以上の諸点に鑑み、銀に次いで体積固有抵抗が低く、価
格が低廉で安定している銅を使用する導電性組成物の研
究が精力的、且つ活発に進められている。しかしながら
、銅を含む導電性組成物においては、銅粉末の被酸化性
が著しく太きいという重大な欠点が存在する。このため
導電性組成物の貯蔵時、並びに印刷及び加熱等を行なう
回路形成時、更には、形成された回路の使用時に、銅粉
末表面が酸化されて粉末粒子間の接触抵抗が増加し、十
分な導電性を得ることができないという問題点がある。

特に、銅粉末の粒径が小さい場合には空気中の酸素を速
やかに捕捉して酸化物被膜を形成しやすい。このように
、銅粉末を使用して低抵抗の導電性組成物を製造するこ
とは困難であった。

銅導電性組成物の上記欠点を除去し、更に導電性の改善
及び維持を目的として、各種の添加剤を添加する多くの
試みが為さ才している。それにもかかわらず、現在まで
に開発された銅導電性組成物を使用して製造した印刷回
路においては、１０−４Ω・σ１級といった低い体積固
有抵抗値を安定して保有することはできず、従って、銀
導電性組成物を使用して製造した印刷回路と代替し得る
品質性能が得られていない。又、銀を使用した場合とは
相違して、貯蔵・回路形成・使用に際しての銅の酸化を
防止するための酸化防止剤の添加並びに銅粉末表面に既
に存在している酸化銅を除去するための還元剤の添加が
必須である。しかし、これらの添加剤は焼付は硬化後の
硬化被膜中に残存して印刷回路の長期信頼性に悪影響を
与える。

更に別の解決策として、銅粉末表面を銀で被覆すること
により導電性粒子を作製し、この粒子を使用して製造し
た導電性組成物も公知である。しかしながら、この導電
性組成物は銅を主成分（重量割合）とはするものの、銅
の価格低廉性及び移行現象を生じないといった利点が全
く発揮されない。即ち、価格面においては銀粉末を単独
で使用した場合と比較しても有利性がなく、又、使用し
た銀の移行現象を防止することもできない。

上記の如く、現在までに開発された銅導電性組成物は、
銀を主体とする導電性組成物の代替品として十分に使用
可能な性能を有するまでには至っていない。

〈発明が解決しようとする課題〉従って、本発明の主要な目的は、価格が低廉且つ安定で
あるにもかかわらず、体積固有抵抗値が低い銅導電性組
成物を提供することである１゜本発明の別の目的は、銅
の酸化という銅導電性組成物の保有する木質的な欠点を
最小限に抑え、その結果として導電性の十分な銅導電性
組成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、導電材として銅粉末のみを含
有し、従って、硬化膜中に残存する添加剤による印刷回
路の耐熱性及び耐湿性の劣化が生じない銅導電性組成物
を提供することである。

本発明の更に別の目的は、焼付は硬化によって導電性、
耐熱性、耐湿性、堅牢性のいずれにも優れた印刷回路膜
を形成し得る銅導電性組成物を提供することである。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸
、多価フェノールモノマー及び有機系電子供与体を含む
ことを特徴とする導電性組成物が提供される。

本発明者らは、耐湿性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂
中に、不飽和脂肪酸、多価フェノールモノマー及び有機
系電子供与体を添加することにより、不飽和脂肪酸と多
価フェノールモノマーが反応して電子受容体が生成して
、有機系電子供与体と作用することにより、印刷膜の導
電性が著しく改善されることを見出し、本発明に到達し
た。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の導電性組成物において使用できる銅粉末は、電
解銅粉、酸化第二銅や酸化第−銅等の還元によって得ら
れる還元銅粉、７１−マイズ銅粉及び金属銅粉砕物等の
任意の製法により製造した銅粉が好ましく使用できる。

銅粉末の粒径は、例えば１〜５０μｍであることが望ま
しい。又、銅粉末の形状は、樹枝上、球状、フレーク状
及び不定形等の任意の形状の銅粉末が好ましく使用でき
、一種又は二種以上の混合物のいずれもが好ましく使用
できる。

本発明の導電性組成物において使用できる熱硬化性樹脂
としては、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ジアリルフタレート等のフリル樹脂、熱硬
化性ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。

本発明の導電性組成物において使用できる熱硬化性樹脂
中で特に好ましい樹脂は大豆油脂肪酸変性エポキシ樹脂
に架橋剤としてメチル化メチロールメラミン等を配合し
て製造したエポキシ樹脂である。

本発明においては、そのままの状態にて熱硬化性樹脂を
導電性組成物成分として使用してもよく、又は、低沸点
を有する任意の有機溶剤で希釈して配合してもよい。

本発明の導電性組成物において使用できる不飽和脂肪酸
としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リルン酸
、リシノール酸、アラキドン酸、イワシ酸、ω−へブタ
デセン酸、ω−トリコセン酸、ｎ−へブタデセン酸等が
好ましい。特に、オレイン酸が好ましく使用できる。

本発明の導電性組成物において使用できる有機系電子供
与体としては、例えは、テ］・ラチアフルバレン（構造
式：融点１１９〜１２０°Ｃの橙色結晶）（以下では、ＴＴ
Ｆと記載する場合がある。）、テトラメチルテトラセレ
ンフルバレン（構造式：融点２４７℃の赤紫色結晶）（以下では、Ｔ　Ｍ　ＴＳ
Ｆと記載する場合がある。）及びビス（エチレンジチオ
）テトラチアフルバレン（構造式：融点３００℃以上の
赤色結晶性粉末）（以下では、ＢＥＤＴ−ＴＴＦと記載
する場合がある。、）等が好ましく使用できる。特に、
テトラチアフルバレンが好ましい。

本発明の導電性組成物において好ましく使用できる多価
フェノールモノマーとしては、例えば、カテコール、レ
ゾルシン、ヒトロギノン等の一ゴ１価フェノール、ピロ
ガロール、フロロクルシン笠の三価フェノール等が挙げ
られる。特に、カテコーフルが好ましい。

本発明による導電性組成物は、熱硬化性樹脂に不飽和脂
肪酸、多価フェノールモノマー、有機系電子供与体を混
合した後に、銅粉末を十分に分散させることにより製造
できる。必要に応じて、任意の粘度調整剤、例えば、ブ
チルカルピトール等を添加してもよい。

本発明による導電性組成物を使用して得られる印刷回路
膜における導電性等の改善の機構は以下の〃口〈である
。参考のため、本発明中において好ましく使用できる各
化合物を挙げて記載するが、本発明を限定するものでは
ない。

（１）不飽和脂肪酸が銅と反応して錯体網を生成するこ
とにより、銅表面の酸化層を除去して、金属銅表面を露
出させる。例えば、不飽和脂肪酸としてオレイン酸を使
用する場合、オレイン酸が銅と反応して錯体網であるオ
レイン酸銅を形成して、銅表面の酸化層を除去する。

（２）多価フェノール千ツマ−１例えば、カテコールが
銅イオンの触媒作用下で不飽和脂肪酸であるオレイン酸
と反応して多価フェノールモノマー誘導体、例えば、カ
テコール誘導体を生成する。

（３）カテコール誘導体は、高温加熱中に水素を遊離し
てキノンとなり、遊離した水素は銅粉末表面に残存する
酸素と反応して銅粉を還元する。

（４）キノンとなったカテコール誘導体が、電子受容体
として挙動し、電子供与１体としてのテトラチアフルバ
レンとの相互作用により、導電性を改善する。

（５）錯体網であるオレイン酸銅が焼付は硬化時に熱硬
化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂に組み込まれる。

（６）キノンとなったカテコール誘導体が、焼付は硬化
時に熱硬化性樹脂例えば、エポキシ樹脂に組み込まれる
。

（７）不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、多価フェノ
ールモノマー、例えば、カテコール及び電子供与体例え
ば、テ１−ラチアフルバレンの一部も熱硬化性樹脂、例
えば、エポキシ樹脂中に組み込まれる。

上記のように、電子供与体と電子受容体との相互作用に
より導電性が改善されると共に、不飽和脂肪酸、多価フ
ェノール千ツマ−及び電子供与体が熱硬化性樹脂中に組
み込まれるために、堅牢な印刷回路膜が形成されるので
ある。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。実
施例中では、「部」は重量部を示すものとする。

〈実施例〉ヌ遣１リーエポキシ樹脂３０重量％及びメチル化メチロールメラミ
ン７０重量％を配合して得た樹脂８部（固形分換算）に
対して、オレイン酸２部、カテコール３部及びテトラチ
アフルバレン０．２部を添加した後、平均粒径１２μｍ
の電解銅粉５１部を混合して、自動乳鉢にて十分に分散
させた。この分散体に、更に、ブチルカルピトール４部
を添加してスクリーン印刷に適した粘度の導電性組成物
を製造した。

次いで、この導電性組成物を使用し、１５０メツシユの
テトロンスクリーンを用いて、厚さ１．６ｍｍの紙フエ
ノール積層板上に８２ｍｍ、長さ３７２ｍｍ及び厚さ５
０７ｚｍの抵抗値測定用パターンを印刷した。次に、印
刷物を１６０℃に保持した恒温槽中で３０分間加熱し、
焼付は硬化させた。この硬化試料について抵抗値を測定
し、別に硬化試料について印刷回路の膜厚を測定して、
体積固有抵抗に換算した結果を以下の第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の導電性組成物を使
用して印刷した印刷回路の体積固有抵抗の値は低く、極
めて満足できるものであった。

更に、耐熱性を測定するため、１００℃の恒温槽中に硬
化試料を２００時間保持した。又、耐湿試験として、温
度６０℃及び相対湿度９３％の恒温恒湿槽中に硬化試料
を２００時間保持した。いずれの場合も、所定時間を経
過した後も外観上の変化は認められず、抵抗値の変化も
極く軽微であった・ヌ１１１λ テトラチアフルバレンの添加量を０．５部とした以外は
、実施例１と同様の方法、成分及び配合比にて導電性組
成物を製造し、この導電性組成物を使用して印刷回路を
製造し、実施例１と同様の方法で体積固有抵抗値を算定
した。その結果を以下の第１表に示す。

実施例１の場合と同様に、本発明の導電性組成物を使用
して印刷した印刷回路の体積固有抵抗の値は低く、良好
であった。又、耐熱性及び耐湿性についても、同様に極
めて良好であった。

即ち、第１表に示す結果から明らかなように、銅粉末、
熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸、多価フェノールモノマー
に組合せて有機系電子供与体であるテトラチアフルバレ
ンを使用して製造した、本発明による導電性組成物を用
いた印刷回路の体積固有抵抗値は極めて低く、導電性が
顕著に改善された。

〈発明の効果〉以上のように、銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸、
多価フェノールモノマーに組合せて有機系電子供与体を
使用して製造した、本発明による導電性組成物を用いて
印刷回路の体積固有抵抗値は極めて低く、導電性が顕著
に改善された。

従って、本発明による導電性組成物を用いて、絶縁基板
上に焼付は硬化させることにより、導電性、耐熱性、耐
湿性、堅牢性のいずれも極めて優れた印刷回路の製造が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸、多価フェノール
モノマー及び有機系電子供与体を含むことを特徴とする
導電性組成物。