JPH026687A - 紙サイジング用の凝結‐及び／又は定着剤、その製法及び紙のサイジング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弱酸性から弱アルカリ性の一範囲において紙
をサイソングするための凝結（Ｆ’ｌＯ１００ｋｕｎ　
）−及び／又は定着剤（Ｆｉｘｉｅｒｍ−１ｔｔｅ”Ｌ
　）に関する。

〔従来の技術〕

紙、板紙、厚紙及び類似のセルロース含有材料金樹脂サ
イズ上用いてサイジングする場合に、樹脂サイズを繊維
多面に沈澱又は結合させるために凝結−又は定着剤を使
用する。紙の艮好なサイジングのためには使用されたサ
イズの完全な凝結（Ａｕｓｆｌｏｏｋｕｎｇ　）が是非
とも必要でｉｐ、それによってバククラオーターが可能
なｌａｇサイズ不含の状Ｍ４を保ち、従って後で起辷る
樹脂沈澱による障害が回避される。経済的理由から、用
いられる凝結−又は定着剤の必要量全可能な限り少なく
すべきである。

実際にはその都度のβ値に応じて６つの異なるサイジン
グ法が使用される。第１の方法である酸性の樹脂サイソ
ングの場合には、定着用に一般に関着（硫酸アルミニウ
ム水和物）を使用する。酸性のサイジングでは、費用の
面で有利な填料であるチョークをその分解のためにこの
場合に使用することができないことが不利である。更に
この方法は高い硫酸塩含量に基ずく廃水負荷の理由ｐｈ
ら問題がないとはいえない。最後にこの方法で毀造した
紙は耐老化性でもない。

第２の方法である偽中性のサイソングの場合には、定着
用にごく少量の関着又は明鹸の代ゎｐにアルミン酸ナト
リウムを使用する。レヵ為しこの場合に、ともかくサイ
ジングを達成する丸めに、材料物質中の…値ｔ−圧確に
調整せねばならない。史にこの定着剤はこの条件ではご
く限られた作用を有するにすぎない。

第３の方法では、セルロース會有材料を中性条件下にサ
イソングする試みがなされている。

しかし、この場合には明春の使用はもはや可能ではない
。それというのも、中性又は弱アルカリ性の範囲では、
遊離アルミニウムイオンの含有量が沈澱の為に非常に迅
速に減少し、それによってサイズがもはや不完全にしか
凝結しないからである。

従ってスイス特許第６２３３７１号明細書によれば、関
着の代わりに実際に硫酸塩不含のアルミニウムポリヒド
ロキシクロリドを凝結剤として使用した。確かにこの化
合物の挙動は明春より幾分良好であるが、この場合にも
ｐ）１７で既に短時間後にアルミニウムイオンの陽性荷
電が沈澱によって早すぎて失われてしまり、すなわち作
用が非常に迅速に低下する。従ってこの紙製造で常用の
天然樹脂サイズを中性の条件下では使用することができ
ず、合成サイズに頼らざるを得す、これによって紙製造
の費用が著しく高くなった。ここで西ドイツ特許公開公
報第３５００４０８号明細書による方法が一つの方法を
提供したが、とれは定着−又は凝結剤として、陽イオン
性ジシアンジアミド樹脂が、中性から弱塩基性の条件下
で天然及び合成のサイズ剤を凝結さセ、繊維上に定着さ
せるととができるので、この樹脂を使用することを教示
している。この樹脂は中性範囲で既に良好な作用を有す
るが、操作範囲に関して更に最適化することが所望され
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明は、公知技術の前記の欠点を有さす、全操
作範囲で沈澱−又は定着性に関して優れた作用を有する
弱酸性から弱アルカリ性の一範囲で紙をサイジングする
ための凝結−及び／又は定着剤を開発するといり！ＪＩ
！題に基ずく。

〔課題全解決するだめの手段〕

この課題は、本発明によれば、弱酸性から弱アルカリ性
の…範囲で献金サイジングするための凝結−及び／又は
定着剤によって解決されるが、これはそれらが主要量で
陽イオン性のジシアンジアミド樹脂及びポリアルミニウ
ムヒドロキシ化合物の成分の混合物及び／又は共縮合生
成物全含有するか又はそれらから成ることを特徴とする
。

すなわち意外にも、本発明による混合物又は本発明によ
る共縮合生成物は、単一成分の分類作用によジ予期され
たものよジ良好であること、すなわち相乗作用が存在す
ることが判明した。

本発明による薬剤の成分として存在しうる陽イオン性ジ
シアンジアミド樹脂は、例えは西ドイツ特許特許出願公
開第３５００４０８号公報に記載されている。

この樹脂の製造は、例えばジシアンジアミド１モルとホ
ルムアルデヒド１．０〜４．０モルとを、無機又は有機
酸及び／又は無機又は有機酸の７７％二９　Ａ　−又ｈ
　７　ミンｍ　Ｏ，１〜２．０モル及ヒ場合によ１（ｉ
ｊｆｉ又は多価アミン０．０５〜０．５そルの存在で反
応させることによって行われる。

その際、無機酸としては特に、塩酸、硫酸、硝酸が挙げ
られ、有機酸としては蟻酸、酢酸又は蓚酸が挙げられる
。

アンモニウム塩では、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム及び蟻酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムが有利
であると考えられる。

アミン塩としては、特に有機アミンの塩、例えばエチレ
ンシアミン−蟻酸塩４又はトリエチレンテトラミン−’
ｉ’５”ｙｙＩ、／／が使用される。

場合によってなお使用可能なアミン成分として、２価又
は多価の脂肪族アミン全使用することができるが、その
際エチレンシアミン、プ田ピレンシアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミン廉びに置換され
た誘導体、例えば七ノー又はジェタノールアミンが有利
である。これらの陽イオン性ジシアンジアミド−ホルム
アルデヒド−樹脂は、−値６〜５を有し、水とどんな比
でも混合可能であり、特に６０％〜６０％の水溶液とし
て良好に使用することができる。

本発明による薬剤の第２の成分は、有利にはＡｌ２Ｏ３
含量５〜２０％を有するポリアルミニウムヒドロキシ化
合物〃１ら成る。

本発明により使用されるポリアルミニウムヒドロキシ化
合物を普通の無機陰イオン、例えばクロリド−サルフェ
ート−及び有機陰イオン、例えばホルミエートー又はア
セテートイオンとの塩の形で使用することができる。

陽イオン性のジシアンジアミド樹脂及びポリアルさニク
ムヒドロキシ化合物の２成分を混合物の形で使用する場
合には、６０：４０〜５：９５の混合比が有利である。

それというのも、この範囲で相乗効果が特に著しいから
である。

この２種類の成分の混合物の代わりに全部又部分的に、
陽イオン性のジシアンジアミド樹脂とポリアルミニウム
ヒドロキシ化合物とからの共縮合生成物を使用すること
ができるが、その際共縮合生成物はむしろ単一成分の混
合物よりなお良好な作用及び貯蔵安定性上音する。

共縮合生成物中のポリアルミニウムヒドロキシ化合物と
陽イオン性のジシアンジアミド樹脂との比は広い範囲で
変えることができるが、実際には４：１〜１：４のアル
ミニウム対ゾシアンンアミドのモル比が特に有利である
と実証された。

本発明による凝結−又は定着剤の製造は難なく、多大の
技術的な費用なしに行うことができる。

陽イオン性のジシアンジアミド樹脂及びポリアルミニウ
ムヒドロキシ化合物から成る混合物の製造は、成分全所
望の比で有利には震源で常用の工業的混合装置音用いて
簡単に混合することによって行われる。

共縮合生成物音製造するために種々の方法を使用するこ
とができる。それというのも、陽イオン性のジシアンジ
アミド樹脂中へのポリアルミニウムヒドロキシ化合物の
装入を、実際に縮合反応の任意の段階で行うことができ
るからである。特に簡単な方法は、陽イオン性のジシア
ンジアミド樹脂とポリアルミニウムヒドロキシ化合物と
を水浴液中で混合し、この溶液上有利には約５０〜１２
０°０１で加熱することより成る。温度に応じて共縮合
は約１０〜１２０分後に終了する。

ジシアンジアミドを共縮合する間にポリアルミニウムヒ
ドロキシ化合物を添加することもできるか又は有利な態
様では、先ず、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物の前
駆物質會、アンモニア及びアルミニウム塩、例えば塩化
アルミニウム又は硫酸アルミニウムの形で前もって装入
し、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物を中間的に得る
ことができる。その際、実際には１工程及び２工程の操
作方法が有利であると実証された。１工程法ではアンモ
ニア及びアルミニウム塩を前もって装入する。引き続き
、樹脂のその他の成分、すなわちホルムアルデヒド及び
ジシアンジアミド七添加し、引き続き加熱する。

その際アンモニア及びアルミニウム塩から中間的に承り
アルミニウムヒドロキシ化合物及び陽イオン性のジシア
ンジアミド樹脂の形成に必要なアルミニウム地が生じる
。これに基すきアンモニア及びアルミニウム塩の量は、
所望のモル比に応じて調整丁べきである。

２工程法で亀同様に、アンモニア及びアルミニウム塩を
水溶液の形で前もって装入し、ポリアルミニウムヒドロ
キシ化合物及びアンモニウム３１Ａｔ形成する・だめに
５０〜１２０℃に加熱する。引き続鳶、反応混合物を冷
却し、ホルムアルデヒド及びジシアンジアミドを添加し
、次いで共縮合反応を行うために再び加熱する。共縮合
終了後、反応溶液を冷却する。共縮合を実施するための
温度は、一般に５０〜１２０℃の間を変動する。水溶液
の濃度は、６０〜６０ＭＪ１％の間の共縮合生成物の固
体含有率を保つように選択すべきである。共縮合生成物
はこの形で更に後処理せずに使用することができる。

共縮合反応を実施するために、一定の両値を保つための
特別な手段は必要ない。それというのも、反応成分が両
値音数性範囲にあるように調整する〃為らである。完成
した共縮合生成物は一般にｐＨ値１〜５會有する。

本発明による混合物又は共縮合生成物は、紙サイジング
の際にその水浴液の形で、しかも紙の乾燥重量に対して
薬剤の固体含量が０．１〜５重量％の量で、使用される
。この量は有利には、０．２〜１重景重量ある。

本発明による凝結−又は定着剤は天然又は合成ベースの
市販のサイズに対して極めて好適である。その際天然の
サイズには、ロジン、動物膠、カゼイ／、澱粉、蝋、脂
肪酸及びタール樹脂（Ｔａ１１ｈａｒｚ　）が、合成サ
イズにはケテンニ量体、アクリル酸、無水マレイン酸又
はポリ酢酸ビニルが特に有利である。同様に本発明によ
る薬剤は変性サイズ（例えばジエン親和性酸によるロジ
ン）にも好適である。

紙製造時に一般的な填料及び顔料に関しても、制限は何
もない、すなわち常用の填料は全て本発明による薬剤と
良好に相容性である。

本発明による凝結−又は定着剤は弱酸性でも弱アルカリ
性ＰＨ範囲でもサイズの事実上完全な凝結を保証し、そ
れによって中性及び偽中性すイゾングの際の良好で欠点
のないサイジングのための前提条件を提供する。

〔実施例〕

次に実施例につき本発明を詳説する。

例１ 成分を混合し次いで加熱することによる共縮合生成物Ｐ
１の製造 ポリアルミニウムヒドロキシ−クロリド（ＰＡＯ）溶液
（６４％、Ａ１ｇ０３−含有率１８％）１００重量部及
び陽イオン性ジシアンジアミド樹脂（５０％、西ドイツ
特許出願公開第３５００４０８号明細書の実施例により
製造）１２８重量部全混合し、１０分間１００℃に加熱
し、引き続き再び冷却する。共縮合生成物は、−値２．
ＯＥＬび固体含有率５５％（測定１２０℃で１時間）を
有する。

例２ ５０％の水溶液の形の陽イオン性のジシアンジアミド樹
脂（ＤＯＤ−樹脂）ＣＷＡドイツ特許出願公開第３５０
０４０８号明細書の実施例により製造）及び６４％溶液
としての例１によるボリア　ルミニウムヒドロキシ−ク
ロリド（ＰＡＯ）から成る種々の混合物を、次の固体比
で室温で混合することにより製造： 生成物　　　　　　固　体　比 Ｐ２ＤＯＤ−樹脂　１重量部子ＰＡＯ２重量部アロ　　
　〃　　Ｉ　　１重量部中　＃　　３３１ｆｉ部Ｐ４　
　　　ｔｔ　　　ｘ　　　’１３ｉ量部十　〃　４１Ａ
量部例６ 共縮合生成物Ｐ５の製造（１工程） 水６０重量部中にアンモニア溶液（２５％）６８重量部
の添加後に、固体Ａ１ｏ１５　（Ａ１ｏｘ３・６Ｈ２０
）１２０．７重量部を混入する。ホルマリン（６０％）
　６２．５重量部及びンシアンゾア建ド２１．０重量部
を添加後、混合物ｔ−１００℃に加熱し、２時間この温
度で縮合させる。冷却後、共縮合生成物はβ値２．６及
び固体含量４５％（測定１２０℃で１時間）ｔ−有する
。

例４ 共縮合生成物Ｐ６の製造（２工程） Ａ１０１Ｆ５溶＊　（２９％）　２５１．４重量部中に
、攪拌下にＮＨ３水溶液（２５％）６８Ｎ量部を滴加す
る。添加終了後に混合物を１時間１００℃に加熱する。

６０℃に冷却後、ホルマリン（３０％）１２５重量部及
びジシアンジアミド４２重量部を添加し、溶液ｔ−ｉ時
間１００℃に加熱する。冷却後、この溶液はβ値２．８
及び固体含有率６８％（測定１２０℃で１時間）ｔ−有
する。

例５ 本発明による薬剤の作用を立証するために市販の変性樹
脂サイズロスコル（Ｒｏｅｉａｏｌ）にたいするその凝
結挙動を調べた。

凝結は３０９ｄＨ（ドイツ硬度）を有する水中で行った
。水中でサイズ１０００　ｐｐｍを確実に分散させた。

次いでサイズに対して、この実験で凝結−又は定着剤全
１０〜５００　ｐｐｍの量で添加し、攪拌し、濾過した
。濾液の混ｆ＠を評価したが、その際次の評価数を用い
た。

６−白色（沈澱なし） ５−著しい混濁（沈澱） ４−混濁 ３−軽度の混濁 ２−はとんど透明 ｉ−ａ明 第１表から明かなように、本発明による生成物Ｐ１、Ｐ
２及びＰ６は、陽イオン性のジシアンジアミド（ＤＯＤ
）樹脂（西ドイツ特許公開第５５００４０８号明細書の
実施例により製造）及びポリアルミニウムヒドロキシ−
クロリド（ＰＡＯ）　［市販の製品プロデフ０り（：ｐ
ｒｏａｅｆｌｏｃ）ＡＯ１９０の形で〕に比して著しく
良好な凝結作用を有する。

（２：ｌ） 例６ 穐々の両値における本発明による生成物の活性測定 本発明による生成物の活性を、アシルビン（Ａｍｏｒｕ
ｂｉｎ　）−染料（陰イオン性スルフオン酸アゾ染料）
の沈澱により、陽イオン性のジシアンジアミド（ＤＯＤ
）樹脂及び例４によるポリアルミニウムヒドロキシ−ク
ロリド（アＡＯ）と比較して調べた。その際、最適凝結
の作用物質含量ｔ−１ｐＨ５で蒸留水を用いる凝結に於
ける最適と比較して測定した。凝結の最適値は凝結した
染料を濾過することにより測定した。

方法： 水道水５４ｋｆｌに凝結剤の添加後に−が所望の値にな
るような量の１０％ＮａＯＨ溶液會添加する。次いでこ
の溶液に１０％の凝結剤６ｍ１７ｔ″添加する。６分間
放置の後、この溶液を攪拌下に染料含量１０１００ｐｐ
有するアシルビン溶液１ｏｏｌＩｊ中に最適染料凝結が
達せられるまで滴加する。

添付の第１図及び第２図から明らかなように、本発明に
よる生成物は、ポリアルミニウムヒドロキシ−クロリド
単独よりも著しく良好な凝結作用を有する。本発明によ
る生成物は相乗作用をも示す、すなわちその活性は、計
算による混合比に相応するものより太きい。このことは
、例えばＰｌの活性で明白である： 計算値　　　実画像 ｐＨ６６３，５％　　　８４％ ｐＨ７３６％　　　５７％ ｐＨ８２７，５％　　　５５％ 例７ 厚紙ｔ−ａ造するための廃紙及び切落紙から成る普通の
白色表層材（ＤｅＯｋｅｎ８ｔＯｆｆ　）のサイジング 固体濃度４！量大の裂砕した表層材ｔバククウオタ−（
８１ｅｂｗａａｓｅｒ　）で希釈して固体濃度１重量％
にした。懸濁液のめ値は８．４であった。

サイズ、定着剤及び保留剤（ｕｅｔｅｎｔｔｏｎａｍｌ
ｔｔｅｌ）の添加後に、実験用地合構成機（ＬａｂＯｒ
−−テス）　（Ｏｏｂ’ｂ−Ｔｅｓｔ　）　を用いてサ
イジング度に関して調べた。

条件： サイズの種類：天然変性樹脂サイズ 〔コロンｙ　（ｏｏ１１ｏａｉｎ／）Ｂ４３３ｓ　）添
加：完全乾燥物Ｊｊ１１％ 定着剤：陽イオン性のジシアンジアミド樹脂及びポリア
ルミ二つムヒドロキシーク四リド単独と比較した次の糧
々の本発明による生成物添加：完全乾燥物質０．３　／
　０．５　／　０．７％（１１陽イオン性ジシアンジア
ミド樹脂（西ドイツ特許公開第３５００４０８号明細書
の実施例により製造） （２）ポリアルミニウムヒドロキシ−クロリド〔プロデ
フ０ツク（Ｐｒ０ｄ８ｆｌＯＯ）　ＡＯ１９０］（３）
　ｍ’　１ （４１Ｆ２ （５）Ｐ５ 保留剤：ペルコール（Ｐｅｒｏｏｌ　）　２８０　Ｌ添
加：物質懸濁液ｉｘｔ％に攪拌下に相応するサイズ量（
完全乾燥物質１％）′＠：、６０秒攪拌した後に前記定
着剤を及び更に１５秒攪拌し定した。

第２表に結果？Ｉ−まとめるが、その際低いコツプ値は
僅かな水吸収’ｔ−ｆｉ味し、良好なサイジング會意味
する。

明かなように、本発明による生成物を用いて、陽イオン
性のジシアンジアミド樹脂又はポリアルミニウムヒドロ
キシ−クロリドを単独で使用することによってより良好
なサイジングが達成される。

１）陽イオン性ＤｃＤ−樹脂 第２表 ０．３ ０．５ ０．７ ＰＡＯ ０，６ ０，５ ０，７ ０．３ ０．５ ０．７ Ｏｏろ ０．５ ０．７ ０．６ ０．５ ０．７

【図面の簡単な説明】

第１図は例６におけるＰＡＯ、ＤＯＤ−樹脂及びＰｌの
種々の両値における活性を棒グラフで示した図であり、
第２図は例６におけるＰ２、Ｐ　３％　ｐ　４及びＰ４
の種々の両値における活性を棒グラフで示した図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弱酸性から弱アルカリ性の一範囲で紙をサイジング
   するための凝結−及び／又は定着剤において、それらが
   主要量で陽イオン性のジシアンジアミド樹脂及びポリア
   ルミニウムヒドロキシ化合物の成分の混合物及び／又は
   共縮合生成物を含有するか又はそれらから成ることを特
   徴とする、紙サイジング用の凝結−及び／又は定着剤。 ２、陽イオン性ジシアンジアミド樹脂が、無機又は有機
   酸及び／又は無機又は有機酸のアンモニウム−又はアミ
   ン塩０．１〜２．０モル及び場合によつては１価又は多
   価のアミン０．０５〜０．５モルの存在におけるジシア
   ンジアミド１モルとホルムアルデヒド１．０〜４．０モ
   ルとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１に
   記載の薬剤。 ３、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物がＡｌ＿２Ｏ＿
   ３含量５〜２０％を有することを特徴とする、請求項１
   又は２のいずれか１項に記載の薬剤。 ４、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物が塩化物又は硫
   酸塩の形で存在することを特徴とする、請求項１から３
   までのいずれか１項に記載の薬剤。 ５、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物が蟻酸塩又は酢
   酸塩の形で存在することを特徴とする、請求項１から３
   までのいずれか１項に記載の薬剤。 ６、混合物中の陽イオン性ジシアンジアミド樹脂とポリ
   アルミニウムヒドロキシ化合物との量比が６０：４０〜
   ５：９５であることを特徴とする、請求項１から５まで
   のいずれか１項に記載の薬剤。 ７、共縮合生成物がジシアンジアミド対アルミニウムの
   モル比４：１〜１：４を有することを特徴とする、請求
   項１から５までのいずれか１項に記載の薬剤。 ８、陽イオン性ジシアンジアミド樹脂及びポリアルミニ
   ウムヒドロキシ化合物からの混合物を成分の混合により
   製造することを特徴とする、請求項１から７までのいず
   れか１項に記載の薬剤の製法。 ９　共縮合生成物を、ポリアルミニウムヒドロキシ化合
   物を陽イオン性ジシアンジアミド樹脂中に装入すること
   により製造することを特徴とする、請求項１から７まで
   のいずれか１項に記載の薬剤の製法。 １０、陽イオン性ジシアンジアミド樹脂とポリアルミニ
   ウムヒドロキシ化合物の水溶液を５０〜１２０℃で加熱
   することを特徴とする、請求項９に記載の方法。 １１、（ａ）ポリアルミニウムヒドロキシ化合物の前駆
   物質をアンモニア及びアルミニウム塩の形で前もつて装
   入し、 （ｂ）ホルムアルデヒド及びジシアンジアミドを添加し
   、かつ （ｃ）反応混合物を加熱して共縮合させることを特徴と
   する、請求項９に記載の方法。 １２、（ａ）ポリアルミニウムヒドロキシ化合物の前駆
   物質をアンモニア及びアルミニウム塩の形で前もつて装
   入し、 （ｂ）反応混合物を５０〜１２０℃に加熱してポリアル
   ミニウムヒドロキシ化合物を形成させ、 （ｃ）その後、場合によつては冷却後、ホルムアルデヒ
   ド及びジシアンジアミドを添加し、かつ（ｃ）反応混合
   物を再び加熱して共縮合させることを特徴とする、請求
   項９に記載の方法。 １３、共縮合を温度５０〜１２０℃でおこなうことを特
   徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。 １４、アルミニウム塩としてＡｌＣｌ＿３を使用するこ
   とを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１
   項に記載の方法。 １５、紙サイジング用に、請求項１から７までのいずれ
   か１項に記載の薬剤を紙の乾燥重量に対して共縮合生成
   物の固体含量０．１〜５重量％の量で使用することを特
   徴とする、紙のサイジング法。 １６、０．２〜１．０重量％の量で使用すること特徴と
   する、請求項１５に記載の紙のサイジング法。