JPH0267266A - アミド窒素ヘテロ原子含有複素環式ペルオキシ酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミド窒素ヘテロ原子含有複索環式（ポリ）
ペルオキシカルボン酸と称すべき新規な有機（ポリ）ペ
ルオキシ酸およびその製造方法に関する。

更に詳細には、本発明は、式（Ｉ）のアミド窒素ヘテロ
原子含有複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸、その
製造法およびその漂白剤としての使用に関する。

Ｒ−（Ｃ）１２）　ｍ−Ｒ’　　　　　　（Ｉ）ニーに ＲとＲ′とは、互に同一であっても、異なっていてもよ
く、水素原子あるいは基 を表わすが、たソしＲとＲ′とのうちの少な（とも１方
はＨとは異なるものであり、さらにその他の記号は以下
の意味、 即ち、 Ｒ′は水素原子、あるいはペルオキシカルボキシル基の
活性酸素の存在において、および／または製造条件にお
いて反応しない任意の他の置換基を表わし、 ｍは１〜１２の数を表わし、 ｎは０，１および２から選ばれる数を表わし、ｐは１〜
３の数を表わす。

上記に規定した式（Ｉ）を有する複素環式ペルオキシカ
ルボン酸は、それ自体新規であって、工業的見地から非
常に興味深い新製品である。

事実、これらの製品は、ペルオキシ酸について既に公知
である用途と同じく、単量体の重合開始剤として、また
特にオレフィンのエポキシ化またはヒドロキシル化に対
する酸化剤としてプラスチック材料の分野で、さらには
ファインケミストリの分野における多くの他の酸化工程
において、−般的に使用することができる。

しかしながら、特定の方面では、上記に規定した式（Ｉ
）のアミド窒素原子含有複素環式（ポリ）ペルオキシカ
ルボン酸は、洗浄業における漂白の分野で特に有効な応
用を見出す。

過去においては、有機ペルオキシ酸は、中−低温の洗浄
用組成物中の漂白剤として使用されるｉｉＪ能性が非常
に大きいために、さらにエネルギー節約の観点から、概
分野で次第に大きな関心を引き起こした。

それ故に、漂白活性、熱安定性、および貯蔵安定性また
は保存性の必要な要件を賦与された白゛機ペルオキシ化
合物を見付は出すことを目的として、多くの研究活動が
行なわれている。

その結果、多数の直鎖または環式のモノ−またはジ−ペ
ルオキシカルボン酸が公知であって、特に洗浄の分野で
使用されている。

既に報告されているペルオキシカルボン酸としては、例
えばジペルオキシドデカンジオン酸、モノペルオキシフ
タル酸、ジベルアゼライン酸、および置換されたジペル
オキシグルタル酸とアジピン酸、そして最後にアシルア
ミノ−（アルキル）−アリーレンーベルオキシカルボン
酸があるが、これらのものは、本発明の主題を成すアミ
ド窒素ヘテロ原子含有複素環式ペルオキシカルボン酸の
範鴫には含まれない。

本発明の１つの目的は、それ自体新規な化合物として、
上記に規定した式（Ｉ）のアミドＮヘテロ原子含有複素
環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸の品種を提供するこ
とである。

本発明の別の１つの目的は、上記に規定した式（Ｉ）を
有するペルオキシカルボン酸を製造するための、簡単で
安価な方法を提供することである。

本発明の更なる１つの目的は、上記に規定した式（Ｉ）
を有する複素環式ペルオキシカルボン酸を、特に低−中
温用の洗浄剤における漂白剤として使用することである
。

当業者にとっては以下の詳細な開示によってさらに明瞭
になる筈のこれらの目的、およびなおその他の目的は、
本発明により、上記に規定した式（Ｉ）を有する窒素含
有複索環式ペルオキシカルボン酸により、およびそれに
関連する製造方法によって達成される。

それらは実質的に従来の方法によって得られる。

例えば、アミド窒素ヘテロ原子をＨする複素環式（ポリ
）カルボン酸（式Ｉの所望のペルオキシ酸に相当する構
造を有する）より成る材料を、潰メタンスルホン酸中で
Ｈ２Ｏ２と反応させ、続いて公知の技法に従って分離等
を行なうことによって得ることができる。

このようにして、式（Ｉ）を有するペルオキシカルボン
酸は、安定な固体として得られる。

より明確に規定すれば、本発明による方法は、例えばメ
タンスルホン酸によって構成されている酸媒質中で、所
望の式（Ｉ）の酸に相当する材料を、Ｈ２０２によって
ペルオキシカルボキシル化することに存する。

次いで得られた生成物につき、公知の技法に従って濾過
し、溶媒（メチレンクロリド等）で押出し、乾燥等を行
う。

上述したように、出発材料として使用される材料は、式
（Ｉ）の所望の（ポリ）ペルオキシカルボン酸に対応す
るアミドＮヘテロ原子含白°複素環式（ポリ）カルボン
酸である。これらの化合物はそれ自体公知であり、およ
び／または従来の技法によって製造することができる。

上記に規定した式（Ｉ）についていえば、Ｒ″は特に水
素原子より成るか、あるいは全体として炭素原子１０個
までを含むアルキル、シクロアルキル、（アルキル）ア
リール、あるいはアリールアルキル基より成る。

該基はさらに、例えばＦ、ＣＩ原子、Ｎ　Ｏ、基、低級
Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基などのような、製造時の反応条
件の下で不活性な、互に等しいがあるいは異なる、１個
あるいは複数の原子または基によって置換されることも
できる。

あるいは、Ｒ″はペルオキシカルボキシ基の活性酸素と
反応しない他の任意の置換基、例えばカルボキシル基、
Ｆ原子、ＣＩ原子、Ｎｏ２）ｉｉ、低級（Ｃ１−Ｃ５）
アルコキシ基等より成ることもできる。

好適には数ｎは１であり、ＲはＨ原子である。

好適な材料は、例えばＮ−アセチル−４−ピペリジンカ
ルボン酸、Ｎ−デカノイル−４−ピペリジンカルボン酸
、Ｎ、Ｎ’　　−アジポイル−ビス（４−ピペリジンカ
ルボキシル）酸、Ｎ−デカノイル−３−ピペリジンカル
ボン酸、Ｎ、　Ｎ’　　−スクシニル−ビス（３−ピペ
リジンカルボキシル）酸、Ｎ、Ｎ’　　−グルタリル−
ビス（３−ビベリジンカルボキシル）酸、Ｎ−ヘキサノ
イル−４−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−デカノイル−６
−メチル−４−ピペリジンカルボン酸である。

Ｒ’−ＣＯＯＨであって、好適には窒素原子に対してオ
ルトでない位置にある場合には　Ｒ１１のペルオキシカ
ルボキシル化もまた行なわれて、２つまたはそれ以上の
ペルオキシカルボキシル基を有する式（Ｉ）の製品が得
られる。

２つの隣接するカルボキシル基（Ｒ’　−ＣＯＯＨ）が
存在する場合には、対応する無水物を使用することもで
きる。

メタンスルホン酸を使用することによる好適な操作態様
によれば、出発材料として使用される酸またはポリ酸の
ペルオキシカルボキシル化は、約７０重量％ないし約９
０ｒｆｉ量９６の範囲のａ度をＵするＨ２Ｏ。を、材料
の反応性に応じて、反応の経過全体を通して反応温度を
少なくとも０℃、好適には約１０〜３０℃の値に保ちつ
つ、ＣＨ３５Ｏ３Ｈ中の材料溶液に徐々に添加すること
によって行なわれる。

１００％の濃度で換算されるＣＨ３Ｓ０３Ｈの量は、材
料１モル当り少なくとも５モルであり、通常、材料１モ
ル当り８〜３０モル、好適には約１０〜１４モルである
。

過酸化水素は、ベルカルボキシル化されるＣ０ＯＨ基に
応じ、材料１モル当り過剰に少なくとも２モルの瓜で使
用され、通常は材料１モル当り３〜１０モル、好適には
材料１モル当り４〜６モルの量で使用される。

反応時間は、材料の性質、操作温度および反応の終りに
存在する全ＣＨ３５Ｏ３Ｈ／Ｈ２Ｏ２のモル比によって
決まる。該モル比は、操作上の種々の関連パラメーター
により、約２〜６、好適には約３〜５の間の値をとる。

有効な反応時間は、約３０分〜４時間であることがわか
っている。

式（Ｉ）のＮ−アミドヘテロ原子含を複索環式（ポリ）
ペルオキシ酸の分離は、反応混合物を硫酸アンモニウム
溶液で処理して得られた固体沈殿物の濾過、あるいは溶
媒による抽出等の従来の方法によって行なわれる。

かくして上記に報告した式（Ｉ）を資するアミド窒素ヘ
テロ原子含有複索環式（ポリ）ペルオキシ酸が、結晶性
固体として得られる。

式（Ｉ）のペルオキシカルボン酸製品は、室温で固体で
ある。本発明による該製品は、例えば粒状配合のような
洗浄剤組成物の配合において、例えば約り０℃〜約９０
℃の広い温度範囲内の溶液中の漂白剤として使用するこ
とができる。

従って、本発明のアミド窒素ヘテロ原子金白°腹素環式
ペルオキシ酸は、洗浄剤組成物とは別個に、漂白剤とし
てそのま一１ｌｌ独で、あるいは好適には、上記に規定
した温度範囲で効果を発揮し、さらに例えばビルダー、
界面活性剤、石鹸、ゼオライト、ヒドロトロピー剤、腐
食抑制剤、酵素、光学的漂白剤、安定剤、他の漂白化合
物などのような成分および／または添加剤を包含してい
る従来の洗浄剤組成物と組合わせて、また混合して使用
することができる。

好適には、操作温度は室温〜約６５℃の間である。

製造方法および組成物の使用ならびにその配合は、開示
されたおよび／または従来のものの範囲内に含まれてい
る。

本発明の式（Ｉ）のペルオキシ酸は、固体および液体の
洗浄剤組成物と組合わせて、および／または他の過酸化
物漂白化合物の存在の下で使用することもできる。

最後に、本発明の主題であるアミド窒素ヘテロ原子含有
複素環式過酸は、従来の方法に従って、ｆｌｅｇｌａｔ
ｉｃａｔｌｏｎと両立することができる。

本発明を以下の実施例においてさらに詳細に開示するが
、それらの実施例は純粋に例示のためだけに提示したも
のである。

実施例で製造した製品は、元素分析、活性酸素含有量の
定ｆｉｌ（ヨウ素滴定による）、およびフーリエ変換赤
外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、その特徴を明らか
にした。

実施例１ メタンスルホン酸１１ｇ（０，１１４モル）とＮ−アセ
チル−４−ピペリジンカルボン酸２ｇ（０，０１１６モ
ル）とを、撹拌機、温度計および外部基を備えたビーカ
ー中に導入した。２〇−２５℃で攪拌して、完全に溶解
させた。次に温度を５℃に下げて、７０％Ｈ２Ｏ２２ｇ （０，０４１２モル）を徐々に導入し、攪拌しつつ温度
を１５℃以内に保った。

次に１５−２０℃で３０分間攪拌を続けた。

最後に、攪拌下５℃に保たれた２０％ （ＮＨ４）２Ｓ０４３０ｍ１の中に反応混合物を注入し
、生成した溶液をＣＨ２Ｃｌ２（８Ｘ３０ｍ１）で抽出
した。有機抽出物を４０％（ＮＨ４）２８０４３０ｍ１
で洗浄し、無水Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、濾過し
て真空中３０℃で蒸発させた。

結晶性で、実質的に純粋なＮ−アセチル−４−ピペリジ
ンペルオキシカルボン酸１．１ｇを得た。

収率：５０％ 元素分析 Ｃ３Ｈ１３０４Ｎに対する計算値：Ｃ−５１，３３％、
Ｈ−７，０％、Ｎ−７，４８９６，０（活性）−８，５
４％ 実験値：Ｃ−５１，１０％、Ｈ−６、９７９６、Ｎ−７
，３９％、０（活性）　−８，５３９６融点：９８℃（
分解を伴なって） 実施例２ Ｎ−デカノイル−４−ピペリジンカルボン酸３ｇ　（０
，０１０６モル）を、２５℃でメタンスルホン酸１４ｇ
　（０，１４６モル）中に完全に溶解させた。

実施例１の方法に従い、次に１５℃を越えないようにし
て８５％Ｈ２０２２ｇ　（０、０５モル）を添加した。

次に１５−２０℃の温度で１．５時間攪拌を続けた。最
後に、攪拌下５℃に保った２０％（ＮＨ４）２８０４４
０ｍ１中に反応混合物を注入し、実施例１に従って操作
して溶液をＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２（３Ｘ４０で抽出した。

有機抽出液を蒸発すると、結晶性で実質的に純粋なＮデ
カノイル−４−ピペリジンペルオキシカルボン酸２．８
ｇが得られた。

収率：８８％ 元素分析 ０１６Ｈ２９０４Ｎに対する計算値ＨＣｍ６４、　１８
％、Ｈ−９，７６％、Ｎ−４，７６９６，０（活性）−
５，３４％。

実験値：Ｃ−６４，２３％、Ｈ−９，８９９６゜Ｎ−４
，６６％、Ｏ（活性）−５，３３％融点＝５２℃（分解
を伴なって） 実施例３ Ｎ、Ｎ’　　−アジポイル−ビス（４−ピペリジンカル
ボキシル）酸６ｇ　（０，０１６３モル）を、攪拌しな
がらメタンスルホン酸４２゜ （０，４３７モル）中に懸濁した。

５℃に保ったこの曇った溶液に、１５℃を越えないよう
にして８５％Ｈ２Ｏ２６ｇ　（０，１５モル）を添加し
た。次に１５−２０℃の温度で２．５時間攪拌を続けた
。

最後に、攪拌下５℃に保った１０％ （ＮＨ４）２ＳＯ４１５０ｍ１中に反応混合物を注入し
た。３０分後、固体生成物を多孔性隔膜で真空濾過し、
冷水（３Ｘ３０ｍｌ）で、次に、テトラヒドロフラン（
３０ｍｌ）で、さらにエチルエーテル（２Ｘ３０ｍｌ）
で洗浄した。次にＣａ　Ｃ１２乾燥器上で室温で２時間
真空乾燥した。

Ｎ、Ｎ’　　−アジポイル−ビス（４−ピペリジンペル
オキシカルボン酸）６．１ｇが１８られた。

収率；９４％。

元素分析 Ｃｌ８Ｈ２８０８Ｎ２に対する計算値：Ｃ−５３，９９
％、Ｈ−７，０５％、Ｎ−６，９９％、０（活性）−７
，９９％。

実験値：Ｃ−５３，３２％、Ｈ−７，１９％、Ｎ−６，
６４％、０（活性）−７，９８％融点：１４１℃（分解
を伴なって）。

実施例４ Ｎ−デカノイル−３−ピペリジンカルボン酸４．５ｇ　
（０，０１５８モル）を、メタンスルホン酸２１ｇ　（
０，２１８モル）中に完全に溶解させた。

実施例１の操作条件に従って、８５％ＨっＯっ３ｓｒ　
（０，０７５モル）をこの混合物に添加し、温度は１５
℃以内に保った。次に１５−２（Ｉ℃の温度で攪拌を１
．５時間続けた。最後に、攪拌下５℃に保った２０％ （ＮＨ４）２Ｓ０４５０ｍ１中に反応ａ％合物を注入し
、実施例１と同様に操作して、 ＣＨ２Ｃ１２（３Ｘ５０ｍｌ）で溶液を抽出した。

有機抽出液を蒸発すると、結晶性で純度９９９゜のＮ−
デカノイル−３−ピペリジンペルオキシカルボン酸３．
９ｇが得られた。

収率：８０％ 元素分析 ＣＩＢＨ２９０４Ｎに対する計算値二〇−６４、１８％
、Ｈ−９，７６％、Ｎ＝４．６７９６．０（活性）−５
，３４％。

実験値：Ｃ−６４，１８％、Ｈ−９，８４９６、Ｎ−４
，６５％、０（活性）−５，２８％。

融点：４８℃（分解を伴なって）。

実施例５ 実施例１の操作条件に従い、８５％Ｈ，Ｏっ４．３ｇ　
（０，１０７モル）を、Ｎ、Ｎ’　　−スクシニル−ビ
ス（３−ピペリジンカルボキシル）酸４ｇ　（０，０１
８モル）とメタンスルホン酸２９ｇとの混合物に添加し
、温度は１５℃以内に保った。次に１５−２０℃の温度
で攪拌を２．５時間続けた。最後に、攪拌下５℃に保っ
た２０９６（ＮＨ４）２Ｓ０４１００ｍ１中に反応混合
物を注入した。

３０分後、生成した固体製品をン濾過し、次いで実施例
３と同様に操作した。

結晶性で実質的に純粋なＮ、　Ｎ’　　−スクシニル−
ビス（３−ピペリジンペルオキシカルボキシル）酸３．
８ｇが得られた。

収率：８６％ 元素分析 ＣＩＢＨ２４０８Ｎ２に対する計算値：Ｃ−５１、６％
、Ｈ−６，４９％、Ｎ−７，２５９６、Ｏ（活性）−８
，５９％。

実験値：Ｃ−５１，４２％、Ｈ−６，５２％、Ｎ−７，
３１％、Ｏ（活性）　−８，５８９６製品は約１３０℃
で溶融することなく分解する。

実施例６（応用例） 上記第１および第２表に記載のアミド窒素ヘテロ原子含
有複素環式ペルオキシ酸を使用して、アルカリ性ｐＨ（
第１表）と酸性ｐＨ（第２表）において、漂白試験を、 Ｈ４８（モノペルオキシフタル酸のＭｇ塩）（英国ロン
ドンのＩ　ＮＴＥＲＯＸ　　ｃｈｃｓｌｃａ１社製の、
洗浄剤分野で公知の市販ペルオキシ酸）と比較して行な
った（第１および第２表）。

試験はすべて６０℃の一定温度で、漂白溶液中の全活性
酸素の初期濃度をすべての製品に対して同一に２００ｓ
＋ｇ／ｊ！にして実施した。

方法 各試験に対して、冷却器を備えた１０１００Ｏフラスコ
中に入れた脱イオン水５００ｍ１を６０℃の温度に加熱
し、ｐＨ値９．５　（ＮａＯＨで）（第１表）とｐＨ値
２−３（稀Ｈ２ＳＯ４数滴で）（第２表）にした。次に
攪拌しながら、漂白剤を以下の表に示した量添加し、そ
の直後に、ｓｔ。

Ｃａ１ｌｅｎ（スイス）のＥＭＰＡ研究所で赤ブドウ酒
の標準染色剤で染色して、“ＥＭＰＡ１１４”印とマー
クされている木綿試料１０ｃｍＸ　１０ｃｍを２牧人れ
た。

系を引続いて６０分間攪拌し、この時間の終りに、流水
ですすいだ試料を乾燥してアイロンを当て、次に反射測
定による白色度の測定によって、漂白効果の評価を行な
った。結果は以下の第１および第２表に報告しであるが
、データは次に規定する漂白％で表わしである。

ニーに 八−試験後における漂白された試料の白色度（％） Ｂ−試験前における試料の白色度（９６）Ｃ−完全に漂
白された試料の白色度（％）で、白色度は、白色基準と
してＭｇＯ−１００％と仮定し、フィルターＮ、６（λ
■４６４ｍμ）を使用してＥｌｒｅｐｈｏ　Ｚｅｌｓｓ
反射計によって測定した。

アルカリ性ｐＨでの試験である第１表のデータによって
、本発明の新規なペルオキシ酸は、Ｈ４８の漂白刃と匹
敵できる漂白刃をＨすることが明らかである。

同様に、第２表に報告しである漂白％で表わした結果は
、試験した製品が酸性溶液中で特に高い漂白刃を有し、
しかもそれはＨ４８の漂白刃よりも高いことを示してい
る。

ペルオキシ酸化合物は一般に非常にさへやかな漂白刃を
示し、酸性ｐＨでは時には無視できる位であることを考
えると、この結果は特に驚くべきものである。

第１表 アルカリ性ｐＨ（９゜ ５）での試験

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式（ I ）で表わされるアミド窒素ヘテロ原
   子含有複素環式（ポリ）ペルオキシ酸。 Ｒ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｒ′（ I ） （式中、ＲとＲ′とは、互に同一であっても異なってい
   てもよく、水素原子または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすが、たゞしＲとＲ′とのうちの少なくとも１方
   はＨと異なるものであり、さらにその他の記号は以下の
   意味、即ち Ｒ″は水素原子、あるいはペルオキシカルボキシル基の
   活性酸素の存在において、および／または製造条件にお
   いて反応しない任意の他の置換基を表わし、 ｍは１〜１２の間の数を表わし、 ｎは０、１および２から選ばれる数を表わし、ｐは１〜
   ３の間の数を表わす。） ２、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ＿２、低級（Ｃ＿１−Ｃ＿５）アル
   コキシ基から選ばれた少なくとも１つの置換基によって
   任意に置換された、全体で炭素原子１０個までを含むア
   ルキル基、シクロアルキル基、（アルキル）アリール基
   、あるいはアリールアルキル基、もしくはカルボキシル
   基またはＦ原子、Ｃｌ原子、低級（Ｃ＿１−Ｃ＿５）ア
   ルコキシ基よりＲ″が構成されている、請求項１に記載
   の式（ I ）のアミド窒素ヘテロ原子含有複素環式（ポ
   リ）ペルオキシカルボン酸。 ３、ｎが１であり、Ｒが水素原子より成る、請求項１に
   記載の複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸。 ４、新規化合物であるＮ−アセチル−４−ピペリジンペ
   ルオキシカルボン酸。 ５、新規化合物である４−デカノイル−４−ピペリジン
   ペルオキシカルボン酸。 ６、新規化合物であるＮ，Ｎ′−アジポイル−ビス（４
   −ピペリジンペルオキシカルボキシル）酸。 ７、新規化合物であるＮ−デカノイル−３−ピペリジン
   ペルオキシカルボン酸。 ８、新規化合物であるＮ，Ｎ′−スクシニル−ビス（３
   −ピペリジンペルオキシカルボキシル）酸。 ９、式（ I ）のペルオキシカルボン酸に相当する、ア
   ミド窒素ヘテロ原子含有複素環式（ポリ）カルボン酸よ
   り成る材料を酸媒質中で、好適にはメタンスルホン酸中
   で濃Ｈ＿２Ｏ＿２と反応させること、および次に生成し
   たペルオキシカルボン酸（ I ）を公知の技法によって
   反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１に
   記載の式（ I ）のアミド窒素ヘテロ原子含有複素環式
   （ポリ）ペルオキシカルボン酸の製造方法。 １０、式（ I ）のアミド窒素ヘテロ原子含有複素環式
   （ポリ）ペルオキシカルボン酸を、漂白剤として、他の
   成分および／または添加剤、ビルダー、界面活性剤、石
   鹸、ゼオライト、ヒドロトロピー剤、腐食抑制剤、酵素
   、光学的漂白剤、安定剤および他のペルオキシ化合物を
   含有する洗浄剤配合中に使用すること。