JPH0267315A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。

酢酸エステルのエステル交換反応による芳香族ポリエス
テルの製造は公知の事項である。ヨーロッパ特許第２６
　１２０および第２６　１２１号によれば、ジフェノー
ルと脂肪族モノカルボン酸とのエステルと芳香族ジカル
ボン酸とをこの方法の実施に使用し、モノカルボン酸を
蒸留除去する。芳香族ジカルボン酸の昇華を避けるため
に、高沸点の不活性溶媒、たとえばジフェニルエーテル
を反応に使用する。この方法の一つの欠点は、工程より
得られるポリエステルから高沸点不活性溶媒を定量的に
除去することの困難性である。しかし、上記のような溶
媒を使用しなければ芳香族ジカルボン酸の、特にテレフ
タル酸の昇華により反応装置の導入管と排出管とが詰ま
ってしまう。その上、この種のエステル交換では化学量
論的比率を得るのが困難で、十分に高い分子量のポリエ
ステルが得られない。

遊離の酸に替えて芳香族ジカルボン酸のジアルキルエス
テルを使用することが企画されてきた。

この種の方法は、たとえば日本特許出願５８／２１５４
１９に記載されている。この特許出願によれば、まず芳
香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを脂肪族カルボ
ン酸のアリールエステルと反応させて芳香族ジカルボン
酸のジアリールエステルを形成させ、この間、脂肪族カ
ルボン酸のアルキルエステルを蒸留除去する。芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステルをジフェノールのアシ
ル誘導体と反応させ、脂肪族カルボン酸のアリールエス
テルを蒸留除去することにより、純粋な芳香族ポリエス
テルが得られる。しかし、この方法は２段の反応段階を
必要とするので極めて複雑である。

その上、２種の異なる廃棄生成物が得られ、これをポリ
エステルから除去しなければならない。

芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを２価フェノー
ルのジエステル誘導体と、２６０ないし３５０℃の温度
で反応させ、得られるモノカルボン酸のアルキルエステ
ルを反応混合物から除去することを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造方法がここに見いだされた。

本発明記載の方法はいわゆるワンショット法として実施
することができる。すなわち、２価フェノールのジエス
テル誘導体をジカルボン酸ジアルキルエステルの存在下
に製造することができる。

本発明記載の反応は好ましくは２７０ないし３２０℃の
温度で実施する。本発明記載の方法においては、得られ
るモノカルボン酸のアルキルエステルは好ましくは０．
１ないし０．００１バールの真空中で蒸留して反応混合
物から除去する。

本発明記載の方法においては、可能な最高の分子量を有
する芳香族ポリエステルを得るという観点から、出発物
質として使用する芳香族ジカルボン酸のジアルキルエス
テルと２価フェノールのジエステル誘導体とは主として
化学量論的量（ジフェノールエステル１モルあたりジカ
ルボン酸ジアルキルエステル０．９５ないし１．０５、
好ましくは１モル）で使用する。

本発明記載の方法は、反応を加速するために、いわゆる
エステル交換触媒の存在下に実施することができる。適
当なエステル交換触媒の例にはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物アルカリ土類金属炭酸塩およ
びアルカリ金属炭酸塩、たとえばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌ
ｉＯＨ。

Ｃａ（ＯＨ）、、Ｍｇ（ＯＨ）、、Ｎａ、Ｃｏｘ、Ｎａ
ＨＣＯ，、ＣａＣＯ３、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
チタン酸テトラアルキル、スズ酸ジアルキル、スズ酸テ
トラアルキル、スズ酸アリール、混合スズ−エステル塩
、ホスフィン類および／または第３級アミン類が含まれ
る。スズ化合物およびチタニウム化合物が本発明記載の
方法に好適に使用される。上記のエステル交換触媒は、
使用するジフェノールを基準にして３１ｉ量％以内の、
好ましくは０．００１ないし２重量％の量で添加する。

触媒は工程中のいかなる段階で添加してもよく、ジフェ
ノールエステルの製造工程で添加してもよい。

本発明記載の方法に使用する芳香族ジカルボン酸には、
ヨーロッパ特許明細書筒２６１２０号に挙げられたもの
が可能である。イソフタル厳および／またはテレフタル
酸が好適に使用される。テレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物を使用するならば、これらの酸は好ましくはイ
ソフタル酸１モルあたりテレフタル酸４−２モルのモル
比で使用する。上記のように、芳香族ジカルボン酸はそ
のジアルキルエステルの形状で本発明記載の方法に使用
する。使用するジアルキルエステルは、対応するジカル
ボン酸のエチル、プロピルおよびブチルニステルルを使
用することもできるが、好ましくはジメチルエチルであ
る。

本発明記載の方法による芳香族ポリエステルの製造に使
用し得る２価フェノールは、たとえばＤＥ−Ｏ３２９４
００２４に記載されている。ビスフェノールＡが好適に
使用される。既に述べたように、上記の２価フェノール
はそのジエステル誘導体の形状で使用する。たとえば、
２価フェノールを酢酸、プロピオン酸または安息香酸を
用いて、好ましくは酢酸を用いてエステル化する。好適
に使用される二酢酸ビスフェノールＡは、とりわけ、ヨ
ーロッパ特許明細書簡２６１２１第２６６８４および第
２８０３０号に記載されているように、対応するビスフ
ェノールと無水酢酸との反応により製造することができ
る。

本発明に従って製造する芳香族ポリエステルは一般に、
１．２ないし１．８の、特に１．３ないし１．６の相対
溶液粘性（物質１ｇを１００　ｍＱの溶液（フェノール
１０−ジクロロベンゼン重１比１：ｌ）中に溶解させた
溶液について測定した値）を有する。

本発明に従って製造した芳香族ポリエステルは高い熔融
粘性を有するので、撹拌器を備えたガラスフラスコまた
は鋼製タンク中でのその製造は困難である。したがって
、約１．０６ないし１．１８　（’溶媒としてジクロロ
メタンを、またはフェノールと０−ジクロロベンゼンと
のｌ＝１混合物を用い、０．５ｇのエステルを１００　
ｍＱの溶媒に溶解させた溶液について２５℃で測定した
値）の相対溶液粘性を有する、容易に撹拌し得る予備縮
合物のみをこの種の撹拌装置中で製造することができる
。ついで次の縮合を、たとえば無溶媒の熔融物について
真空押出し機中で、または、実験室で極めて少量を製造
する場合には、強力な撹拌器を備えたガラスフラスコ中
で実施することができる。この後縮合はまた、固相で実
施することもできる。本発明記載の方法により製造した
芳香族ポリエステルは、通常の加工機械中で加工して、
押出しによる半完成品とするか、または射出成形による
完成品とすることができる。本件芳香族ポリエステルは
また。他の重合体に添加してその性質を改良することも
できる。

実施例　ｌ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とイン７タル酸ジメチルと
よりの芳香族ポリエステルの製造。

５１．３　　ｇ　（０，２２５モル）のＢＰＡ。

５０．５３　ｇ　（０，４９５モル）の無水酢酸、４３
．７　　ｇ　（０，２２５モル）のイソフタル酸ジメチ
ルおよび ５０　ｍｇのニラウリン酸ジーｎ−ブチルスズを、撹拌
器と蒸留ブリッジとを備えた三つ首フラスコに導入し、
上記の反応混合物を窒素下で３０分間、還流下で加熱し
た。ついで、反応中に生成した酢酸と過剰の無水酢酸と
を蒸留除去し、熔融物の温度を３時間かけて連続的に２
６０’Ｏにまで上昇させた。この間に、酢酸メチルは蒸
留除去された。２６０℃の温度に達したところで約２０
ミリバールの真空を適用し、熔融物の温度を４５分以内
に２７５℃に上昇させた。この段階で熔融物は撹拌器を
包み込んでしまうほど粘稠になっていた。

得られたポリエステル（予備縮合物）は冷却後もなお脆
弱であった。これは容易に小片に破壊することができた
。相対溶液粘性（Ｖ　、＋）は１．５３（溶媒として５
０！ｉ量％のフェノールと５０重量％の０−ジクロロベ
ンゼンとの混合物を用い、０．５ｇの物質を１００　ｍ
Ｑの溶液中に溶解させた溶液について測定した値）であ
った。

上記の予備縮合物２０　ｇを、鋼製撹拌器を備えたガラ
スフラスコ中、３００°０．２ミリバールでさらに３時
間、引き続き縮合させた。相対粘性（ｖ　、−＋）はこ
の間に　１．４１８に上昇した。

実施例　２ ビスフェノールＡと、テレフタル酸ジメチルとイソフタ
ル酸ジメチルとの混合物（モル比７：３）とよりの芳香
族ポリエステルの製造。

手順は実施例１と同様であったが、 ３０．６　ｇのテレフタル酸ジメチルと１３．１　ｇの
イソフタル酸ジメチル との混合物を使用した。

約５０　ｍｇのチタン酸テトライソプロピルを触媒とし
て使用した。この場合の予備縮合物は１．１４２の相対
粘性マ１．１を有しており、この方法の最後に得られた
ポリエステルの相対粘性は１．５２３であった。

双方のバッチとも　Ｖ４Ａ　鋼製シートの小片。

（約２．７　ｇ）の存在下に製造した。このシートを実
験の前後で秤量したが、材料の損失は検出できな！かっ
た（１／１０　ｍｇの精度で秤量して）。すなわち、腐
食はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを２価フェ
   ノールのジエステル誘導体と、２６０ないし３５０℃の
   温度で反応させ、得られるモノカルボン酸のアルキルエ
   ステルを反応混合物から除去することを特徴とする芳香
   族ポリエステルの製造方法。 ２、使用する芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルが
   ジカルボン酸ジメチルエステルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用する２価フェノールのジエステル誘導体が二酢
   酸ジフェノールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１および第２項記載の方法。 ４、使用する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および
   ／またはイソフタル酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１ないし第３項記載の方法。 ５、使用する２価フェノールがビスフェノールＡである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第４項記載
   の方法。 ６、工程中で生成するモノカルボン酸のアルキルエステ
   ルを真空蒸留により反応混合物から除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１ないし第５項記載の方法。