JPH0212254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくは特定の芳香族エーテルスルホン化合物の
存在下で実質的に溶融状態にて重合反応を行うこ
とにより、成形性の優れた高重合度のポリエステ
ルを製造する方法に関する。 従来から、芳香族ジカルボン酸類とビスフエノ
ール類とから導かれるポリエステル、いわゆるポ
リアリレートは耐熱性、機械的特性等に優れたポ
リマーとして知られ、これらの特性を利用しての
種々の用途が検討され、提案されている。 ポリアリレートの好ましい製造方法の１つとし
て、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと
ビスフエノール類とをエステル交換反応により重
合させる方法が知られている。ポリアリレートは
一般に溶融粘度の高いポリマーであり、溶融重合
にて製造する場合極めて高い温度で行う必要があ
り、また熱分解による着色や重合度低下が起る等
の問題がある。これらの問題を改善する方法とし
て固相重合を併用する方法が提案されているが、
この方法は長時間の反応を要し、生産性が低いと
いう問題がある。 本発明者は、ポリアリレートを、熱分解を抑え
うる比較的低い温度で溶融重合する方法について
鋭意検討した結果、特定の化合物の存在下に溶融
重合を行うと上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸及
び／若しくはそのエステル形成性誘導体(A)と芳香
族ジヒドロキシ化合物及び／若しくはそのエステ
ル形成性誘導体(B)とを反応させるか、又は、上記
(A)(B)と芳香族オキシカルボン酸及び／若しくはそ
のエステル形成性誘導体(C)を反応させることによ
り、全芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、重合反応終了前の任意の段階で、重合系に下
記一般式で示される芳香族エーテルスルホン化合
物(D)を添加し、該芳香族エーテルスルホン化合物
(D)の存在下で実質上溶融状態にて重合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。 （Ar₁およびAr₂はそれぞれ１価の芳香族残基を
表わす） 本発明においてＡ成分として用いる芳香族ジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイ
ソフタル酸等を例示できる。Ａ成分としては、こ
れら芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体
も使用でき、このエステル形成性誘導体としては
アルキルエステル、アリールエステル等を例示で
きる。これらのうちアリールエステルが特に好ま
しい。更にアリールエステルとしてはフエニル、
トリル、ナフチル等のエステルを例示でき、特に
フエニルエステルが好ましい。 Ａ成分として特に好ましい化合物はテレフタル
酸ジフエニル、イソフタル酸ジフエニルである。 本発明においては、前記Ａ成分の一部（例えば
30モル％以下）としてアジピン酸、セバチン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂肪族、脂
環族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体（例えばアルキルエステル、アリールエス
テル等）を用いることもできる。 また、本発明においてＢ成分として用いる芳香
族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエ
ノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、ブチルハイドロキノン、アミルハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、レゾルシ
ン、ジメチルベンジルハイドロキノン、フエニル
ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、３，4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、３，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、２，６−ジメチル
ヒドロキノン、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、３，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン等を
例示できる。Ｂ成分としては、これら芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のエステル形成性誘導体も使用で
き、このエステル形成性誘導体としては低級脂肪
酸エステル（例えば酢酸エステル、プロピオン酸
エステル等）を例示できる。 Ｂ成分として特に好ましい化合物はビスフエノ
ールＡ、ハイドロキノン、置換ハイドロキノンで
ある。 本発明においては、前記Ｂ成分の一部（例えば
30モル％以下）としてエチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール等の如き脂肪族、脂環族ジオールを
用いることもできる。 本発明においては、前記のＡ成分とＢ成分とを
反応させてポリエステルを製造することができる
が、これら両成分に加えてＣ成分を併用すること
もできる。この場合Ｃ成分として用いる芳香族オ
キシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、９−ヒドロオキシ−２−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−３−フエニル安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−第３級ブチル安息香酸、４−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロ
キシフエノキシ）安息香酸、３−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）安息香酸、３−クロル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４ヒドロキ
シ安息香酸等を例示できる。Ｃ成分としては、こ
れらの芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性
誘導体のエステル形成性誘導体も使用できる。こ
のエステル形成性誘導体としては、芳香族オキシ
カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステ
ル、低級脂肪酸エステル等を例示できる。このア
ルキル、アリール及び低級脂肪酸はＡ成分及びＢ
成分で説明したアルキル、アリール及び低級脂肪
酸と同義である。 Ｃ成分として特に好ましい化合物はｐ−オキシ
安息香酸フエニルである。 本発明においては、前記Ｃ成分の一部（例えば
30モル％以下）としてＰ−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、オキシカプロン酸等の如き脂肪族、脂環
族オキシカルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体を用いることもできる。 本発明においては、前記Ａ成分とＢ成分とを、
或いはＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、或いはＣ成
分を反応させてポリエステルを製造するが、その
際重合反応が終了する前の段階でＤ成分の芳香族
エーテルスルホン化合物を添加する。芳香族エー
テルスルホン化合物は、生成するポリマーの還元
比粘度〔フエノール／テトラクロルエタン（重量
比＝60／40）の混合溶媒中35℃、濃度Ｃ＝1.2
ｇ／deで測定〕が0.5以下、更には0.4以下の重合
時期に添加するのが好ましく、特に原料仕込み段
階で添加するのが好ましい。芳香族エーテルスル
ホン化合物の添加量は、生成するポリエステルの
重量に対し約１〜200重量％、更には約５〜150重
量％、特に約10〜100重量％とするのが好ましい。
反応条件は、芳香族エーテルスルホン化合物を添
加する以外はこの種のポリエステルを製造する従
来公知の条件を採用することができる。 本発明において用いるＤ成分の芳香族エーテル
スルホン化合物は、生成するポリエステルと非反
応性の一般式 で表わされる化合物である。前記一般式中Ar¹、
Ar²は各々独立に芳香族基であり、例えば置換あ
るいは非置換のフエニル基、ナフチル基、ジフエ
ニル基、等をあげることができる。上記芳香族エ
ーテルスルホン化合物の好ましい例としては、 等をあげることができる。 かかる芳香族エーテルスルホン化合物はポリエ
ステルとの相溶性にすぐれ、かつまたポリエステ
ルの重合条件下で分解、反応あるいは揮散するこ
となく、ポリエステルの溶融粘度及び融点を低下
させる作用を奏し、その結果重合温度を低く維持
することができ、熱分解を抑制でき、高重合度の
ポリエステルを製造することを可能にする。更に
この芳香族エーテルスルホン化合物は、ポリエス
テルを分解したり或いはポリエステルと反応した
りしない有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼン、アセトン、酢酸エチル、ジオキ
サン、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン
等に溶解する。しかして、重合の終了した以降の
段階で、ポリエステルを当該有機溶媒を用いて抽
出処理すると、芳香族エーテルスルホン化合物を
容易に除去することができる。この抽出除去が簡
単にできることも本発明の特長の一つである。 本発明によれば、通常高融点、高粘度のため溶
融重合が困難とされているポリエステルを、溶融
重合によつて製造することができ、特に、従来法
に比して比較的低い温度で反応でき、或いは小さ
い負荷で反応を行うことができる。更に製造され
たポリエステルは色調が改善されている利点とす
ぐれた成形性を有する。 以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚例中の「部」とあるのはいずれも「重量
部」を意味し、また融点はパーキン・エルマー
（PARKIN−ELMER）社製DSC−1Bを用い、昇
温速度16℃／分で測定した。 実施例１〜４及び比較例１ ジフエニルイソフタレート318部、ハイドロキ
ノン96.8部、ビスフエノールA50.2部、三酸化ア
ンチモン0.12部及び表１に示した芳香族エーテル
スルホン化合物の所定量を撹拌機付き反応器に仕
込み、窒素ガス気流中反応によつて生成するフエ
ノールを系外に留去しつつ280℃で60分間、次い
で300℃に昇温して30分間、更に330℃に昇温し反
応系内を徐々に減圧とし30分後には絶対圧約0.5
mmHg以下とし、更に60分間反応させた。 表１に、撹拌時のトルクから求めたポリマーの
溶融粘度、及び得られたポリマーをチツプ化し、
該チツプを還流キシレン中に１時間浸漬処理して
含有されている芳香族エーテルスルホン化合物を
抽出した後のポリマーの還元比粘度、及び抽出前
後のポリマーの融点を示す。

【表】 比較として芳香族エーテルスルホン化合物を全
く用いず、上記と同条件で重合したところ、減圧
反応時に反応物が固化した。該固化反応物を10〜
20メツシユに粉砕後約0.5mmHgの減圧下270℃で
反応させたところ、ポリマーの還元比粘度が0.99
になるのに24時間を要した。 実施例 ５ ジフエニルイソフタレート178部、ハイドロキ
ノン64.7部、Ｐ−オキシ安息香酸フエニル39.9
部、三酸化アンチモン0.09部及び４，4′−ジフエ
ノキシジフエニルスルホン39.2部を実施例１と同
条件下で反応させた。得られたポリマーの溶融粘
度は360℃で4600ポイズ、330℃で11000ポイズで
あり、また融点は327℃であつた。 このポリマー100部をキシレン500部中に１時間
還流下浸漬したところ19部の４，4′−ジフエノキ
シジフエニルスルホンが抽出され、抽出後のポリ
マーの還元粘度を測定したところ1.04であり、ま
た融点は352℃であつた。 比較例 ２ ジフエニルイソフタレート178部、ハイドロキ
ノン64.7部、ｐ−オキシ安息香酸フエニル39.9、
三酸化アンチモンを撹拌機つき反応器に仕込み、
実施例１と同じ条件で重合反応を実施したとこ
ろ、反応系内の絶対圧が約0.5mmHg以下になつて
から約５分後に反応物は固化した。このようにし
て得られた固化物（ポリマー）の還元比粘度は
0.37であつた。 また、上記の実験において、反応温度を330℃
から350℃に変更するほかは同様にして重合反応
を実施したところ、絶対圧約0.5mmHg以下になつ
てから約30分後にポリマー粘度が上昇し過ぎ、反
応系は撹拌不能となつた。この時点で取出したポ
リマーの還元比粘度は0.62であつた。 実施例 ６ ジフエニルテレフタレート270部、ジフエニル
イソフタレート48部、第３級アミルヒドロキノン
198部、三酸化アンチモン0.12部及び４，4′−ビ
ス（４−第３級オクチルフエノキシ）ジフエニル
スルホン40部を実施例１と同一条件下で反応させ
た。 得られたポリマーの粘度は360℃で5000ポイズ、
330℃で15000ポイズであり、融点は250℃であつ
た。 このポリマー100部をキシレン500部中で１時間
還流下浸漬した所20部の４，4′−ビス（４−第３
級オクチルフエノキシ）ジフエニルスルホンが抽
出され、抽出后のポリマーの還元粘度は4.50であ
り、融点は305℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸及び／若しくはそのエス
   テル形成性誘導体(A)と芳香族ジヒドロキシ化合物
   及び／若しくはそのエステル形成性誘導体(B)とを
   反応させるか、又は、上記(A)(B)と芳香族オキシカ
   ルボン酸及び／若しくはそのエステル形成性誘導
   体(C)を反応させて、ポリエステルを製造する方法
   において、重合反応終了前の任意の段階で、重合
   系に下記一般式で示される芳香族エーテルスルホ
   ン化合物(D)を添加し、該芳香族エーテルスルホン
   化合物の存在下で実質上溶融状態で重合反応を行
   うことを特徴とするポリエステルの製造方法。 （Ar₁及びAr₂はそれぞれ１価の芳香族残基を表
   わす。）