JPH0267319A - 一酸化炭素コポリマー - Google Patents
一酸化炭素コポリマーInfo
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Classifications
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１種以上のモノオレフィン性不飽和化合物及
び１種以上のジオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素
とのコポリマー、並びにその製造方法に係る。
び１種以上のジオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素
とのコポリマー、並びにその製造方法に係る。
二重結合が末端位に存在する１種以上のモノオレフィン
性不飽和化合物（簡略的にＡと称す）と−ＩＩＩ化炭素
との高分子ｍ線状コポリマーであって、一方の七ツマー
単位−（ＣＯ）−と、もう−・方の、使用したモノマー
八から生じる単位−Ａ′−とがそのポリマー中で交互に
存在する前記コポリマーを、第ＶＩＩ族金属及び二座配
位子を含む触媒組成物と七ツマ−とを高温及び高圧で接
触させることによって製造Ｊ゛ることが０■能である。
性不飽和化合物（簡略的にＡと称す）と−ＩＩＩ化炭素
との高分子ｍ線状コポリマーであって、一方の七ツマー
単位−（ＣＯ）−と、もう−・方の、使用したモノマー
八から生じる単位−Ａ′−とがそのポリマー中で交互に
存在する前記コポリマーを、第ＶＩＩ族金属及び二座配
位子を含む触媒組成物と七ツマ−とを高温及び高圧で接
触させることによって製造Ｊ゛ることが０■能である。
上記ポリマーは官能基としてカルボニル基を含む。少な
くともこれらのカルボニル基の一部は、化学反応によっ
て他の官能基に変換され得る。この化学的変換はポリマ
ー特性を変化させ、イの変化によって最初のポリマーが
適さないか又はあまり適さなかった用途にポリマーを適
合させることいて架橋及びその後の化学的変換に適した
ポリマーを製造するという目的で、上記ポリマー中への
オレノイン性不飽和二重結合の尋人に関する研究を行っ
てきた。最初に、接触水素添加、それに続く触媒的脱水
反応ににって、上記ポリマー中に存在するカルボニル基
の一部をヒドロキシル基に変換させることにより、この
目的を達成することが試みられた。しかし、このような
試みは、これらのポリマー中へのオレフィン性不飽和二
重結合の導入には小適当な手段であることが分かった。
くともこれらのカルボニル基の一部は、化学反応によっ
て他の官能基に変換され得る。この化学的変換はポリマ
ー特性を変化させ、イの変化によって最初のポリマーが
適さないか又はあまり適さなかった用途にポリマーを適
合させることいて架橋及びその後の化学的変換に適した
ポリマーを製造するという目的で、上記ポリマー中への
オレノイン性不飽和二重結合の尋人に関する研究を行っ
てきた。最初に、接触水素添加、それに続く触媒的脱水
反応ににって、上記ポリマー中に存在するカルボニル基
の一部をヒドロキシル基に変換させることにより、この
目的を達成することが試みられた。しかし、このような
試みは、これらのポリマー中へのオレフィン性不飽和二
重結合の導入には小適当な手段であることが分かった。
様々な副反応のために、形成されたポリマー混合物は、
ポリマー中へのオレフィン性不飽和二重結合の導入が最
小である問に、ポリマーの線状構造の多くが失われたも
のであった。
ポリマー中へのオレフィン性不飽和二重結合の導入が最
小である問に、ポリマーの線状構造の多くが失われたも
のであった。
この問題に対し更に研究する間に、本出願人は、一酸化
炭素及び１種以上のモノマーへの他に、少なくとも１つ
の二重結合が末端位にあり、且つ２つの二重結合が互い
に離れて存在する１種以上のジオレフィン性不飽和化合
物を、これらのポリマーの！！１造原料であるモーツマ
−混合物中に含ませることによって、その目的を達成し
ようとした。その２つの二重結合が狂いにその分子内で
占める位置に基づいて、前記のジオレフィン性不飽和化
合物を２つの種類に分けることができる。即ち、ａ）
２つの二重結合が共役であるジオレフィン性不飽和化
合物。このようなａ、Ｃ−ジオレフィン性不飽和化合物
の例は、ブタジェン−１，３、イソプレン、クロロブレ
ン、及びヘキサジエン−１，３である。
炭素及び１種以上のモノマーへの他に、少なくとも１つ
の二重結合が末端位にあり、且つ２つの二重結合が互い
に離れて存在する１種以上のジオレフィン性不飽和化合
物を、これらのポリマーの！！１造原料であるモーツマ
−混合物中に含ませることによって、その目的を達成し
ようとした。その２つの二重結合が狂いにその分子内で
占める位置に基づいて、前記のジオレフィン性不飽和化
合物を２つの種類に分けることができる。即ち、ａ）
２つの二重結合が共役であるジオレフィン性不飽和化
合物。このようなａ、Ｃ−ジオレフィン性不飽和化合物
の例は、ブタジェン−１，３、イソプレン、クロロブレ
ン、及びヘキサジエン−１，３である。
ｂ） ２つの二重結合が互いに離れ非共役であるジオ
レフィン性不飽和化合物。このようなジオレフィン性不
飽和の例は、ペンタジェン−１，４、ヘキサジエン−１
ノ・ジエン−１，４、ヘキサジエン−１，５、オクタジ
エン−１，６、及びオクタジー［ジー １．７である。
レフィン性不飽和化合物。このようなジオレフィン性不
飽和の例は、ペンタジェン−１，４、ヘキサジエン−１
ノ・ジエン−１，４、ヘキサジエン−１，５、オクタジ
エン−１，６、及びオクタジー［ジー １．７である。
第ＶＩＩ族金属／二座配位子触媒組成物の使用による、
１種以上の七ツマ−Ａと一酸化ｌ、３２索との共重合に
Ｊ３いて、コモノマーとして上記ジオレフィン性不飽和
化合物を使用する研究は、使用する化合物が種類ａ）又
は種類ｂ）のどちらに属するかによって、得られる結果
が大きく左右されることを示している。
１種以上の七ツマ−Ａと一酸化ｌ、３２索との共重合に
Ｊ３いて、コモノマーとして上記ジオレフィン性不飽和
化合物を使用する研究は、使用する化合物が種類ａ）又
は種類ｂ）のどちらに属するかによって、得られる結果
が大きく左右されることを示している。
実際に、その七ツマー混合物中に種類ａ）に属する化合
物を取り込むことは、一酸化炭素から生じる単位及び１
種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使用する１
種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じる単位を
含むポリマーの製造方法として見出されている。しかし
、この方法は、比較的少量のジオレフィン性不飽和化合
物だけをそのポリ７−中に取り込む方法であって、達成
された重合率は比較的低いものである。
物を取り込むことは、一酸化炭素から生じる単位及び１
種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使用する１
種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じる単位を
含むポリマーの製造方法として見出されている。しかし
、この方法は、比較的少量のジオレフィン性不飽和化合
物だけをそのポリ７−中に取り込む方法であって、達成
された重合率は比較的低いものである。
種類ｂ）に属する化合物に関しては、一酸化炭素及び１
種以上のモノマーＡの他に、種類ｂ）に属する１種以上
の化合物（簡略的に８と称す）を含むモノマー混合物か
ら開始し、そして第ＶＩＩ族金属及び二座配位子を含む
上記触媒組成物を使用する場合に、種類ａ）に属する化
合物を使用する場合と同様に、一酸化炭素から生じる単
位及び１種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使
用する１種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じ
る単位を含むポリマーを製造することが可能であるとい
うこと、しかし、この方法でポリマー中に取り込まれる
ジオレフィン性不飽和化合物の璽は著しく多く、同時に
、達成される重合率が著しく高いということが、驚くべ
きことに発見された。この方法で製造されるポリマーは
、−数式一（ＣＯ）−Ａ’ の単位及び−数式〜（Ｇｏ
）−Ｂ’ −の単位からなり、この式でＢ′は使用する
七ツマ−８から誘募される七ツマー単位を表わし、これ
らのポリマーは−（ＣＯ） −Ｂ′ １１位当タリ２０
０未ｉｔ）’！（７）−（ＣＯ）−Ａ’ −単位を平均
して含む。
種以上のモノマーＡの他に、種類ｂ）に属する１種以上
の化合物（簡略的に８と称す）を含むモノマー混合物か
ら開始し、そして第ＶＩＩ族金属及び二座配位子を含む
上記触媒組成物を使用する場合に、種類ａ）に属する化
合物を使用する場合と同様に、一酸化炭素から生じる単
位及び１種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使
用する１種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じ
る単位を含むポリマーを製造することが可能であるとい
うこと、しかし、この方法でポリマー中に取り込まれる
ジオレフィン性不飽和化合物の璽は著しく多く、同時に
、達成される重合率が著しく高いということが、驚くべ
きことに発見された。この方法で製造されるポリマーは
、−数式一（ＣＯ）−Ａ’ の単位及び−数式〜（Ｇｏ
）−Ｂ’ −の単位からなり、この式でＢ′は使用する
七ツマ−８から誘募される七ツマー単位を表わし、これ
らのポリマーは−（ＣＯ） −Ｂ′ １１位当タリ２０
０未ｉｔ）’！（７）−（ＣＯ）−Ａ’ −単位を平均
して含む。
要約すれば、本発明が係るポリマーを次のように定義す
ることができる。
ることができる。
ａ）二重結合が末端位に存在する１秤以上のモノオレフ
ィン性不飽和化合物（Ａ）、及び少なくとも１つの二重
結合が末端位を占め、且つ２つの二重結合が非共役であ
って相互に分離している１種以上のジオレフィン性不飽
和化合物（Ｂ）と一酸化炭素との混合物を、第ＶＩＩ族
金属及び二座配位子を含む触媒組成物と高温及び高圧で
接触させることによって、これらのポリマーを製造する
ことが可能であり、 ｂ）これらのポリマーは一般式−（ＣＯ）−Ａ’−の単
位及び−（ＣＯ）−Ｂ′ −の単位からなり、この式で
、Ａ′及びＢ′は使用するモノマーＡ及びＢから各々誘
導される七ツマー単位を表し、 Ｃ） これらのポリマーは−（Ｇｏ）−Ｂ’単位当り平
均して２００未満の−（Ｇｏ）−Ａ’ −単位を含む。
ィン性不飽和化合物（Ａ）、及び少なくとも１つの二重
結合が末端位を占め、且つ２つの二重結合が非共役であ
って相互に分離している１種以上のジオレフィン性不飽
和化合物（Ｂ）と一酸化炭素との混合物を、第ＶＩＩ族
金属及び二座配位子を含む触媒組成物と高温及び高圧で
接触させることによって、これらのポリマーを製造する
ことが可能であり、 ｂ）これらのポリマーは一般式−（ＣＯ）−Ａ’−の単
位及び−（ＣＯ）−Ｂ′ −の単位からなり、この式で
、Ａ′及びＢ′は使用するモノマーＡ及びＢから各々誘
導される七ツマー単位を表し、 Ｃ） これらのポリマーは−（Ｇｏ）−Ｂ’単位当り平
均して２００未満の−（Ｇｏ）−Ａ’ −単位を含む。
ａ）〜Ｃ）の曇準を満たすポリマーは新規のポリマーで
ある。
ある。
従って、本願発明は、１種以上のモノオレフィン性不飽
和化合物及び１秤以Ｅのジオレフィン性不飽和化合物と
一酸化炭素との新規のポリマーに係り、このポリマーは
Ｅ記の基準ａ）−Ｃ）を満している。本願発明は、更に
、これらのポリマーの製造方法にも係る。
和化合物及び１秤以Ｅのジオレフィン性不飽和化合物と
一酸化炭素との新規のポリマーに係り、このポリマーは
Ｅ記の基準ａ）−Ｃ）を満している。本願発明は、更に
、これらのポリマーの製造方法にも係る。
好ましくは、本発明のポリマーは、
−（ＣＯ）−Ｂ’ −一単位当り平均して １５０未満
の（ＣＯ）−Ａ’ −一単位を、特に平均して １００
未楡１の−（ＣＯ）−Ａ’ −・単位を含む。好ましく
番よ・本発明のポリマーの製造に使用するモノマーＡ及
びＢは分子内に多くとも１０個の炭素原子を含む。
の（ＣＯ）−Ａ’ −一単位を、特に平均して １００
未楡１の−（ＣＯ）−Ａ’ −・単位を含む。好ましく
番よ・本発明のポリマーの製造に使用するモノマーＡ及
びＢは分子内に多くとも１０個の炭素原子を含む。
更に、１種の七ツマ−Ａ及び１種のモノマー８を含む七
ツマー混合物から前記ポリマーを１！Ｊ造することが好
ましい。本発明のポリマーの製造にＪ３いｔ−Ｍ化炭素
と重合するのに適したオレフィン性不飽和化合物は、炭
素原子及び水素原子のみから成る化合物、並びに、炭素
原子及び水素原子の他に１種以上のへテロ原子を含む化
合物の双方であるが、モノマーＡ及びＢとして、オレフ
ィン性不飽和炭化水素を使用するのが好ましい。モノマ
ーＡとして好適に使用し得る適当なモノオレフィン性不
飽和化合物は、エデン及びスルシンである。
ツマー混合物から前記ポリマーを１！Ｊ造することが好
ましい。本発明のポリマーの製造にＪ３いｔ−Ｍ化炭素
と重合するのに適したオレフィン性不飽和化合物は、炭
素原子及び水素原子のみから成る化合物、並びに、炭素
原子及び水素原子の他に１種以上のへテロ原子を含む化
合物の双方であるが、モノマーＡ及びＢとして、オレフ
ィン性不飽和炭化水素を使用するのが好ましい。モノマ
ーＡとして好適に使用し得る適当なモノオレフィン性不
飽和化合物は、エデン及びスルシンである。
モノマ−８として好適に使用し得るジオレフィン性不飽
和化合物は、ヘギサジエン−１，５及びオクタジエン−
１，７である。
和化合物は、ヘギサジエン−１，５及びオクタジエン−
１，７である。
カルボニル基の他に、本発明のポリマーは官能基として
オレフィン性不飽和二重結合を含む。カルボニル基と同
様ｋ、これらのオレフィン性不飽和二重結合を、化学的
変換によって少なくとも部分的に他の官能基に変換する
ことが可能である。
オレフィン性不飽和二重結合を含む。カルボニル基と同
様ｋ、これらのオレフィン性不飽和二重結合を、化学的
変換によって少なくとも部分的に他の官能基に変換する
ことが可能である。
前述したように、本発明のポリマーは、高温及び高圧で
、第ＶＩＩ族金属及び二座配位子を含む触媒組成物とこ
れらのモノマーとを接触させることによって製造するこ
とが可能である。
、第ＶＩＩ族金属及び二座配位子を含む触媒組成物とこ
れらのモノマーとを接触させることによって製造するこ
とが可能である。
本発明においては、第ＶＩＩ族金属は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白
金といった員金属、並びに、鉄、コバルト、ニッケルと
いった鉄族金属と解すべきである。
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白
金といった員金属、並びに、鉄、コバルト、ニッケルと
いった鉄族金属と解すべきである。
本発明のポリマーの！ＦＪ造に使用【ＩＪ能な触媒組成
物において、好ましい第ＶＩＩ族金属はパラジウム、ニ
ッケル、及びコバルトから選択される。第ＶＩＩ族金属
として、パラジウムが特に好ましい。好ましくは、第Ｖ
ＩＩ族金属はカルボン酸塩の形−Ｃ・特１酢酸塩の形で
触媒組成物中に取り込まれる。第ＶＩＩ属金属及び二座
配位子の伯には、好ましくは、本発明のポリマーの製造
に使用し得る触媒組成物は、４未満のｐＫａ（１８℃の
水溶液にて測定）を有する酸のアニオン及び、特に２未
満のｐＫａを有する酸のアニオンを含む。２未満のｐＫ
ａを有する酸の例は、硫酸、過塩素酸、例えばメタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルボン酸、並びに、例えばト
リクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸の
ようなハロゲン化カルボン酸である。ｐ−トルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のよう
なハロゲン化カルボン酸が好ましい。４未満の１）Ｋａ
を有する酸のアニオンを、酸の形で及び／又は銅（ＩＩ
）塩のような塩の形で触媒組成物中に取り込んでもよい
。好ましくは、前記アニオンを、第ＶＩＩ族金属１モル
゛５たり １〜１０００当量、特に２〜１００当量の聞
でその触媒組成物中に存在させる。４未満のｐＫａを有
する酸のアニオンは別個の成分として加えられたが故に
、又は、例えば、トリフルオロ酢酸パラジウムまたはｐ
−トルエンスルホン酸パラジウムのようなパラジウム化
合物が使用されるが故に、又は０−（ジフェニルホスフ
ィノ）ベンゼンスルホン酸、又は３−（ジフェニルホス
フィノ）プロパンスルホン酸が二層配位子として使用さ
れるが故に、４未満の１）Ｋａを有する酸のアニオンを
本発明の触媒組成物中に存在させることができる。
物において、好ましい第ＶＩＩ族金属はパラジウム、ニ
ッケル、及びコバルトから選択される。第ＶＩＩ族金属
として、パラジウムが特に好ましい。好ましくは、第Ｖ
ＩＩ族金属はカルボン酸塩の形−Ｃ・特１酢酸塩の形で
触媒組成物中に取り込まれる。第ＶＩＩ属金属及び二座
配位子の伯には、好ましくは、本発明のポリマーの製造
に使用し得る触媒組成物は、４未満のｐＫａ（１８℃の
水溶液にて測定）を有する酸のアニオン及び、特に２未
満のｐＫａを有する酸のアニオンを含む。２未満のｐＫ
ａを有する酸の例は、硫酸、過塩素酸、例えばメタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルボン酸、並びに、例えばト
リクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸の
ようなハロゲン化カルボン酸である。ｐ−トルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のよう
なハロゲン化カルボン酸が好ましい。４未満の１）Ｋａ
を有する酸のアニオンを、酸の形で及び／又は銅（ＩＩ
）塩のような塩の形で触媒組成物中に取り込んでもよい
。好ましくは、前記アニオンを、第ＶＩＩ族金属１モル
゛５たり １〜１０００当量、特に２〜１００当量の聞
でその触媒組成物中に存在させる。４未満のｐＫａを有
する酸のアニオンは別個の成分として加えられたが故に
、又は、例えば、トリフルオロ酢酸パラジウムまたはｐ
−トルエンスルホン酸パラジウムのようなパラジウム化
合物が使用されるが故に、又は０−（ジフェニルホスフ
ィノ）ベンゼンスルホン酸、又は３−（ジフェニルホス
フィノ）プロパンスルホン酸が二層配位子として使用さ
れるが故に、４未満の１）Ｋａを有する酸のアニオンを
本発明の触媒組成物中に存在させることができる。
第ＶＩＩ族金属、二層配位子、及び４未満のｐＫａを有
する任意の酸のアニオンの他に、本発明のポリマーの９
Ａ造に使用し得る触媒組成物は、好ましくは有機オキシ
ダントをも含む。適当な有機オキシダントの例は、１，
２−及び１．４−キノン、亜硝酸ブヂルのような脂肪族
亜硝酸、ニド［１ベンセン及び２．４−ジニトロトルエ
ンのような芳香族ニド［１化合物である。１．４−キノ
ン、特に１．４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノ
ンが好ましい。好ましくは、使用する有機オキシダント
のけは、第ＶＩＩ族金属１モル当たり １〜１００００
モル、特に１０〜５０００モルである。
する任意の酸のアニオンの他に、本発明のポリマーの９
Ａ造に使用し得る触媒組成物は、好ましくは有機オキシ
ダントをも含む。適当な有機オキシダントの例は、１，
２−及び１．４−キノン、亜硝酸ブヂルのような脂肪族
亜硝酸、ニド［１ベンセン及び２．４−ジニトロトルエ
ンのような芳香族ニド［１化合物である。１．４−キノ
ン、特に１．４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノ
ンが好ましい。好ましくは、使用する有機オキシダント
のけは、第ＶＩＩ族金属１モル当たり １〜１００００
モル、特に１０〜５０００モルである。
本発明のポリマーの製造に使用し得る触媒組成物におい
て、二層配位子は、好ましくは第ＶＩＩ族金属１モル当
たり １〜１０００モル、特に２〜１００モルの量で存
在する。言及し得る二層配位子は、ａ）−数式ＲＲＭ
−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ’の化合物で、式中、ＲＲＲ及びＲ
４は同一又は異なった、任意に極性基が置換されたヒト
「１カルビル基であり、Ｍ 及びＭ２はリン、ヒ素及び
アンチモンからなる群から選択された同一又は異なった
元素であり、Ｒは架橋の中に少なくとも２つの炭素原子
を含む二価の架！！基を示す。これらの二層配位子の例
は、 １．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．
３−ビス（ジフェニルアルジノ）ブ１」パン、１−（ジ
フェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルスチビノ）プ
ロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ） −２−（ジフェニルア
ルジノ）エタンである。
て、二層配位子は、好ましくは第ＶＩＩ族金属１モル当
たり １〜１０００モル、特に２〜１００モルの量で存
在する。言及し得る二層配位子は、ａ）−数式ＲＲＭ
−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ’の化合物で、式中、ＲＲＲ及びＲ
４は同一又は異なった、任意に極性基が置換されたヒト
「１カルビル基であり、Ｍ 及びＭ２はリン、ヒ素及び
アンチモンからなる群から選択された同一又は異なった
元素であり、Ｒは架橋の中に少なくとも２つの炭素原子
を含む二価の架！！基を示す。これらの二層配位子の例
は、 １．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．
３−ビス（ジフェニルアルジノ）ブ１」パン、１−（ジ
フェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルスチビノ）プ
ロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ） −２−（ジフェニルア
ルジノ）エタンである。
ｂ）−数式：ＸＹ
／ ＼ ／ ＼
Ｎ −Ｃ−Ｃ−Ｎ
の化合物で、式中、Ｘ及びＹは、架橋中に少なくとも２
個が炭素原子である３又は４個の原子を各々に含む同一
又は異なった有機架ｔ！基を承ツ。これらの二層配位子
の例は、 ２．２′ −ビピリジン、 １、１０−−７１ナンドロリン、及び、４．４′ −ジ
カルボキシ−２，２′ 〜ビピリジン、ある。
個が炭素原子である３又は４個の原子を各々に含む同一
又は異なった有機架ｔ！基を承ツ。これらの二層配位子
の例は、 ２．２′ −ビピリジン、 １、１０−−７１ナンドロリン、及び、４．４′ −ジ
カルボキシ−２，２′ 〜ビピリジン、ある。
Ｃ）−数式ＲＲＰ−Ｒ−３ｏ３１１の化合物で、式中、
Ｒ，Ｒ、及びＲ２が前記の意味を有するこれらの二層配
位子の例は、 ０− （ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸、 ２−（ジフェニルホスフィノ）１タンスルホン酸、３−
・（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸である
。
Ｒ，Ｒ、及びＲ２が前記の意味を有するこれらの二層配
位子の例は、 ０− （ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸、 ２−（ジフェニルホスフィノ）１タンスルホン酸、３−
・（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸である
。
ｄ） １個のリン原子及び１個以上の窒素原子を保持
する化合物で、水素原子を含まず、その化合物中では、
窒素原子の各々が少なくとも１個の炭素原子を架橋内に
含む有機架？！基によってリン原子に結合されている。
する化合物で、水素原子を含まず、その化合物中では、
窒素原子の各々が少なくとも１個の炭素原子を架橋内に
含む有機架？！基によってリン原子に結合されている。
これらの二層配位子の例は、２−シアノエチルジフェニ
ルホスフィン、トリス（２−シアンエチル）小スフィン
、２−ピリジルジフェニルホスフィン、 ビス（２・−ピリジル）フェニルホスフィン、３−（ジ
フェニルホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、及び、 ジフェニルホスフィノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオセトアミ
ドである。
ルホスフィン、トリス（２−シアンエチル）小スフィン
、２−ピリジルジフェニルホスフィン、 ビス（２・−ピリジル）フェニルホスフィン、３−（ジ
フェニルホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、及び、 ジフェニルホスフィノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオセトアミ
ドである。
ｅ）−数式Ｒ’ Ｒ” Ｍ３−Ｒ−ＮＲ３Ｒ’の化合物
であって、式中、Ｍ３がヒ素又はアンチモンであり、Ｒ
，Ｒ，Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する。これらの二
層配位子の例は、 １−（ジフェニルアルジノ） −３−（ジノナルアミノ
）プロパンである。
であって、式中、Ｍ３がヒ素又はアンチモンであり、Ｒ
，Ｒ，Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する。これらの二
層配位子の例は、 １−（ジフェニルアルジノ） −３−（ジノナルアミノ
）プロパンである。
ｒ）−数式Ｒ” Ｒ６Ｍ’ −Ｒｏ−Ｍ” Ｒ’ （
７）化合物であって、式中、Ｒ５及びＲ６が同一又は異
なつた、任意に極性基が置換されたアリール基であり、
Ｍ４がリン又はヒ素であり、Ｍ５が硫黄又はセレンであ
り、Ｒ及びＲ１が前記の意味を有する。これらの−二層
配位子の例は、 １・−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチオ
）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ’）−３−（メブルブオ）
プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシフ
ェニルチオ）プロパン、 １−（ジフェニルアルジノ）−３−（フェニルチオ）プ
ロパン、及び、 １−（ジフェニルアルジノ）−３−（フェニルセレノ）
プ【コパンである。
７）化合物であって、式中、Ｒ５及びＲ６が同一又は異
なつた、任意に極性基が置換されたアリール基であり、
Ｍ４がリン又はヒ素であり、Ｍ５が硫黄又はセレンであ
り、Ｒ及びＲ１が前記の意味を有する。これらの−二層
配位子の例は、 １・−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチオ
）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ’）−３−（メブルブオ）
プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシフ
ェニルチオ）プロパン、 １−（ジフェニルアルジノ）−３−（フェニルチオ）プ
ロパン、及び、 １−（ジフェニルアルジノ）−３−（フェニルセレノ）
プ【コパンである。
ｇ）−数式ＲＭ −Ｒ−Ｍ’Ｒ２の化合物であって、
式中、Ｍ 及びＭ７は、硫黄、セレン、及びテルルから
なる群から選択された同一又は異なっだ元素であり、Ｒ
，Ｒ及びＲ２は前記の意味を有する。これらの二層配位
子の例は、１．２−ビス（エブールヂオ）エタン、シス
−１，２−ビス（ベンジルチオ）エテノ、１．２−ビス
（フェニルセレノ）エタン、及び、１．２−ビス（フェ
ニルチオ）プロパンである。
式中、Ｍ 及びＭ７は、硫黄、セレン、及びテルルから
なる群から選択された同一又は異なっだ元素であり、Ｒ
，Ｒ及びＲ２は前記の意味を有する。これらの二層配位
子の例は、１．２−ビス（エブールヂオ）エタン、シス
−１，２−ビス（ベンジルチオ）エテノ、１．２−ビス
（フェニルセレノ）エタン、及び、１．２−ビス（フェ
ニルチオ）プロパンである。
本発明のポリマーの製造に使用し得る触媒組成物におい
ては、前記のグループａ）及びｂ）のいずれか１つに属
する二層配位子を用いることが好ましい。グループａ）
に属する二層配位子を使用する場合には、Ｍ 及びＭ２
の双方がリンをホし、Ｒ１Ｒ２、Ｒ３及びＲ’ＦＡが、
同一のアリール基を示し、架橋ｕＲが、そのうらの少な
くとも２個が炭素原子である３つの原子を架橋中に有す
る化合物、特ニ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３ＪｊＪ：（ＦＲ’ １
ｍが、含有１す るフェニル基に結合しているリン原子に対してそのオル
ト位に１種以［の極性置換基を少なくとも１個含む同一
のフェニル基であるような化合物が好ましい。好ましく
は、極性置換基はアルコキシ基、特にメトキシ曇である
。このような二層配位子の例は、 １．３−ビス［ジ（２−メトニＶジフェニル）ホスフィ
ノ１プロパン、 １．３−ビス［ジ（２，４−ジメトキシフェニル）ホス
フィノ１プロパン、及び、 １．３−ビス［ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル
）ホスフィノ１プロパンである。
ては、前記のグループａ）及びｂ）のいずれか１つに属
する二層配位子を用いることが好ましい。グループａ）
に属する二層配位子を使用する場合には、Ｍ 及びＭ２
の双方がリンをホし、Ｒ１Ｒ２、Ｒ３及びＲ’ＦＡが、
同一のアリール基を示し、架橋ｕＲが、そのうらの少な
くとも２個が炭素原子である３つの原子を架橋中に有す
る化合物、特ニ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３ＪｊＪ：（ＦＲ’ １
ｍが、含有１す るフェニル基に結合しているリン原子に対してそのオル
ト位に１種以［の極性置換基を少なくとも１個含む同一
のフェニル基であるような化合物が好ましい。好ましく
は、極性置換基はアルコキシ基、特にメトキシ曇である
。このような二層配位子の例は、 １．３−ビス［ジ（２−メトニＶジフェニル）ホスフィ
ノ１プロパン、 １．３−ビス［ジ（２，４−ジメトキシフェニル）ホス
フィノ１プロパン、及び、 １．３−ビス［ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル
）ホスフィノ１プロパンである。
グループａ）に属する二層配位子を使用する場合には、
１３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノｊ
ブ［１パンが好ましく、 グループｂ）に属する二層配位子を使用する場合には、 ２．２′ −ビピリジン及び１．１０−７エナントロリ
ンが好ましい。
ブ［１パンが好ましく、 グループｂ）に属する二層配位子を使用する場合には、 ２．２′ −ビピリジン及び１．１０−７エナントロリ
ンが好ましい。
好ましくは、本発明のポリマーの製造は、そのポリマー
が溶解しない又は実質的に溶解しない希釈剤の中で、触
媒組成物溶液とモノマーとを接触させることによって行
われる。重合の間に、ポリマーはその希釈剤中に懸濁状
態で得られる。言及し得る適当な希釈剤は、メタノール
のような低級アルコールである。１合はバッチ式又は連
続式のいずれで行ってもよい。所望により、重合を気相
中で行ってもよい。
が溶解しない又は実質的に溶解しない希釈剤の中で、触
媒組成物溶液とモノマーとを接触させることによって行
われる。重合の間に、ポリマーはその希釈剤中に懸濁状
態で得られる。言及し得る適当な希釈剤は、メタノール
のような低級アルコールである。１合はバッチ式又は連
続式のいずれで行ってもよい。所望により、重合を気相
中で行ってもよい。
本発明のポリマーの製造に使用される触媒組成物の量は
、広範囲に様々に異なっていてもよい。
、広範囲に様々に異なっていてもよい。
重合１べきオレフィン性不飽和化合物１Ｔニル当たり、
好ましくは、このような触ｖｉ組成物の山は１０−７〜
１０−３モル、特に１０゛６〜１０−４モルの第ＶＩＩ
族金属を含むように世いられる。
好ましくは、このような触ｖｉ組成物の山は１０−７〜
１０−３モル、特に１０゛６〜１０−４モルの第ＶＩＩ
族金属を含むように世いられる。
好ましくは、本発明のポリマーの製造は、温度２０〜１
５０℃及び圧力２〜１５０バールで、特に温度３０〜１
３０℃及び圧力３５〜１００バールで行われる。
５０℃及び圧力２〜１５０バールで、特に温度３０〜１
３０℃及び圧力３５〜１００バールで行われる。
オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素のモル比は好ま
しくは１０；１〜１：１０であり、特に５：１〜１：５
である。
しくは１０；１〜１：１０であり、特に５：１〜１：５
である。
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
友１１ニ
ー酸化炭素／エテン／ヘキサジエン−１，５のターポリ
マー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を、次のようにして調製
した。
マー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を、次のようにして調製
した。
２５〇−容積の撹拌オートクレーブに、５０ｄのメタノ
ール、 ０、Ｉｎ＋ｍｏｌの酢酸パラジウム、 ２＋１１１１０１のトリフルオロ酢酸、及び、０、１５
ｍｍｏｌの１．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノコプロパンを包含する触媒溶液を充填した。
ール、 ０、Ｉｎ＋ｍｏｌの酢酸パラジウム、 ２＋１１１１０１のトリフルオロ酢酸、及び、０、１５
ｍｍｏｌの１．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノコプロパンを包含する触媒溶液を充填した。
オートクレーブ内に存在する空気を真空排気によって取
り除いた後、１０ａｅのへギサジエン−１，５を導入し
た。次に、３０バールの圧力に達するまで一酸化炭素を
圧入し、更に４５バールの圧力に達するまでエデンを圧
入した。最侵に、オートクレーブの内容物を８０℃に加
熱した。５時間後、室温まで冷却し圧力を下げて重合を
停止した。得られたポリマーを戸別し、メタノールで洗
浄し、室温で真空乾燥した。
り除いた後、１０ａｅのへギサジエン−１，５を導入し
た。次に、３０バールの圧力に達するまで一酸化炭素を
圧入し、更に４５バールの圧力に達するまでエデンを圧
入した。最侵に、オートクレーブの内容物を８０℃に加
熱した。５時間後、室温まで冷却し圧力を下げて重合を
停止した。得られたポリマーを戸別し、メタノールで洗
浄し、室温で真空乾燥した。
１．７ｇのターポリマーを得た。
実施例２
一１化炭素／エデン／ヘキサジエン−１，５のターポリ
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一・の方法で調製した。
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一・の方法で調製した。
ａ） 使用した触媒溶液は、
Ｓｏｄのメタノール、
０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、
０．５１１０１のｐ−トルエンスルホン酸、３１１０１
の２．２１−ビピリジン、及び２０１１１０１の１，４
−ペンゾギノンから成る。
の２．２１−ビピリジン、及び２０１１１０１の１，４
−ペンゾギノンから成る。
ｂ）反応温度は、８０℃に代えて７０℃とした。
８．８ｇのターポリマー一を得た。
１皇■ニ
ーｍ化炭素／エテン／オクタジ■ン−１，７のターポリ
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
ａ）使用した触媒溶液は、
１５−のメタノール、
０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、
１１１１ＩＩ１０１のｐ−・トルエンスルホン酸、３ｍ
ｍｏ ｌの２．２′−ビピリジン、及び２０ｍｍｏ ｌ
の１．４−ベンゾキノンから成る。
ｍｏ ｌの２．２′−ビピリジン、及び２０ｍｍｏ ｌ
の１．４−ベンゾキノンから成る。
ｂ）へキサジエン−１，５の代わりに、３５ＩＩＩｅの
スチレン及び１０ｄのオクタジエン−１，７をオートク
レーブ内に導入した。
スチレン及び１０ｄのオクタジエン−１，７をオートク
レーブ内に導入した。
ｃ） −Ｍｌ化炭素を、圧力３０バールに代えて圧力
４０バールに達するまで、オートクレーブ中に吹き込み
、エデンは圧入されなかった。
４０バールに達するまで、オートクレーブ中に吹き込み
、エデンは圧入されなかった。
ｄ）反応温度す、８０℃に代えて７０℃とした。
１１．５ｇのターポリマーを得た。
実施例４
一酸化炭素／エテン／ブタジェンー １．３のターポリ
マーを、ヘキサジエン−１５の代わりに５戒のブタジェ
ン−１，３を使用したことを除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
マーを、ヘキサジエン−１５の代わりに５戒のブタジェ
ン−１，３を使用したことを除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
０．１ｇのターポリマーを得た。
火Ｊ１１旦
一酸化炭素／エテン／ブタジェンー １．３のターポリ
マーを、ヘキサジエン−１，５の代わりに５＃Ｉｉ！の
ブタジェン−１，３を使用したことを除いて、実施例２
のターポリマーと実質的に同一の方法で調製した。
マーを、ヘキサジエン−１，５の代わりに５＃Ｉｉ！の
ブタジェン−１，３を使用したことを除いて、実施例２
のターポリマーと実質的に同一の方法で調製した。
０．１ｇのターポリマーを得た。
実施例１〜５の中で、実施例１〜３は本発明による実施
例である。実施例４及び５は本発明の範囲外のものであ
り、比較のために本明細書中に含めた。実施例１〜５で
得られたポリマーの１３０− Ｎ Ｍ Ｒ分析は、次の
結果を与えた。
例である。実施例４及び５は本発明の範囲外のものであ
り、比較のために本明細書中に含めた。実施例１〜５で
得られたポリマーの１３０− Ｎ Ｍ Ｒ分析は、次の
結果を与えた。
１） 実施例１及び２によって製造したターポリマーは
、−（Ｇｏ＞−（０２Ｈ４）−１１位及［Ｆ−（ＣＯ）
−（Ｃ６１−１１ｏ）−単位からなり、これらの単位
はターポリマー中にランダムに分布して存在していた。
、−（Ｇｏ＞−（０２Ｈ４）−１１位及［Ｆ−（ＣＯ）
−（Ｃ６１−１１ｏ）−単位からなり、これらの単位
はターポリマー中にランダムに分布して存在していた。
これらのターポリマーは各々、１００の−（Ｇｏ）−（
Ｃ，、Ｈ４）−単位当たり、平均して２及び７の、−（
Ｇｏ）−（０６Ｈ１ｏ）−単位を含んでいた。
Ｃ，、Ｈ４）−単位当たり、平均して２及び７の、−（
Ｇｏ）−（０６Ｈ１ｏ）−単位を含んでいた。
２）実施例３によっ゛【製造したターポリマーは、−（
ＣＯ）−（Ｃ８Ｈ８）−単位及び −（ＣＯ）、−（０８Ｈ１４）−単位からなり、これら
の単位はターポリマー中にランダムに分布して存在して
いた。このターポリマーは、１００の−（Ｇｏ）−（０
９Ｈ６）−単位当たり、平均しｒ１０１７）−（ＣＯ）
−（Ｃ８Ｈ１４）−単位ヲ含ンテいた。
ＣＯ）−（Ｃ８Ｈ８）−単位及び −（ＣＯ）、−（０８Ｈ１４）−単位からなり、これら
の単位はターポリマー中にランダムに分布して存在して
いた。このターポリマーは、１００の−（Ｇｏ）−（０
９Ｈ６）−単位当たり、平均しｒ１０１７）−（ＣＯ）
−（Ｃ８Ｈ１４）−単位ヲ含ンテいた。
３）実施例４及び５によって製造されたターポリマーは
、−＜ＣＯ）・−（０２Ｈ４）−単位及び−（ＣＯ）−
（Ｃ４Ｈ６）−単位からなり、これらの単位はターポリ
マー中にランダムに分布して存在していた。これらのタ
ーポリマーは各々、１０００の−（ＣＯ）−（Ｃ２Ｈ４
）−単位当たり、平均して２末端の−（ＣＯ）−（Ｃ４
１・（６）−単位を含んでいた。
、−＜ＣＯ）・−（０２Ｈ４）−単位及び−（ＣＯ）−
（Ｃ４Ｈ６）−単位からなり、これらの単位はターポリ
マー中にランダムに分布して存在していた。これらのタ
ーポリマーは各々、１０００の−（ＣＯ）−（Ｃ２Ｈ４
）−単位当たり、平均して２末端の−（ＣＯ）−（Ｃ４
１・（６）−単位を含んでいた。
Claims (13)
- （１）１種以上のモノオレフィン性不飽和化合物及び１
種以上のジオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素との
コポリマーであって、 （ａ）二重結合が末端位に存在する１種以上のモノオレ
フィン性不飽和化合物（Ａ）、及び少なくとも１つの二
重結合が末端位を占め、且つ２つの二重結合が非共役で
あって互いに分離している１種以上のジオレフィン性不
飽和化合物（Ｂ）と一酸化炭素との混合物を、高温及び
高圧で、第VII族金属及び二座配位子を含む触媒組成物
と接触させることによって、前記コポリマーを製造し、 （ｂ）前記コポリマーが、一般式−（ＣＯ）−Ａ′−単
位及び一般式−（ＣＯ）−Ｂ′−単位からなり、式中、
Ａ′及びＢ′は使用するモノマーＡ及びＢから夫々誘導
されるモノマー単位を示し、（ｃ）前記コポリマーが、
−（ＣＯ）−Ｂ′−単位当たり平均して２００未満の−
（ＣＯ）−Ａ′−単位を含むことを特徴とするコポリマ
ー。 - （２）前記コポリマーが、−（ＣＯ）−Ｂ′−単位当た
り平均して１００未満の−（ＣＯ）−Ａ′−単位を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。 - （３）使用するモノマーＡ及びＢが炭化水素であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。 - （４）使用するモノマーＡがエテン又はスチレンであり
、使用するモノマーＢがヘキサジエン−１，５又はオク
タジエン−１，７であることを特徴とする請求項３に記
載のコポリマー。 - （５）１種以上のモノマーＡ及び１種以上のモノマーＢ
と一酸化炭素との混合物を、高温及び高圧で、第VII族
金属及び二座配位子を含む触媒組成物と接触させること
を特徴とする請求項１に記載のコポリマーの製造方法。 - （６）前記触媒組成物が、第VII族金属としてパラジウ
ムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - （７）第VII族金属がカルボン酸塩の形で前記触媒組成
物中に取り込まれることを特徴とする請求項５又は６に
記載の方法。 - （８）前記触媒組成物が、４未満のｐＫａを有する酸の
アニオンを含むことを更に特徴とする請求項５〜７のい
ずれか一項に記載の方法。 - （９）前記触媒組成物が、スルホン酸のアニオン又はハ
ロゲン化カルボン酸のアニオンを含むことを特徴とする
請求項８に記載の方法。 - （１０）４未満のｐＫａを有する前記酸のアニオンが、
第VII族金属１モル当たり１〜１０００当量の量で前記
触媒組成物中に含まれることを特徴とする請求項８に記
載の方法。 - （１１）前記触媒組成物が、第VII族金属１モル当たり
１〜１０００モルの量で二座配位子を含むことを特徴と
する請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - （１２）前記触媒組成物が、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１
−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４の化合物を含み、式中、Ｒ＾
１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なった、任
意に極性基が置換されたヒドロカルビル基であり、Ｍ＾
１及びＭ＾２はリン、ヒ素及びアンチモンからなる群か
ら選択された同一又は異なった元素であり、Ｒは二座配
位子としての、架橋中に少なくとも２つの炭素原子を含
む二価の架橋基を表すことを特徴とする請求項５〜１１
のいずれか一項に記載の方法。 - （１３）温度２０〜１５０℃、圧力２〜１５０バール、
及びオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素のモル比１
０：１〜１：１０で重合を行うこと、並びに、重合すべ
きオレフィン性不飽和化合物１モル当たり１０＾−＾７
〜１０＾−＾３モルの第VII族金属を含む量の触媒組成
物を使用することを特徴とする請求項５〜１２のいずれ
か一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801773 | 1988-07-13 | ||
| NL8801773 | 1988-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267319A true JPH0267319A (ja) | 1990-03-07 |
| JP2752170B2 JP2752170B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=19852617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1178916A Expired - Lifetime JP2752170B2 (ja) | 1988-07-13 | 1989-07-11 | 一酸化炭素コポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4940775A (ja) |
| EP (1) | EP0357101B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752170B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338580C (ja) |
| DE (1) | DE68925764T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519877A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2226821A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants |
| US5206342A (en) * | 1991-02-28 | 1993-04-27 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/non conjugated alkenyl benzene |
| US5210176A (en) * | 1991-03-21 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Polymerization of co/non-conjugated diolefin |
| EP0570055B1 (en) * | 1992-05-07 | 1998-08-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymers |
| US5554777A (en) * | 1993-01-22 | 1996-09-10 | The Dow Chemical Compamy | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
| DE19829520A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Basf Ag | Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium |
| US6852662B2 (en) | 1998-07-02 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| US4024104A (en) * | 1975-06-13 | 1977-05-17 | Atlantic Richfield Company | Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers |
| US3929727A (en) * | 1975-06-18 | 1975-12-30 | Atlantic Richfield Co | Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers |
| US4297481A (en) * | 1980-02-22 | 1981-10-27 | W. R. Grace & Co. | Process of forming polymeric polyamine/amide |
| US4424317A (en) * | 1982-12-06 | 1984-01-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| NL8503395A (nl) * | 1985-12-10 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| DE3676800D1 (de) * | 1985-11-29 | 1991-02-14 | Shell Int Research | Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur copolymerisation von ethen mit kohlenmonoxid. |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research |
-
1989
- 1989-05-15 US US07/352,234 patent/US4940775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-19 CA CA000603218A patent/CA1338580C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 JP JP1178916A patent/JP2752170B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-12 DE DE68925764T patent/DE68925764T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-12 EP EP89201849A patent/EP0357101B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519877A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0357101A3 (en) | 1991-05-15 |
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| DE68925764D1 (de) | 1996-04-04 |
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