JP2768739B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマーの製造方法

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JP2768739B2
JP2768739B2 JP1143924A JP14392489A JP2768739B2 JP 2768739 B2 JP2768739 B2 JP 2768739B2 JP 1143924 A JP1143924 A JP 1143924A JP 14392489 A JP14392489 A JP 14392489A JP 2768739 B2 JP2768739 B2 JP 2768739B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不
飽和化合物とのポリマーの製造方法に係わる。
一酸化単位と１種類又は数種類のオレフィン系不飽和
脂肪族化合物（以後Ａと略す）とのポリマーであって、
モノマー単位−（CO）−と適用モノマーＡに由来する単
位−Ａ′−とが交互に生じる線状ポリマーは、前記モノ
マーを高温及び圧力下で、第VIII属金属及び一般式R1R2
P−Ｒ−PR3R4のリン二座配位子を含む触媒組成物と接触
させることによって製造し得る。前記式中、R1、R2、R3
及びR4は互いに同じ又は異なる任意に極性置換した（po
lar−substituted）ヒドロカルビル基であり、Ｒは架橋
部分に少なくとも２つの炭素原子を含む二価架橋基を表
す。
用途によっては、任意に置換したフェニル基が主鎖に
結合した側基として存在するような線状交互ポリマーが
望まれることもある。一酸化炭素の他に１種類以上の任
意に置換したスチレン（以後Ｂと省略）を含むモノマー
混合物を出発物質とし、前述のごとき触媒組成物を用い
ることによってこのようなポリマーを製造する試みはこ
れまで不成功に終わっている。前述のごとき触媒組成物
は単位−（CO）−Ａ′−からなる線状ポリマーの製造に
は極めて適しているが、単位−（Ｃ）−Ｂ′−［式中
Ｂ′は適用モノマーＢに由来するモノマー単位を表す］
からなる線状ポリマーの製造には適さないことが判明し
た。
本出願人は以前に行ったこの種のポリマーの研究過程
で、前記触媒組成物中のリン二座配位子を下記の一般式 ［式中、Ｘ及びＹは互いに類似の又は異なる有機架橋基
を表し、各々が架橋結合部分に３個又は４個の原子を含
み、これら原子のうち少なくとも２つが炭素原子であ
る］ で示される窒素二座配位子と置換すれば、一酸化炭素の
他に１種類以上のモノマーＢを含むモノマー混合物を出
発物質として、モノマー単位−（CO）−と適用モノマー
Ｂに由来するモノマー単位−Ｂ′−とが交互に生じる線
状ポリマーを製造できることを発見した。前記研究過程
では、窒素二座配位子を含む前述のごとき触媒組成物を
使用する一酸化炭素とモノマーＢとの重合が領域特異的
（regio−specifically）且つ立体特異的に生起するこ
とも確認された。即ち、モノマーが頭−尾原理に基づい
て合体し且つ側基が主鎖に対して規則的な空間配置を示
すポリマーが得られるのである。
前記研究の時点では、領域規則性（regio−regular）
且つ立体規則性であるポリマーは、特にポリプロピレン
化学に関する文献によって既に知られていた。この種の
ポリマーはアイソタクチック又はシンジオタクチックポ
リマーと称する。しかしながら、領域規則性であると同
時に立体規則性でもある一酸化炭素とモノマーＢとの線
状交互ポリマーは前記研究時点ではまだ知られていなか
った。この種のポリマーを製造したのは本出願人が初め
てである。前記文献には、アイソタクチックポリマー及
びシンジオクタチックポリマーのように領域規則性であ
るが、側基が主鎖に対してランダムな立体配置を示すポ
リマーも開示されている。この文献では、このような領
域規則性且つ立体不規則性ポリマーをアタクチックポリ
マーと称している。
前記ポリマーに関して更に研究を進めた結果、本出願
人は、前述のごとき触媒組成物中に含まれる二座配位子
成分が、一般式R1M1−Ｒ−M2R2［式中、M1及びM2は硫
黄、セレン及びテルルからなる群の中から選択した互い
に同じ又は異なる元素を表し、Ｒ、R1及びR2は前述の意
味を表す］で示される化合物であれば、一酸化炭素の他
にモノマーＢを含むモノマー混合物を出発物質として領
域規則性且つ立体不規則性の線状交互コポリマーを製造
できることを発見した。前述雨のごとき触媒組成物を用
いることによって製造できる一酸化炭素と任意に置換し
たスチレンとの領域規則性且つ立体不規則性線状交互コ
ポリマーは、新規の生成物である。本出願人の研究では
また、前記触媒組成物が前述のごとき領域規則性且つ立
体不規則性線状交互コポリマーの製造に適しているだけ
でなく、これまでは主にリン二座配位子含有触媒組成物
を用いて行われてきた一酸化炭素と１種類以上のオレフ
ィン系不飽和化合物との線状交互ポリマーの製造にも広
く使用できることが判明した。
本特許出願は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン
系不飽和化合物との混合物を、高温且つ高圧下で、第VI
II属金属及び一般式R1M1−Ｒ−M2R2［式中、M1及びM2は
硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択した互いに
同じ又は異なる元素を表し、R1及びR2は互いに同じ又は
異なる任意に極性置換したヒドロカルビル基であり、Ｒ
は架橋結合部分に少なくとも２つの炭素原子を含む二価
架橋基である］で示される化合物を含む触媒組成物と接
触させることを特徴とするポリマー製造方法に係わる。
本特許出願は、新規の化合物として、領域規則性且つ
立体不規則性を有する一酸化炭素と任意に置換したスチ
レンとの線状交互コポリマーにも係わる。
本発明の方法のように硫黄二座配位子を含む触媒組成
物を使用すると、リン二座配位子を含む触媒組成物を使
用した場合に比べて多くの利点が得られる。第１に、硫
黄二座配位子の起源となる硫黄含有出発物質はリン二座
配位子の形成に必要なリン含有出発物質よりかなり廉価
である。第２に、硫黄二座配位子の形成は通常リン二座
配位子の形成より遥かに簡単であり、従ってコストも低
い。また、硫黄二座配位子はリン二座配位子と比べて遥
かに酸化しにくい。
本明細書中の第VIII属金属は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金のよ
うな貴金属、並びに鉄、コバルト及びニッケルのような
鉄属金属であると理解されたい。
本発明の方法で使用する触媒組成物中に含まれる好ま
しい第VIII金属はパラジウム、ニッケル及びコバルトで
ある。特に好ましいのはパラジウムである。この第VIII
属金属はカルボン酸の塩の形態、特に酢酸塩の形態で触
媒組成物中に含まれるのが好ましい。触媒組成物は好ま
しくは、第VIII属金属及び一般式R1M1−Ｒ−M2R2の化合
物の他に、pKa4以下（18℃の水溶液中で測定）の酸の陰
イオン、特にpKa2以下の酸の陰イオンも含む。pKa2以下
の酸の具体例としては、硫酸、過塩素酸、スルホン酸例
えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
及びパラトルエンスルホン酸、並びにハロゲンカルボン
酸例えばトリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフル
オロ酢酸が挙げられる。好ましいのは、パラトルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸の
ようなハロゲンカルボン酸である。pKa4以下の酸の陰イ
オンは酸及び／又は塩、例えば第二銅塩の形態で触媒組
成物中に含ませ得る。この陰イオンは、好ましくは、第
VIII属金属１モル当たり１〜1000当量、特に２〜100当
量の量で触媒組成物中に存在させる。pKa4以下の酸の陰
イオンを別個の成分として添加すること、又はトリフル
オロ酢酸パラジウムもしくはパラトシル酸パラジウム
（palladium paratosylate）のようなパラジウム化合物
を使用すること、あるいは一般式R1M1−Ｒ−M2R2［式
中、Ｒ、R1及び／又はR2は１つ以上のカルボン酸基又は
スルホン酸基を含む］の化合物を使用することに起因し
て、該陰イオンは触媒組成物中に存在し得る。
本発明の方法で使用する触媒組成物は、第VIII属金
属、一般式R1M1−Ｒ−M2R2の化合物及び任意のpKa4以下
の酸の陰イオンの他に、有機酸化剤も含むのが好まし
い。適当な有機酸化剤の具体例としては、1,2−及び1,4
−キノン、亜硝酸ブチルのような脂肪族亜硝酸塩、並び
にニトロベンゼン及び2,4−ジニトロトルエンのような
芳香族ニトロ化合物が挙げられる。好ましいのは1,4−
ベンゾキノン及び1,4−ナフトキノンである。この有機
酸化剤の使用量は第VIII族金属１モル当たり１〜10000
モル、特に10〜5000モルが好ましい。
本発明の方法では、一般式R1M1−Ｒ−M2R2の化合物を
好ましくは第VIII族金属１モル当たり１〜1000モル、特
に２〜100モルの量で使用する。一般式R1M1−Ｒ−M2R2
の化合物の式中、M1及びM2は硫黄、セレン及びテルルか
らなる群から選択した互いに同じ又は異なる元素であ
る。M1及びM2が互いに異なる場合の化合物の具体例とし
ては、シス−１−メチルセレノ−２−メチルテルロエテ
ンが挙げられる。M1及びM2が互いに同じである化合物の
具体例としては特に、1,2−ビス（エチルチオ）エタ
ン、1,2−ビス（フェニルセレノ）エタン、1,2−ビス
（フェニルテルロ）エタン及び1,3−ビス（メチルチ
オ）−2,2−ビス（メチルチオメチル）プロパンが挙げ
られる。
本発明の方法で使用する触媒組成物中は、M1及びM2が
互いに同じである一般式R1M1−Ｒ−M2R2で示される化合
物を含むのが好ましい。一般式R1M1−Ｒ−M2R2の化合物
の式中R1及びR2は互いに同じか又は異なり任意に極性置
換されたヒドロカルビル基を表す。R1及びR2が互いに異
なる場合の化合物の具体例としては、１−（４−メトキ
シフェニルチオ）−３−オクチルチオ−2,2−ジメチル
プロパン、１−ブチルチオ−２−（２−tert.ブチルチ
オエチルチオ）エタン及び１−メチルチオ−２−（２−
メトキシカルボニル−２−アセチルアミノエチルチオ）
エタンが挙げられる。
本発明の方法では、R1及びR2が互いに同じである一般
式R1M1−Ｒ−M2R2で示される化合物を用いるのが好まし
い。
R1及びR2が互いに同じである化合物の具体例としては
特に、1,3−ビス（フェニルチオ）プロパン、1,2−ビス
（フェニルチオ）プロパン、1,2−ビス（フェニルチ
オ）エタン、1,3−ビス（メチルチオ）プロパン及び1,2
−ビス（2,4−ジメチルフェニルチオ）エタンが挙げら
れる。
R1及びR2が同一の極性置換ヒドロカルビル基を表す化
合物の具体例としては、1,2−ビス（２−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、1,2−ビス（４−メトキシフェニル
チオ）エタン、1,2−ビス（3,4−ジクロロフェニルチ
オ）エタン、1,2−ビス（2,4,6−トリメトキキフェニル
チオ）エタン、1,2−ビス（４−アセチルアミノフェニ
ルチオ）エタン、1,2−ビス（2,4−ジメトキシフェニル
チオ）エタン、1,2−ビス（メトキシカルボニルメチル
チオ）エタン、1,2−ビス（メトキシエチルチオ）エタ
ン及び1,2−ビス（２−ジメチルアミノカルボニルエチ
ルチオ）エタンが挙げられる。
R1及びR2は1,2−ビス（３−テトラヒドロフリルチ
オ）エタンの場合のように複素環状でもあり得、又は下
記のチオクラウンエーテル（thio crown ethers）の場
合のように共に環状系の一部分を構成し得る： 1,4,7,10−テトラチアシクロドデカン、 1,5,9,13−テトラチアシクロヘキサデカン 1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン、 1,4,7−トリチアシクロノナン、及び 1,4,7,10,13,16−ヘキサチアシクロオクタデカン。
一般式R1M1−Ｒ−M2R2で示さる化合物の式中、Ｒは架
橋部分に少なくとも２つの炭素原子を含む二価架橋基で
ある。この架橋基Ｒは下記の場合のようにベンゼン環の
一部分を構成し得る： 1,2−ビス（メチルセレノ）ベンゼン、 1,2−ビス（メチルチオ）ベンゼン、 １−メチル−3,4−ビス（プロピルチオ）ベンゼン、 及び 1,4−ジヒドロキシ−2,3,5,6−テトラキス（メチルチ
オ）ベンゼン。
架橋基Ｒはまた、1,8−ビス（ブチルチオ）ナフタレ
ン及び2,2′−ビス（ブチルチオ）ビフェニルの場合の
ように２つのベンゼン環の一部分を構成し得、あるいは
2,2−ビス（メチルチオ）−1,4−ナフトキノン及び2,3,
5,6−テトラキス（メチルチオ）−1,4−ベンゾキノンの
場合のように１つのキノン環の一部分を構成し得る。
本発明の方法では、架橋基Ｒが架橋部分に２つの炭素
原子だけを有する場合の一般式R1M1−Ｒ−M2R2で示され
る化合物、特に前記２つの炭素原子が二重結合状態で存
在し且つ基R1M1−及びR2M2−が互いにシス位に位置する
化合物を含む触媒組成物を使用するのが好ましい。この
ような化合物の具体例としては、シス−1,2−ビス（ベ
ンジルチオ）エテン、シス−1,2−ビス（フェニルチ
オ）エテン、シス−1,2−ビス（ベンジルセレノ）エテ
ン、シス−1,2−ビス（ベンジルテルロ）エテン、シス
−1,2−ビス（フェニルセレノ）エテン、シス−1,2−ビ
ス（メチルチオ）エテン、シス−1,2−ビス（メチルセ
レノ）エテン、シス−1,2−ビス（メチルテルロ）エテ
ン、シス−1,2−ビス（メチルチオ）−1,2−ビス（メト
キシカルボニル）エテン、シス−1,2−ビス（メチルチ
オ）−1,2−ジクロロエテン及びシス−1,2−ビス（２−
ジメチルアミノカルボニルエチルチオ）エテンが挙げら
れる。
本発明の方法を使用する重合操作は、ポリマーが全く
又は殆ど溶解しない希釈剤中の触媒組成物溶液にモノマ
ーを接触させることによって実施するのが好ましい。極
めて適切な希釈剤はメタノールのような低級アルコール
である。この重合は、所望であれば、気相中で生起させ
ることもできる。本発明の方法を用いて一酸化炭素と重
合させることができる適当なオレフィン系不飽和化合物
は、炭素及び水素のみを含む化合物、並びに炭素及び水
素以外に１種類以上のヘテロ原子を含む化合物である。
後者の化合物の具体例としてはパラクロロスチレン、パ
ラメトキシスチレン及びパラカルボキシスチレンが挙げ
られる。本発明の方法は、一酸化炭素と１種類以上のオ
レフィン系不飽和炭化水素とのポリマーの製造に使用す
るのが好ましい。適当な炭化水素モノマーの具体例とし
ては、エテン及び他のα−オレフィン、例えばプロペ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクタン−1;スチレ
ン及びアルキル置換スチレン、例えばパラメチルスチレ
ン及びパラエチルスチレン；ノルボルネン並びにジシク
ロペンタジエンが挙げられる。本発明の方法は特に、一
酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造、及び一酸化炭
素とエテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素特にプロ
ペンとのターポリマーの製造に適している。
ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量は極めて広
い範囲で選択し得る。重合すべきオレフィン系不飽和化
合物１モル当たりの触媒使用量には、は10-7〜10-3モ
ル、特に10-6〜10-4モルの第VIII属金属が含まれるのが
好ましい。
ポリマーの製造は温度20〜150℃、圧力２〜150バー
ル、特に温度30〜130℃、圧力35〜100バールで実施する
のが好ましい。重合すべき混合物中のオレフィン系不飽
和化合物対一酸化炭素のモル比は10:1〜1:10、特に5:1
〜1:5が好ましい。
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明す
る。
実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを下記の方法で製造し
た。容量250mlのオートクレーブに下記の成分を含む触
媒溶液を充填し、撹拌した： メタノール 50 ml 酢酸パラジウム 0.1mmol パラトルエンスルホン酸 0.3mmol 1,2−ビス（エチルチオ）エタン 0.5mmol 1,4−ベンゾキノン 20 mmol 排気によってオートクレーブ内の空気を除去した後、
20バールのエテンを吹込み、次いで30バールの一酸化炭
素を吹込んだ。オートクレーブ内の中身を80℃に加熱し
た。５時間後に、室温までの冷却と圧力緩和とによって
重合を停止させた。ポリマーを過し、メタノールで洗
浄し、真空下70℃で乾燥させた。
5.3gのコポリマーが得られた。
実施例２ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し1,4−
ベンゾキノンに代えて30mmolの2,4−ジニトロトルエン
を含む触媒溶液を用いて、一酸化炭素／エテンコポリマ
ーを製造した。
その結果7.5gのコポリマーが得られた。
実施例３ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを1.5
mmolの1,3−ビス（フェニルチオ）プロパンに換え、パ
ラトルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.5mmolにし、
且つ ｂ）反応時間を５時間ではなく1.5時間にした。
3.5gのコポリマーが得られた。
実施例４ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.5
mmolのシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エタンに換
え、且つ ｂ）反応時間を80℃ではなく50℃にした。
19.3gのコポリマーが得られた。
実施例５ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.3
mmolの1,2−ビス（フェニルセレノ）エタンに換え、パ
ラトルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.2mmolにし、
且つ ｂ）反応時間を80℃ではなく70℃にした。
11.3gのコポリマーが得られた。
実施例６ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタン
を3mmolの1,2−ビス（フェニルチオ）プロパンに換え、
パラトルエンスルホン酸の量を0.3mmolではなく0.5mmol
にした。
14.9gのコポリマーが得られた。
実施例７ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.3
mmolの1,2−ビス（フェニルチオ）エタンに換え、パラ
トルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.2mmolにし、且
つ ｂ）反応時間を80℃ではなく50℃にした。
2.1gのコポリマーが得られた。
実施例８ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.3
mmolの1,2−ビス（メトキシフェニルチオ）エタンに換
え、パラトルエンスルホン酸0.3mmolではなく0.2mmolに
し、且つ ｂ）反応時間を80℃ではなく50℃にした。
4.7gのコポリマーが得られた。
実施例９ 実施例５のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。但し、オートクレーブ内
には20バールではなく40バールのエテンを吹込み、且つ
30バールではなく20バールの一酸化炭素を吹込んだ。
12gのコポリマーが得られた。
実施例10 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中のパラトルエンスルホン酸を0.3mmolで
はなく0.2mmolにし、1,2−ビス（エチルチオ）エタンを
0.5mmolではなく3mmolにし、且つ ｂ）反応時間を80℃ではなく100℃にした。
16.5gのコポリマーが得られた。
実施例11 実施例10のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し1,4−
ベンゾキノンを含まない触媒溶液を用いて、一酸化炭素
／エテンコポリマーを製造した。
8.5gのコポリマーが得られた。
実施例12 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中のパラトルエンスルホン酸を2mmolのト
リフルオロ酢酸に換え、1,2−ビス（エチルチオ）エタ
ンを0.5mmolではなく3mmolにし、 ｂ）反応時間を80℃ではなく100℃にした。
7.5gのコポリマーが得られた。
実施例13 一酸化炭素／スチレンコポリマーを下記の方法で製造
した。容量250mlのオートクレーブに30mlのスチレン及
び20mlのメタノールを充填し、撹拌した。この混合物に
下記の成分を含む触媒組成物を溶解した： 酢酸バラジウム 0.1mmol パラトルエンスルホン酸 0.5mmol 1,2−ビス（エチルチオ）エタン 1.5mmol 1,4−ベンゾキノン 20 mmol 排気によってオートクレーブ内の空気を除去した後、
40バールの一酸化炭素を吹込んだ。次いで、オートクレ
ーブの中身を75℃に加熱した。５時間後に、室温までの
冷却及び圧力緩和によって重合反応を停止させた。メタ
ノールを加えてポリマーを沈澱させ、過し、メタノー
ルで洗浄し、真空下70℃で乾燥させた。
6.5gのコポリマーが得られた。
実施例14 実施例13とほぼ同じ方法で、但し1,4−ベンゾキノン
に代えて30mmolの2,4−ジニトロトルエンを含む触媒組
成物を用いて、一酸化炭素／スチレンコポリマーを製造
した。
23gのコポリマーが得られた。
実施例15 実施例13とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ）触媒組成物中のパラトルエンスルホン酸を0.5mmol
ではなく0.3mmolにし、1,2−ビス（エチルチオ）エタン
を0.5mmolのシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エタンに
換え、且つ ｂ）反応温度を75℃ではなく50℃にした。
3.3gのコポリマーが得られた。
実施例16 実施例13とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ）20mlのメタノールに代えて20mlのジエチレングリコ
ール及び10mlのテトラヒドロフランをオートクレーブ内
に導入し、且つ ｂ）触媒組成物中の1,4−ベンゾキノンを30mmolの2,4−
ジニトロトルエンに換えた。
6.5gのコポリマーが得られた。
実施例17 実施例13とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ）30mlではなく20mlのスチレンと20mlではなく30mlの
メタノールをオートクレーブ内に導入し、 ｂ）触媒組成物中のパラトルエンスルホン酸を0.5mmol
のパラトシル酸銅に換え、1,2−ビス（エチルチオ）エ
タンを1.5mmolではなく3mmolにした。
4.1gのコポリマーが得られた。
実施例18 実施例13の一酸化炭素／スチレンコポリマーとほぼ同
じ方法で、但し条件の一部を下記のように変えて、一酸
化炭素／ノルボルネンコポリマーを製造した： ａ）スチレンに代えて30mlのノルボルネンをオートクレ
ーブ内に導入し、 ｂ）触媒組成部中の1,4−ベンゾキノンを30mmolの2,4−
ジニトロトルエンに換え、 ｃ）反応温度を75℃ではなく50℃にし、且つ ｄ）反応時間を５時間ではなく15時間にした。
3.8gのコポリマーが得られた。
実施例19 実施例13の一酸化炭素／スチレンコポリマーとほぼ同
じ方法で、但し条件の一部を下記のように変えて、一酸
化炭素／ジシクロペンタジエンコポリマーを製造した： ａ）スチレンに代えて30mlのジシクロペンタジエンをオ
ートクレーブ内に導入し、 ｂ）触媒組成部中の1,4−ベンゾキノンを30mmolの2,4−
ジニトロトルエンに換え、 ｃ）反応温度を75℃ではなく50℃にし、且つ ｄ）反応時間を５時間ではなく15時間にした。
5.6gのコポリマーが得られた。
実施例20 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.5
mmolの1,2−ビス（プロピルチオ）−４−メチルベンゼ
ンに換え、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく50℃にした。
10.5gのコポリマーが得られた。
実施例21 実施例７のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し1,2−
ビス（フェニルチオ）エタンを0.3mmolではなく3mmol含
む触媒溶液を用いて、一酸化炭素／エテンコポリマーを
製造した。
15.2gのコポリマーが得られた。
実施例22 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.7
5mmolのシス−1,2−ビス（メチルセレノ）エテンに換
え、ｐ−トルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.5mmol
にし、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく50℃にした。
3.4gのコポリマーが得られた。
実施例23 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.3
mmolの１−メチルチオ−２−メチルセレノベンゼンに換
え、ｐ−トルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.2mmol
にし、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく60℃にした。
14.9gのコポリマーが得られた。
実施例24 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の1,2−ビス（エチルチオ）エタンを0.3
mmolの1,2−ビス（メチルテルロ）ベンゼンに換え、ｐ
−トルエンスルホン酸を0.3mmolではなく0.2mmolにし、
且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく60℃にした。
0.3gのコポリマーが得られた。
実施例25 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の
一部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテン／アク
リル酸メチルターポリマーを製造した： ａ）オートクレーブ内に40mlのメタノールと10mlのアク
リル酸メチルとを充填し、これに 0.1mmolの酢酸パラジウム 0.2mmolのｐ−トルエンスルホン酸 0.3mmolのシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エテン及び
20mmolの1,4−ベンゾキノン を含む触媒溶液を加え、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく60℃にした。
13.1gのコポリマーが得られた。
実施例26 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の
一部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテン／酢酸
アクルターポリマーを製造した： ａ）オートクレーブ内に40mlのメタノールと10mlの酢酸
アリルとを充填し、これに 0.1mmolの酢酸パラジウム 0.2mmolのｐ−トルエンスルホン酸 0.75mmolのシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エテン及
び20mmolの1,4−ベンゾキノン を含む触媒溶液を加え、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく50℃にした。
15gのターポリマーが得られた。
実施例27 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／
エテンコポリマーを製造した。
但し、 ａ）オートクレーブ内に48mlのテトラヒドロフランと2m
lのメタノールとを充填し、その中に 0.1mmolの酢酸パラジウム 0.2mmolのｐ−トルエンスルホン酸 0.3mmolの1,2−ビス（プロピルチオ）−４−メチルベン
ゼン及び 20mmolの1,4−ベンゾキノン を含む触媒溶液を溶解し、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく50℃にした。
11.4gのコポリマーが得られた。
実施例28 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の
一部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテンコポリ
マーとジエチレングリコールとの反応生成物を製造し
た： ａ）オートクレーブ内に47.5mlのジメチルエーテルと2.
5mlのジエチレングリコールとを充填し、その中に 0.1mmolの酢酸パラジウム 0.2mmolのｐ−トルエンスルホン酸 3mmolの1,2−ビス（フェニルチオ）プロパン及び 40mmolの1,4−ベンゾキノン を含む触媒溶液を溶解し、且つ ｂ）反応温度を80℃ではなく50℃にした。
5gのポリマー生成物が得られた。
13C−NMR分析にかけたところ、実施例１〜27で製造し
たターポリマー及びコポリマーは線状構造を有し、ポリ
マー鎖中にモノマー単位−（CO）−と使用炭化水素モノ
マーに由来する単位とが交互に生じていた。また、実施
例13〜17で製造した一酸化炭素／スチレンコポリマーは
領域規則性且つ立体不規則性であることが判明した。
実施例25で製造したターポリマーは、アクリル酸メチ
ルから誘導された単位をエテンから誘導された単位100
個当たり２個含み、実施例26で製造したターポリマー
は、酢酸アリルから誘導された単位をエテンから誘導さ
れた単位100個当たり1.5個含んでいた。
実施例28のポリマー生成物は、ジエチレングリコール
のジエステルを介して末端結合した線状交互一酸化炭素
／エテンコポリマー鎖を含んでいた。このポリマー生成
物は、ジエチレングリコールから誘導された単位をエテ
ンから誘導された単位20個当たり１個の割合で有してい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−285919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−131025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/00 - 67/04 ＷＰＩ

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素と１種類又は数種類のオレフィ
    ン系不飽和化合物との混合物を、20℃以上の温度且つ高
    圧下で、第VIII属金属及び一般式R1M1−Ｒ−M2R2［式
    中、M1及びM2は硫黄、セレン及びテルルからなる群から
    選択した互いに同じ又は異なる元素を表し、R1及びR2は
    互いに同じか又は異なり任意に極性置換したヒドロカル
    ビル基であり、Ｒは架橋部分に少なくとも２つの炭素原
    子を含む二価架橋基である］で示される化合物を含む触
    媒組成物と接触させることを特徴とするポリマー製造方
    法。
  2. 【請求項２】触媒組成物が第VIII属金属としてパラジウ
    ムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒組成物が、更に、pKa4以下の酸の陰イ
    オンを第VIII属金属１モル当たり１〜100当量の量で含
    むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒組成物が、更に、有機酸化剤を第VIII
    属金属１モル当たり１〜10000モルの量で含むことを特
    徴とする請求項１から３のいずれに記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒組成物が有機酸化剤として1,4−キノ
    ンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒組成物が一般式R1M1−Ｒ−M2R2で示さ
    れる化合物を第VIII属金属１モル当たり１〜1000モルの
    量で含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】一般式R1M1−Ｒ−M2R2で示される化合物の
    式中、架橋基Ｒが架橋部分に２つの炭素原子しか含まな
    いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】使用するオレフィン系不飽和化合物が、エ
    テン、又はエテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素と
    の混合物であることを特徴とする請求項１から７のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】温度を20〜150℃にし、圧力を２〜150バー
    ルにし、且つ重合すべき混合物中のオレフィン系不飽和
    化合物対一酸化炭素のモル比を10:1〜1:10にして重合を
    行い、重合すべきオレフィン系不飽和化合物１モル当た
    り、10-7〜10-3モルの第VIII属金属が含まれるような量
    の触媒組成物を使用することを特徴とする請求項１から
    ８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】領域規則性且つ立体不規則性を有する、
    一酸化炭素と任意に置換したスチレンとの線状交互コポ
    リマー。
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