JPH0267331A - 繊維強化複合材に対する強靱化材料としてのカルボキシル化ゴム粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合材料に関し、より詳しくは強靭な耐衝撃繊
維強化複合材に関する。更に詳しくは本発明は繊維強化
複合材に使用する改良されたマトリックス樹脂処方物及
び繊維強化複合材を強靭化するのに有用な粒に関するも
のである。

繊維強化複合材は高強度、高弾性率材料であり、スポー
ツ用品及び器具なとの消費品目を製造するのに使用する
のに広く受は入れられている。そのような材料はまた自
動車の用途に於ける構造成分、建物の構造成分及び航空
機の構造成分として使用するのに受は入れられることが
増加している。典型的には、構造用途に使用する複合材
は連続したフィラメント又は織られた布の形態での構造
繊維からなっている。そのような複合材はかなりの強度
及び剛性を示し得るものであり、そしてかなりの重量節
約を得る可能性は金属代替物としての一次的な（基礎的
）構造用途に於いて使用するのに非常に魅力的なものと
している。しかしながら、多くの構造用途に対してそれ
を受は入れることは、現在人手できる複合材料の多くが
脆いという事実によって限られたものとなっている。有
用なひっばり及び圧縮強度を有しつつもそのような複合
材が衝撃に耐えることが出来ないことは、何年もの間重
大な問題であった。そのような材料の低い耐衝撃性を穴
埋めすることは、使用される材料の量を増加することに
よって通常は達成されてきた。

この方法はコストを増加させ、実現される筈であった重
量節約を減少させてしまい、そして多くの用途にこれら
を受は入れられないものとしてしまう。

〔従来の技術〕

複合材の産業は、これらの欠点を克服する方法を見出す
ことに長い閏かかわってきた。改良された破砕靭性を有
する複合材の開発に対して向けられたかなりの努力が過
去２０年にわたってなされてきた。一般に用いられるマ
トリックス樹脂の多く、並びに強化繊維の多くは、−船
釣に脆いので努力の大部分はより良い靭性の特性を有す
る成分代替物に対する研究に注がれてきた。その結果、
より強靭にされたマトリックス樹脂に対する研究は、数
多くの最近の特許及び刊行物の主題となってきた。

何十年にもわたって、プラスチック産業はゴム改質材を
剛性のしばしば脆い熱可塑性及び熱硬化性のエンジニア
リング樹脂を強化するのに使用してきた。剛性の樹脂に
全体にわたって粒の形態でゴムが分散されることが最も
多かった。ゴム粒と剛性の相の間の相互作用を変更させ
てゴム成分の有効性を改良させる種々の手段も探求され
てきた。

例えば、ゴム成分はグラフト化によって剛性の相との適
合性を変化させる為に改質されてきたし、剛性の相に対
する結合を促進する為にゴムに対して反応性の官能基を
加えることも有効であることが示されてきた。他の方法
としては、非類似の樹脂を絹み合わせること、改良され
た性質を有するブレンド及びアロイを形成することを含
む。

エンジニアリング樹脂を強化するのに使用された方法は
、例えばダイヤモンド及びムールトンにより「破壊耐性
複合材に対する樹脂の開発−一系統的アプローチ（Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｎ　ｆｏｒ　Ｄａ
ｍａｇｅ　　Ｔｏｌｅｒａｎｔ　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｓ　　−Ａ　　Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　　Ａｐｐｒｏａ
ｃｈ、）Ｊ第１９回国立すンペ（５ＡＮＰＥ）シンポジ
ウム、１９８４年４月３日〜５日に示されるように複合
材構造体中で一般的に使用されているマトリックス樹脂
を強化するのに適合されてきた。ポリスルホンなどの、
より延性のある熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂処方物に加
えることによって７０イ及びブレンドを形成することも
エポキシ樹脂の延性を改良し、そして強められた剛性を
与えることが英国特許ｌ。

３０６．２３１．１９７３年２月７日発行に従って示さ
れている。より最近では、エポキシ樹脂と、末端官能性
の熱可塑性樹脂との絹み合わせが強化された剛性を示す
ことが示されている。米国特許４，４９８，９４８を参
照。より最近では、エポキシ樹脂と、反応性の末端官能
基を有する熱可塑性樹脂との硬化可能な組み合わせが、
特別に処方されたマトリックス樹脂の靭性を改良すると
述べられているが、但し硬化後の混ざり物のない樹脂は
ガラス様の連続相内に分散された架橋されたガラス様の
相を有する特異な相分離した形態を示している。米国特
許４゜６５６．２０８を参照。更に、架橋された分散さ
れたガラス様の相内に含有されるべき架橋された粒の形
態で反応性のゴム成分を含ませることによって改良がな
されたと述べられている。米国特許４，６８０゜０７６
を参照。

〔発明が解決しようとする課題〕

ゴム、熱可塑性物質などの添加は、一般に延性及び混じ
り物のない樹脂の耐衝撃性を改良するが生じる複合材に
対する効果は必ずしも有益とはいえない。多くの場合、
複合材の靭性の増加はほんの僅かであり得、そして高温
性質の悪化及び、例えば高温に於ける水への暴露なと、
極端な環境に対する抵抗性の減少がしばしば見られる。

複雑な製造方法にたよる複合構造、又は独特の樹脂形態
にたよる複合材構造であって、靭性の改良を達成するの
に再現性が難しいものは、製造の間に於ける実施不可能
な程度の制御が要求され、製造コストを増大させ、しば
しば間違った性能及び信頼性の乏しさを生じてしまう。

強靭化された複合材を製造する別の方法は、１９７６年
５月２１日公閏の特願昭４９−１３２６６９に記載され
た熱可塑性樹脂で形成された層と交互になったマトリッ
クス樹脂中に埋め込まれた繊維で形成された層を有する
層になった複合材構造の開発であった。より最近では、
米国特許４，６０４，３１９に於いて補強マトリックス
樹脂層に接着結合された熱可塑性の層を挿入された複数
の繊維強化マトリックス樹脂層を有する層になった繊維
−樹脂複合材が開示されている。層が挟み込まれた構造
は、通常は連続繊維を含浸させることによってプレプレ
グを形成し、次にプレプレグを熱可塑性のフィルムのシ
ートで交互にすることによって複合材を積層させること
によって作られる。積み重ねられた構造を次に熱及び圧
力にかけ、マトリックス樹脂を硬化させそして層を結合
させる。この特許はまた、チョツプドファイバー、固体
粒、ウィスカーなどの補強材料を充填した熱可塑性物か
らなる挿入層を開示している。

改良された靭性を有する層が挟み込まれた複合材構造が
開示されたが、高温に於けるクリープの増加と共にガラ
ス転移温度の減少を含めた池の物理的性質に於ける幾ら
かの犠牲があった。そのような複合材の更に別の困難性
は、そのような複合材の多くに対し剛性がｔｉ失するこ
と、似ていない樹脂で形成される層の間に起き得る接着
不良及び溶媒抵抗性が悪い為使用の間に起きる性質の劣
化が含まれる。更に、熱可塑性樹脂に基づいたプレプレ
グは一般に粘着性に欠け、このことは複合材への二次加
工を複雑にし、そして複合構造を作るのに必要とされる
技術を増加させる。このことは更にスクラップの損失を
増加させ、そしてより複雑な品質管理手順を必要とし、
受は入れられる水準の信頼性を達成する為の製造コスト
を増加させる。

強靭にした複合材を製造するのに現在利用できる組成物
及び方法は、このようにもっと改良される必要がある。

衝撃抵抗性、そして特に衝撃後のより良い圧縮強度を有
する複合材は、この技術での有用な前進であり、そのよ
うな強靭化された複合材を製造する信頼出来る方法は急
速に受入れられる可能性を有し、現在これらの目的に利
用できる複雑で高価な製造工程を置換えることが出来る
。

〔課題を解決する手段〕

本発明は連続繊維と微粉砕カルボキシル化ゴム粒を含め
ることによって強靭化された改良された熱硬化マトリッ
クス樹脂処方物とからなる強靭化された層になった複合
材に関するものである。より詳しくは、強靭化された層
になった複合材構造は、改良された熱硬化マトリックス
樹脂処方物中に埋め込まれた連続繊維からなっている複
数の別々の層又はプライを含んでいる。改良点はカルボ
キシル化ゴムで形成されたあらかじめ形成された粒を硬
化前に層になった複合材のプライ間のスペース内の、マ
トリックス樹脂成分に対して加えることからなっている
０粒子は改質材として作用し、硬化複合材構造の靭性を
改良する。

本発明の強靭化された複合材構造は、シクロ脂肪族エポ
キシ樹脂マトリックス中に埋め込まれた連続繊維で形成
された別個の層を含んでおり、これらの層は粒状の改質
剤で充填されたマトリックス樹脂からなるＴｌ１Ｎ状の
領域又は層によって隔てられているか又は通常間隔を置
いて離れているものである。

〔マトリックス樹脂〕

本発明の実施に従って強靭１ヒされた複合材を形成する
のに有用なマトリックス樹脂は、ｍ維強化複合材中に一
般的に使用される樹脂処方物であって、熱硬化及び熱可
す性材料の両方を含んでいる。

しかし、多くの用途に対し熱硬化性樹脂が好ましく、こ
の用途に有用な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、シアネー
ト樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート及びビスマレ
イミド樹脂成分の組み合わせからなるＢＴ樹脂、そのよ
うな樹脂の混合物など、並びに広く使用されている架橋
可能なポリエステル樹脂なとの繊維強化複合材を作るの
に広く一般的に用いられているものが含まれる。そのよ
うな樹脂、そして特に硬化可能なエポキシ樹脂に基づい
た処方物は低い延性を有することが一般に知られており
、従って非常に脆い。そのような樹脂に基づいた複合材
構造、従って、本発明の教えに従って強靭化されたとき
には非常に有益である。

好ましいマトリックス樹脂処方物は、このように熱硬化
樹脂に基づくものであり、特に良く知られ広く用いられ
ている一般にエポキシ樹脂と適当な硬化剤、例えばジア
ミン硬化剤などからなっているエポキシ処方物に基づく
ものである。エポキシ処方物は任意付加的に適当な硬化
剤を含んでも良く、そしてそのような追加的な成分は熱
硬化複合材技術で一般的に用いられている。

埋め込むことが出来るエポキシ樹脂は、分子あたり少な
くとも２つのエポキシ基を有する硬化可能なシクロ脂肪
族エポキシ樹脂である。そのような樹脂は、複合材料を
製造するのに一般的に用いられ、多くが商業的な源から
容易に人手できる。

被化合物のエビクロロヒドリン、及びエポキシド化ジエ
ン又はボリエＡＲとの反応生成物を含めたポリグリシジ
ル化合物類である。エポキシ樹脂の混合物も使用できる
。好ましいエポキシドにはビスフェノールＡエポキシド
、エポキシノボラック類、シクロ脂肪族エポキシエーテ
ル類、及びグリシジルアミン類が含まれる。多種多用の
これらのエポキシ樹脂は、例えばシェルウィンウィリア
ムスカンパニーからＰＧＡ−Ｘ、ダウケミカルカンパニ
ーからＤＥＮ　　４３１、エフアイシーコーポレーショ
ンからグリアミン（Ｇｌｙａｍｉｎｅ）　１２５及びチ
バガイギーコーポレーションからＭＹ・７２０なとの商
品名の下に市販されていて人手できる。

使用することの出来るジアミン硬化剤には、エポキシ樹
脂処方で慣用的に用いられている芳香族ジアミン、例え
ば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’・
ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
、ｐ−フェニレンジアミン、−フェニレンジアミン、４
．４’−ビス（アミノジフェニル）プロパン、４，４′
・ジアミノジフェニルスルフィド、トリメチレングリコ
ールビス（ｐ−アミノベンゾエ−ト）なと、並びにそれ
らの種々の位置異性体が含まれる。また、種々の多核芳
香族ジアミン硬化剤、例えば米国特許４，５７９，８８
５及び４，５１７，３２１、及び４．ｌ’ｉ８６．２５
０に開示されたようなもの（全では本明細書に参照によ
り含める）、並びにキシリレンジアミン、ジ（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ジシアンジアミドなども有用で
ある。μ前のジアミン硬化剤は、単独又は組み合わせで
使用できる。

硬化するとガラス状の連続相中に分散されたガラス状の
不連続の相を有する相の分離されたマトリックス樹脂を
形成するエポキシ処方物も使用できる。そのような物質
を製造する方法及びそれらの製造に有用な成分は、より
詳しく米国特許４，６５６．２０７及び４，６５６．２
０８に記載されており、これらの記載は参照により本明
細書に組入れる。

一般にそのようなオリゴマーなしで製造された複合材よ
りもより大きな靭性を示すと述べられているエポキシ樹
脂と熱的に反応性のオリゴマーの組み合わせを引用文献
は記載している０本発明に従う相の分離されたマトリッ
クス樹脂を形成するのに有用なオリゴマーは、数平均分
子盟約１０００より大、そして好ましくは約２０００よ
り大を有し、エポキシ樹脂又は追加されたアミン硬化剤
又は類似の硬化助剤と反応することの出来る末端官能基
を有する芳香族オリゴマーと記載され得る。そのような
オリゴマーの典型的なものは、アミノフェノール、例え
ばｐ−アミノフェノール、ｍ−７ミノフエノール、３−
アミノ−５−メチルフェノールなと、並びにそれらの多
核Ｘｌｉ　Ｂ２体、例えば４−アミノ−４″−ヒドロキ
シ−ビフェニル、４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
ール、２−（４−７ミノフエニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなとのアミノフェノールの適当
な比率のジハロ芳香族化合物及び二価のフェノールの反
応から得られるアミン末端重合体である。複数の反応性
のアミン基を有している種々のオリゴマーが米国特許３
，８９５，０６４．４，６０８，４０４及び４，７４６
，７１８中に例えは開示されているものを含めたそのよ
うな手段によって可能である。他の反応性の官能基を有
するオリゴマーも知られており、米国特許４，４４８，
９４８に示されたエポキシ官能基を有するものが含まれ
、そしてこれらのオリゴマーも相の分離されたマトリッ
クス樹脂を形成するのに有用である。

適当なエポキシ樹脂処方物は、良く知られ樹脂技術で良
く用いられている方法及び実施形態に従って製造できろ
。一般にマトリックス樹脂処方物は、１００重量部のエ
ポキシ樹脂あたり６重量部（ｐｂＶ）より多く、好まし
くは６〜１５０ｐｂｗのジアミン硬化剤を含んでいる０
反応性のオリゴマーが用いられている処方物は、１００
重量部のエポキシ樹脂あたり１０重量部（ｐｂｗ）より
多く、好ましくは１０〜２００ｐｂνの反応性のオリゴ
マー成分を含んでいる。

選ばれる各成分の量は、個々の成分の分子量及び反応性
のアミン（Ｎ−Ｈ）基の最終マトリックス樹脂系中に望
まれるエポキシ基に対するモル比に依存する。多くのプ
レプレグ及び複合材用途に対しては、Ｎ−）１基のエポ
キシド基に対するモル比的０．３／Ｉ−１，８／ｌ、好
ましくは０．４／１〜１．３／１の範囲を与えるのに十
分なジアミン硬化剤が利用される。他の官能基を有する
オリゴマーに基づいた複合材に対する成分比率は慣用の
エポキシ樹脂処方の実施に従って同様に決定されるであ
ろう。

処方物は更に熱可塑性の重合体を含み得る。そのような
物質は硬化樹脂処方物の延性及び耐衝撃性を強め、更に
生じろ複合材の靭性に寄与し、未硬化樹脂の粘度及びフ
ィルム強度を増加するのにしばしば効果があり、含浸操
作の間に於ける加工性及び取り扱いを改良する。ボリア
リールスルホン、ポリエーテルケトン、オリフェニレン
エーテルなどのボリアリールエーテル類、並びにポリア
リ−レート類、ポリアミド類、ポリアミド−イミド類、
ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類、フェノキ
シ樹脂などを含めたエポキシ樹脂と絹み合わせて使用す
るのにこの技術で知られている種々の熱可塑性物質の任
意のものを粘度、加工性及び取り扱い特性を改良するの
に有効であるものとして使用することが出来るが、選ば
れる熱可塑性物質は未硬化エポキシ樹脂処方物中で可溶
である。使用される熱可塑性物質の割合は、一部は選ば
れる熱可塑性物質そして目的とする特定の最終用途に依
存する。しかし、多くの目的には処方物は１００重量部
のジアミン硬化剤とエポキシ樹脂成分の合計あたり０〜
３０ｐｈｗの熱可塑性物質を含んでいる。

エポキシ樹脂処方物は追加的に硬化速度を増加させる為
に促進剤を含む。エポキシ樹脂技術で知られ使用されて
いる任意の促進剤を慣用の量で使用出来、ルイス＃：ア
ミン錯体、例えばＢＦ３＝モノエチルアミン、ＢＦ、：
）リエタノールアミン、Ｂ　Ｆ３：ピペリジン及びＢＦ
−１：２−メチルイミダソール：アミン類、例えばイミ
ダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；第三級アミ
ンの酸塩、例えばｐ・トルエンスルホン酸：イミダゾー
ル錯体など、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、例え
ばＦＣ−５２０（３−Ｍ　カンパニーから得られる）、
有機ホスホニウムハライド類、ジシアンジアミド及び１
．１−ジメチル−３・フェニルウレアが含まれる。

そのような促進剤の混合物も使用できる。ある最終用途
に対しては染料、顔料、安定剤、色素トロピー剤などを
含めることが望ましく、これら及び他の添加剤は複合材
技術で一般的に実施されている水準で必要に応して含め
られる。

〔繊　維〕

マトリックス樹脂処方物は、連続的な繊維強化又は構造
繊維及び微粒状の改質剤と本発明の実施に従う強靭化さ
れた複合材の形成に於いて一緒にされる。適当な繊維は
一般的に述べれば引っ張り強度１００ｋｐｉより大及び
引っ張り弾性率２百万ｐｓｉより大を有することにより
特徴付けられる。このような目的に有用な繊維には、炭
素ａ維又は黒鉛繊維、ガラス繊維及びシリコンカーバイ
ド、アルミナ、タイタニア、ホウ素などで形成されたｈ
ａ　ａｔｔ、並びに有機重合体、釣すえはポリオレフィ
ン類、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダ
ゾール）、ポリアリ−レート類、ポリ（ベンゾオキサゾ
ール）、芳香族ポリアミド類、ボリアリールエーテル類
などから形成されたａ′維が含まれ、２又はそれ以上の
そのような繊維を含む混合物も含み得る。好ましくはこ
れらの繊維はガラス繊維、炭素繊維及び芳香族ポリアミ
ド繊維、例えばケプラーの商標名でデュポン　カンパニ
ーにより販売されている繊維から選ばれるのが好ましい
、繊維は５００〜４２０．００のフィラメントの連続ト
ウの形態、連続した一方向テープとして又は織られた布
として使用され得る。

〔微粒状改質剤〕

本発明の実施に用いられる微粒状の改質剤は、カルボキ
シル化ゴム粒からなるものとして特徴付けられ、より詳
しくは微粉砕されたカルボキシル化架橋ゴムとして特徴
付けられる。カルボキシル化ゴムで形成された粒は、マ
トリックス樹脂に対し特に良好な接着を示し、おそらく
これはマトリックス樹脂に化学的に結合されるようにな
ることによるものか又は粒子表面に於ける極性基の存在
のためにマトリックス樹脂に単に改良された親和性を有
することによるかのいずれかである。

粒は更に剛性のものとして特徴付けられるが、この意味
は選ばれるカルボキシル化ゴムがその最終粒形に於いて
約１５℃以上のガラス転移温度及び約Ｄ−５０（ショア
ー）以上の同さ１ｊσを有すること、そしてマトリック
ス樹脂中で実質的に不溶であることを意味する。そのよ
うなゴム粒は溶解することなく又はそれ以外の方法でそ
れらの粒子としての性質を失うことなくマトリックス樹
脂中に分散され、ラミネートの製造及び硬化の間に通常
遭遇するであろう圧力及び温度の下で溶融され、圧縮さ
れ又は平坦にされることに対抗する十分な熱的抵抗性、
固さ及び剛性を示す。約１５℃以下のガラス転移温度を
有するゴム又は約Ｄ−５０（ショアー）以下の固さ値を
有するゴム、及びＩＩ待される硬化温度より実質的に低
い溶融温度を有する熱可塑性ゴムは、複合材製造の間に
溶融又はかなり軟化し得るので、従って本発明の実施に
於いて微粒状改質剤として使用するのに適さない。

適当なカルボキシル化ゴムには約０．１〜５重量％、好
ましくは約０．５〜３重量％のカルボキシル又はカルボ
キサミド官能価を有するか又は含むように改良された慣
用のジエン及びオレフィンゴムが含まれる。そのような
ジエンゴムの代表は、例えばジエン−アクリロニトリル
共重合体であってニトリルゴムとして広く人手できるも
の、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーの共重合
体、例えばスチレン−ブタジェン共重合体であってＳＢ
Ｒゴムとして知られるもの、及びジエンとアクリロニト
リル及びスチレン又はビニルトルエンとのターポリマー
を含めた種々の良く知られた剛性のおそらく架橋された
ブタジェン又はイソプレンの共重合体であって、これら
の全ては所望の水準のカルボキシル官能基で改質された
ときはカルボキシル化ジエンゴムと記載され得る。Ｔｇ
値１５℃以上及び所望のカルボキシル官能価を有する多
くのそのようなゴムが商業的に容具に人手できる。また
カルボキシル化アクリルゴムとして記載できるカルボキ
シル官能基を有するアクリレートエステルのゴム状共重
合体も有用である。所望のカルボキシル官能価水準及び
２０℃から３６℃の範囲及び逸れいい状の範囲の１ｇ値
を有するアクリルゴムも種々の形態で市販されている。

カルボキシル官能基を含むように同様に修正することの
出来る他の重合体には、スチレン、ビニルトルエンなと
及び任意付加的なゴム状重合形基質上の１又はそれ以上
の追加的な共重合可能なビニルモノマーのゴム状共重合
体及び特にグラフト共重合体が含まれ、十分に高い水準
、好ましくは６０重量％より大きなゴム状基質成分を使
用している。特定の例にはゴム状アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン（ＡＢＳ）重合体、メチルメタクリ
レート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン（Ｍ
ＡＢＳ）！合体などが含まれる。

ゴムをカルボキシル官能基を含めるように修正すること
は、ゴム単量体を適当な共重合可能なカルボキシルモノ
マーと共重合させること又は溶液、懸濁液又はラテック
ス形での予備形成したゴムをカルボキシル成分、例えば
無水マレイン酸、マレイミド、アクリル酸、イタコン酸
なとてグラフトすることを含めた良く知られた種々の方
法によって達成できる。必要な剛性を有するカルボキシ
ル化ゴム状重合体を提供する曲の方法には、粒形の重合
体を剛性のモノマーと共重合可能なカルボキシル化合物
の混合物でグラフト化して反応性のカルボキシル官能基
を有する剛性の外側の殻を有する粒を提供することが含
まれ、そのような芯−穀粒改質剤も知られており、市販
されている。また最近米国特許４，７４０，５５２及び
４，６５４，４０５に記載されたようにゴム状ジエン共
重合体をカルボキシル化する後反応工程も適している。

本発明の実施に従うゴム粒として使用するのに適したカ
ルボキシル化されたゴムは、このように約１５℃よりも
大きなＴｇを有するカルボキシル化ゴムとして記載出来
、これはカルボキシル化ジエンゴム、カルボキシル化ア
クリルゴム及びこれらの混合物からなるカルボキシル基
含有ゴム群から選ばれる。

カルボキシル化ゴム粒は固体、多孔質又は中空であり得
、任意の都合の良い形状をとり、例えばビード状の球又
は扁球状の回転楕円体形に噴霧乾燥、フラッシュ蒸発、
沈殴又は凝固を含めた種々の方法によってゴムのｉＷ液
、分散液又は懸濁液から形成することが出来る０粒はま
た粉砕又は切削工程によって塊材料から任意付加的に極
く低温化条件下で製造して形状が粗く不規則な粒を与え
ることも出来る。適当な粒はまた、カルボキシル化ゴム
を適当な寸法の微粒状の支持体に被覆し、次にカルボキ
シル化ゴム被膜を架橋させることによって形成すること
も出来る。例えば、ＳＡＮ及びポリオレフィン樹脂、な
らびにＳＢＲ、ニトリルゴムなどはラテックス、懸濁液
又はエマルジョン形態で粒として入手可能である。その
ような粒はカルボキシル化ゴムで適当な硬化添加剤と共
に個々に被覆され、硬化されて個々の粒土に架橋された
被膜を形成し、次にＩＩＩＩμ乾燥等によって粒状で集
められる。

〔複合材構造〕

本発明の強靭化された複合材構造は、マトリックス樹脂
中に埋め込まれた連続繊維で形成された別々の層を含ん
でおり、これらの層又はブライは分離されているか又は
通常間隔を置いて離れており、層の表面は積層領域、即
ち空間層を限定しており、これらの積層領域又は空間層
は粒状の改質剤を充填したマトリックス樹脂からなって
いる。

粒状の改質剤はブライを分離する役目をし、モしてブラ
イ空間の厚みは、従って粒寸法と比例しており、粒が実
質的に形が回転楕円体であるときは特にそうである。

ブライを分離している充填された樹脂スペーシング層は
、約１μ〜約７５７ｚの範囲に平均厚みを有する。その
ような充填マトリックス樹脂層の複合材を強靭化する効
果は、厚みが実質的に均一な層の場合に最も大であり得
、これは実質的に寸法が均一な粒を使用することによっ
て最も良く達成できる。本明細書で使用する「粒寸法」
という用語は、ブライ分離を決定している粒寸法を指し
、通常は粒の厚み又は最も小さい寸法である。はとんど
の場合、全体的に寸法が均一な粒を得ることが実際的で
はないので微粒状の改質剤は通常は種々の粒寸法を包含
する粒の混合物から通常なっており、粒の大多数を１〜
約７５７１の範囲にあって、これらの混合物は複合材を
強靭化するのに有用かつ効果的である。

本発明の強靭化された複合材を作るのに用いられる各成
分の割合は、一部は目的とする最終用途に依存し、そし
て選ばれた特定の樹脂、繊維及び微粒状物質に依存する
。概して複合材は約２０〜約８０重量％の連続繊維を含
み、残りはマトリックス樹脂と微粒状の改質剤からなっ
ており微粒状の充填剤は、微粒状の改質剤及びマトリッ
クス樹脂の処方物の一緒にした重量に基づいて１〜約２
５重量％をなしている。

〔複合材製造〕

層にされた複合材の製造に通常使用されている方法は、
本発明の複合材を製造するのに容易に適合できる。最も
一般的にはそのような複合材は、均一に配置された平１
テな連続繊維のフィラメントからなる含浸されたテープ
又は連続繊維トウから織られた樹脂含浸布から形成され
る。これらの含浸繊維構造物、即ちプレプレグと命名さ
れるものは溶融被清、カレンダリング、樹脂溶液又は溶
融樹脂での浸液の含浸、テープ文は布をマトリックス樹
脂のフィルムに溶融プレスすることを含めた任意の慣用
の方法を使用して未硬化状態でのマトリックス樹脂処方
物でテープ又は布を含浸することによって作られ得る。

複合材は次にシート又はプレプレグのテープを重ねて層
になった積層物又はレイアップを形成し、そして熱及び
加圧下で通常レイアップを硬化することによって作られ
る。未硬化形肚で連続μｉ維及びマトリックス樹脂をそ
れぞれ含んでいるプレプレグの層は、それらの隣接する
表面を硬化によって接着させ、実質的に連続で実質的に
均質なマトリックス樹脂相中に埋め込まれた別々の連続
繊維の層を有している単一構造物に形成される。

本発明の強靭化された組成物を形成するにあたって、粒
状の改質剤を各プレプレグ層の間に均一に分配すること
が必要である。この目的に種々の方法を使用することが
出来、プレプレグの表面に粒状改質剤を位置させること
はレイアップ操作の前又はその間に別の段階として実施
できるか、又はテープ又は織られた布を含浸させる段階
に統合化することも出来る。前者は二段階工程と呼ばれ
、後者は一段階工程と呼ばれる。

二段階工程を実施する方法には、ふりかけ、スプレー、
押しのばし文は類似の操作をレイアップ操作中に各プレ
プレグチーブ又はシートの表面上で行うことによって物
即的に粒を分配すること、粒状の改質剤を均一に液体マ
トリックス樹脂処方物中に分散させ、混合物をプレプレ
グの表面に塗布すること、粒状の改質剤を充填したマト
リックス樹脂処方物のフィルムを形成し、そしてプレプ
レグの層をフィルムの間にレイアップ操作の間に挿入す
ることなどが含まれる。塗布又は挿入段階に基づいた二
段階方法は加えられたマトリックス樹脂を与え、適当な
マトリックス樹脂が粒状の改質剤によって形成される°
ブライ閏の薄層領域を充填するのに利用できることを確
実とする。

別の一段階方法に於いては１粒状の改質剤は粒状の改質
剤をマトリックス樹脂中に分散させ、次に含浸段階を実
施することによって含浸段階中にプレプレグの表面上に
位置させることが出来る。

この目的には充填された樹脂の表面層を有する繊維構造
が使用され、例えば充填樹脂のフィルムをテープ又は布
の表面上に置くか、又は充填された樹脂を表面上に直接
塗布することによって行われる。連続繊維を次に溶融プ
レス又はアイロン操作中に繊維及び樹脂構造物を加熱す
ることによってマトリックス樹脂中に埋め込む。マトリ
ックス樹脂は溶融されてきて一部が繊維構造体中に流れ
、テープ又は布の表面に於いてｔＩＡ維構造体の隙間に
入るには大きすぎる粒で充填されたマトリックス樹脂を
残す。

一段階工程は、繊維構造体がフィルターとして作用する
濾過作用と見ることが出来、マトリックス樹脂を通過さ
せつつ表面Ｅに繊維の間の開口よりも大きな粒を保持す
る。

マトリックス樹脂処方物を製造するのにカルボキシル化
ゴム粒をエポキシ樹脂と一緒にするとき、アミン嫂化剤
を加える前の予備的工程段階として任意付加的にオリゴ
マーの存在下で約５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、あ
る期間エポキシ樹脂とゴム粒の混合物を加熱することが
有益であり得る。予備的な加熱段階は、マトリックス樹
脂とゴム粒に付着したカルボキシル県の間の期間の反応
を促進し、それによって粒の表面をマトリックス樹脂で
グラフトし、適合性を改良させるのに使用することが出
来る。

この技術でエポキシ基盤の複数層マトリックス樹脂処方
物から強靭化された組成物を作るのに使用する為にプレ
プレグを製造するための特定の方法が開示される。この
開示に従って好ましい工程は架橋できるゴム重合体の溶
液がエポキシ樹脂中に分散され、そして溶媒が次に蒸留
によって除去されるゴム粒を製造する為のその場の手順
が好ましい方法である。開示されたゴム成分は、アセト
ンに可溶なカルボキシ官能架橋可能なブタジェン−アク
リロニトリルゴムとして記載されるビー、エフ、グツド
リッチ　カンパニーからのハイカー（μｙｃａｒ）１４
７２であった。ゴムは、Ｔｇ−１９℃を有するものとし
て出版されている。生じろエポキシ樹脂中に可溶性のハ
イカー１４７２ゴムの分散液として記載されることが出
来る生じる混合物を次にゴムを架橋し、グラフト化する
条件下でゴムを硬化する為の触媒と共に攪拌され、架橋
されたゴム粒の懸濁液を形成する。この方法で作られる
ゴム粒の寸法は非常に変化し、攪拌並びに他の工程変数
に大きく依存する。

ゴムを充填した樹脂を次にフィルムを作りフィルムをａ
　ｍと一緒にしてサンドイッチにし、そしてプレスして
プレプレグ表面に樹脂中にゴム粒を有しているプレプレ
グを形成することによってプレプレグを形成する。開示
に従えば、マトリックス樹脂は後の複合材製造工程で硬
化されると連続及び不連続カラス状相及び分散したゴム
粒を有する必要な相分離形態を形成する。

本発明の実施に於いて、好ましい寸法及び形状を有する
予備形成カルボキシル化ゴム粒は、慣用の方法によって
樹脂に加え、それによって先行技術で記載された複雑で
困難なその場での粒形成工程段階を避ける０本発明の強
靭化された複合材構造を製造するのに使用される積み重
ね及び硬化段階は慣用のものであり、慣用の工程Ｈ置及
び備品の種々の任意のものを使用して複合材技術で通常
用いられるような適合化及び修正をして実施することが
出来る。

本発明は次の実施例を考慮するとより一層理解出来、こ
れらの実施例は例示のために与えられる。

実施例に於いて全ての部は重量部であり、全ての温度は
他に記載してなければ摂氏で与えられる。

〔実施例〕

次の物質及び処方が実施例で使用された。

エポキシ樹脂処方物 成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　重量部ＥＰ−１： 合　　計 １００．０ ＥＰ−２ ＥＰ−４ 得られるＤＥＮ ４３１エポキシ樹脂） アルデル（Ａｒｄｅ ＥＰ−３ ）Ｄ−１００） 計 ８Ｆ３：　ＴＥＡ　：　ＥＰ−１を参照ＰＥＩ　；　Ｅ
Ｐ−１を参照 ０．９ ７．４ 合　　計 １００．８ 粒状改質剤 略　　号 ＡＢＳ　　・１ 組成 １００ｇの樹脂あたりおよそ０．０３８当量のカルボキ
シル官能価、２６℃の Ｔｇ及び１３μの平均粒寸法を有す るカルボキシル化スチレン−ブタ ジェン−アクリロニトリルターボ Ｂ５−２ アクリリック リマーの噴霧乾燥粒、ビー、エフ。

グドッリッチカンパニーによっ てハイカール（）Ｉｙｃａｒ）１５７８Ｘｌラテツクス
から！！遺されたものとして 受は入れられたもの、これらのラ テックスターポリマーのカルホキ シル含量は、典型的には１〜４重量 ％の範−である。

等重量の受は入れられたままの ＡＢＳ−１粒と酸処理したＡｌ１５−１粒の混合物であ
って、水性の塩酸と共に ｐｌ＋２〜３でスラリーにし、水及びメタノールで洗浄
し、真空オープン 中で８０℃で乾燥し、粉砕し、次に ふるいにかけ（２００メツシユ）る ことによって得られたもの。

Ｔ　８２０℃、平均寸法１３μを有し、ビー、エフ、グ
ツドリッチカンパ ニー製のハイカー２６２８８から作ら れるカルボキシル化アクリルゴム の噴霧乾燥粒。カルボキシル含量 はおよそ２重量％と評価される。

繊　維 実施例で使用した炭素繊維はアモコ　パフォーマンス　
プロダクツ　インコーホレーテッドからのツルネル（Ｔ
ｈｏｒｎｅｌ）　（登録商標）　Ｔ６５０−４２等級炭
素繊維であった。この繊維は典型的にはトウあたりの繊
維数１２，０００フイラメントを有し、０．４４ｇ／ｍ
のイールド、引っ張り強度７３０ｋｐｓｉ、引っ張り弾
性率４２ｍｐｓｉ及び密度１．７８ｇ／ｃｃを有する。

試験手Ｉ１１ 衝撃試験後の圧縮 衝撃試験後の圧縮又はＣＡＩとして呼ばれているこの手
順は、一般にこの産業に於いて標準試験法とみなされて
いる。試験試料は６×４インチ（＋５．２４Ｘ　１０．
ｌ６ｃ１１）のパネルで繊維強化複合シートから切断さ
れた。パネルをまず５７８インチ（１、５９ｃｍ　）直
径のインデンターを用いてガードナー衝撃テスター中で
１５００インチ−ボンド／インチの衝撃を中心にかける
ことによって衝撃を与えた。衝撃を与えたパネルを次に
ジグに置き、残留圧縮強度について縁方向に試験した。

詳細は更にｒ　ＮＡＳＡ　Ｃｏｎｔｒａｃｔ。

ｒ　Ｒｅｐｏｒｔ　１５９２９３Ｊ　、１９８０年８月
、ＮＡＳＡ、　　に記載されている。

ガラス転移温度（Ｔ　　） Ｔｇｌａは標準の示差熱分析（ＴＧＡ）技術によって得
られ、加熱速度は１０°／分であった。

次の実施例の方法は、本発明の実施に有用な樹脂処方物
、プレプレグ及び複合材を製造するのに用いうるものの
代表である。これらの方法は当業者によって熱硬化性樹
脂処方物及び複合材の製造に一般的に用いられる方法と
して認められているものである。

対照例　Ａ ＢＰ−１樹脂処方物を４０．８重量部（ｐｂｖ）ノビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルを１３０
”Ｃに加熱しつつ攪拌し、次にＩＯ，２ｐｂｗのウルテ
ム（Ｕｌｔｅｍ）＋０００ポリエーテルイミド樹脂を加
えることによって作った。攪拌加熱を１３０”Ｃで続け
る一方、樹脂は１時間で溶解し、次に４８．　ｌｐｈ讐
の４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホンを加え、混合物を９０℃に冷却した。混合物を
攪拌し、約１０分間１０５℃に加熱し、次に８０℃に冷
却し、そしてＱ、９ｐｂ冒のＯＦ３・トリエタノールア
ミン錯体を激しく攪拌しながら加えた。中に１０分撹拌
後、樹脂を反応容器から排出して冷却した。

熱硬化性エポキシ処方物はミード　リリース　プロダク
ツカンパニーから一−８９−５ＰＴ−（３ＢＥ／ＰＳＴ
３Ａとして得られた１３．５インチ（３４，２９ｃｍ）
ｌ１４のシリコン被覆剥離紙上に被覆した。被覆物は被
覆紙の二つのロールを与えるように被覆！：Ｉ４１ｇ／
ｍ２で行った。

炭素繊維の１２インチ（３０，４８ｃ＋ｗ）幅リボンを
１０５のトウの炭素繊維から形成した。リボンを二つの
ロールからのフィルムに挟み、そして圧縮して６７重量
％炭素繊維、繊維面ｆｆｌ　重１１４５８／ｍ”及び約
５．５ミルの厚みを有するテープを与えることによって
プレブレツブを形成する為にプレブレツブマシンを使用
した。

プレプレツブチーブをブライ外形（＋　４５／９０／−
４５１０）４！３を有する＋５Ｘ　１５インチ（３８，
ＩＸ　３Ｂ、１ｃｍ）ラミネートに積み重ね、オートク
レーブ中で９０ｐｓｉ圧力下で３５５°Ｆ（１７９，４
℃）で２時間硬化した。生じる複合材パネルは、冷却後
、衝撃評価の後の圧縮に対する試験試料を描供する為に
使用された。

対照例　Ｂ ポリアリ−レート熱可塑性樹脂を有するＥＰ−２エポキ
シ樹脂処方物を３２ｐｂ−のエポキシノボラック樹脂を
攪拌しながら１６０℃に加熱し、そして＋１ｐｂｗのア
ルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄｉ００ポリアリ−レートを加え
ることによって作った。混合物を１６０℃で攪拌しなが
ら６０分閏保ち、１００℃に冷却し、そして次に２５ｐ
ｂ臀のテトラグリシジルメチレンジアニリン及び３２ρ
ｂνのトリメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾ
エート）を加えた。エステルが溶解するまで攪拌を約２
０分閏続け、混合物を次に排出し冷却した。プレプレラ
グを作って対照１９１Ａの複合材に用いた方法を実質的
に使って複合材に形成した。複合材パネルを切断して試
験試料にした。

対照例　Ｃ 対照例Ａに使／ｌｆ　Ｌ、たのと実質的に同じ手ｍａを
用いてＥＰ−３エポキシ樹脂処方物に置き換えて対照例
Ｃとして追加的な複合材を製造した。エポキシ樹脂処方
技術の当業者に容易に理解されるように樹脂処方の物理
的特性に於けるわずかな差異に対応する為に取り扱いに
於ける細かい変更を行った。

対照例　Ｄ ６７５ｐｂ−のトリグリシジルｐ−アミノフェノール及
び９５０ｐｂｖのテトラグリシジルメチレンジアニリン
の２０００ｐｂ−の塩化メチレン中の溶液を４５℃に加
熱することによってＥＰ−４エポキシ樹脂処方物を製造
した。混合物を攪拌し、塩化メチレンを蒸留する一方４
００ｐｂｗのポリエーテルスルホンを得た。

攪拌混合物を更に加熱して塩化メチレンを除去し、最後
に２８インチ（７１１２ｍｍ）の減圧で最終温度１１０
℃に加熱し、その温度に１時間保った。ジアミノジフェ
ニルスルホン、４６５ｐｌ＋ν、を次に５分間かけて加
え、そして混合物を次に１００℃で１時間２８インチ（
７＋１＋ｕ＋）の真空下で攪拌し残留溶媒を除去した。

温度が９０℃に減少した後、ＩＯｐｂｗのオミキュア（
輸１ｃｕｒｅ）９４を加え、撹拌を５分間続は樹脂を排
出させた。

樹脂を対照例Ａの手１１１６に実質的に従ってプレブレ
ツブと複合材を作るのに使用した。

実施例　Ｉ ＡＢＳ−２粒で充填された、ＥＰ−１エポキシ樹脂処方
物を４５ｐｂｗのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル及びウルテムｔｏｏｏポリエーテルイミド
（８０／２０ｉｉ量比）の溶液をシグマブレードミキサ
ー中に入れることによって製造した。　ＡＢＳ−２粒１
２ｐｂｗを加え、一方混合物を１２０℃に攪拌加熱し、
続いて４２．２ｐｂｗの４．４−ビス（３−７ミノフエ
ノキシ）ジフェニルスルホンを加えた。樹脂を１２０℃
でＩＯ分間混合し、７０℃に冷却し、０．８ｐｂ−のＢ
Ｆ３・トリエタノールアミン錯体を加え、混合物を次に
１０分閏撹拌し、排出して冷却した。

粒を充填した樹脂処方物のフィルムを被覆重量３２ｇ／
ｍ２て剥離紙上に処方物を被覆することによって造った
。対照例への様に実質的に造った繊維含量７４重量％を
有するプレプレグチーブを次に第２の操作に於いてプレ
プレグの層をフィルムの層とともにプレプレグ機械を通
すことによって、一方の側上に被覆した。最終プレプレ
グは、マトリックス樹脂上に表面上の被膜として樹脂中
に分散された改質剤を加えたものの全体の重量に基づい
て、およそ６７重量％の炭素繊維を有し、約４．６＠ｌ
ｊ％の微粒状の改質剤を有していた。

複合材パネルを対照例Ａの手順に実質的に従って製造し
、試験の為の試料に切断した。

実施例　２ ＡＢＳ−１１℃１粒状改質剤を充填したＥＰ−２樹脂処
方物をシグマプレートミキサー中で９０℃に於いて、２
８．１ｐｂｗのエポキシノボラック樹脂及び９　、７　
ｐｂ−のアルデル（Ａｒｄｅｌ）　Ｄ　１００の予備ブ
レンドを２２ｐｂｗのテトラグリシジルメチレンジアニ
リンと一緒にし、均一になるまで攪拌することによって
製造した＠ＡＢＳ−２粒＋２ｐｂｗを次に加え、混合物
を加熱し２時間１００℃で攪拌し、そして２８．１Ｐｂ
νのトリメチレングリコールビス（ｐ−７ミノベンソエ
ート）を加えた。更に２０分攪拌後、混合物を排出し、
冷却した。充填した樹脂をフィルムに形成し、対照例日
のように製造した７４重量％の繊維含量を有するプレプ
レグと一緒にして実施例１の手＋１１８に一般的に従っ
て複合材を形成した。

実施例　３ ９３．８ｐｂｗのＥＰ−３樹脂の試料をシグマブレード
ミキサーに仕込み、１０分間樹脂温度３５℃に剪断し、
次に６．２ｐｂｗのＡＢＳ−１粒を加えた。粒を均一に
分散させる為に約２０分間混合した後、樹脂を排出させ
た。

充填した樹脂のフィルムを約４３ｇ／惰２の被覆重量で
被覆することによって形成した。乾燥繊維ウェアを次に
プレプレグマシン中で二つのそのような充填した樹脂フ
ィルムの間に挟み、繊維面積重量１４５ｇ／ｍ２及び樹
脂金ｆ１３７ｆｆｌ量％を有する両方の表面で樹脂中に
粒が分散されているプレプレグを与えた。大多数のフロ
ック粒はプレプレグの表面に局在化した。複合材パネル
を対！！！例Ａの方法によって実質的に形成した。複合
材の組成と性質を表Ｉにまとめる。

実施例　４ ＡＢＳ−１ｂ７で充填したＥＰ−４エポキシ樹脂処方物
を、８８ｐｂνのＥＰ−４樹脂をシグマブレードミキサ
ー中に入れ４５℃の１ｇ度で混合し、１２ｐｂｗのＡＢ
Ｓ−１粒を加え、そして粒が均一に分散するまで約１０
分間攪拌し、そして樹脂を排出することによって製造し
た。充填した樹脂を３２３／ｍ２の被覆重量で剥離紙上
に被覆することによってフィルムに形成し、次に実施例
１の手順に実質的に従って召重量％の繊維含量を有する
対照例Ｂのプレプレグと一緒にし、一つの表面りで被膜
として樹脂中に分散したマトリックス樹脂と改質剤を加
えた全体の重量に基づいて約４．６＠徽％の倣粒改質剤
を有する３７．６重量％の樹脂を含有する最終プレプレ
グを与えた。対照例Ａの様に複合材パネルを試験の為に
造った。

表１ Ａ ＥＰ−１ なし ６７．０ ０．１７５　　３０．２ ＥＰ−２ なし ６３．７ ０．１８７ ２９．６ ＥＰ−３ なし ６３．０ ０．１７８　　３１．６ ［）　　　　ＥＰ−４なＬ／　　　６４．２　　０．１
８５　２８．０脚注：ＥＰ−１等はエポキシ処方物であ
る。これら及び充填剤拉に対する省略形は本文中にまと
めである。充填剤含量はく樹脂含量＋充填剤）に基づい
た重量％である。繊維含量は合計の複合材に基づいた重
量％である。ＣＡＩ＝衝撃後の圧縮。

試験手１１１６についての本分を参照。

実施例の残留圧縮強度の考慮、及び対応する対照例との
比較から、プライ間の空間にマトリックス樹脂中にカル
ボキシルゴム粒を分散させることは複合材の靭性に於い
て実質的な改良を与えることが明らかである。例えば、
カルボキシル１ヒスチレンーブタジエン・アクリロニト
リルターポリマー粒は種々のマトリックス樹脂処方物に
加えられたときに９〜はとんど２０ｋｐｓｉの増加を生
じる。実施例１を比較例Ａと、実施例２を比較例日と、
実施例３を比較例Ｃと比較されたい。

対照例　Ｅ 相が分離した形態を有するもとのして、当技術で記載さ
れた典型的エポキシ樹脂処方物に基づく複合材を製造し
試験した。樹脂処方は以下の通り。

曳Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ヒ゛ス
フエノールＦ１本０ヘシ４１　ｌ１ｌ（大日本インキか
らのＩヒ゛り０シ８　：３　ｆ）　）　　　　　　　　
２８　、００、Ｎ、Ｎ’−）リク゛リシシ゛静−？ミノ
フェノー１１←１ビｈ゛イキ“−カら（７）ＭＶＯ５１
０１１’４シ樹脂）’　　　　２２．０３．３′−シ゛
７ミノシ゛フＩニルスル本シ＜ｆバーｈ−４Ｖ−カラ０
）　ＨＴ　９ＴＩ９？ミン硬化剤）　　　　２２．０合
計　　　　９７．０ 処方物はビスフェノールＦ樹脂をアミン末端ポリスルポ
ンと共に１３０℃で完全にｍＨするまで混合し、次にア
ミン硬化剤を加え、残りのエポキシ樹脂を加え、１００
℃に冷却し、次にアミン硬化剤を加え、更に１０分間攪
拌し、樹脂を排出することによって造った。

熱嫂化性エポキシ処方物はミード　リリース　プロダク
ツ　カンハニーからＷ−８９−５ＰＴ−６ＢＥ／ＰＳＴ
３Ａとして得られた１３．５インチ（３４，２９ｃｍ）
幅のシリコン被覆剥離紙上に被覆した。被覆物は被覆紙
の二つのロールを与えろように被１重１１４１ｇ／償２
で行った。

炭素繊維の１２インチ（３０，４８ｃｍ）Ｍリボンを１
０５０トウの炭素繊維から形成した。リボンを二つのロ
ールからのフィルムに挟み、そして圧縮して６３．８重
量％炭素繊維、繊維面積１量１４１１ｇ／ｓ２を有する
テープを与えることによってプレプレグを形成する為に
プレプレグマシンを使用した。

プレプレグチーブをプライ外形（＋　４５／９０）−４
５１０）４ｓを有する１５ＸＩ５インチ（３８，ｌＸ　
３８．１ｃｍ）ラミネートに積み重ね、オートクレーブ
中で９０ｐｓｉ圧力下で３５５６Ｆ（１７９，４℃）で
２時間硬化した。生じる複合材パネルは、冷却後、衝撃
評価の後の圧縮に対する試験試料を提供する為に使用さ
れた。

０．１７８厚みパネル試料に対するＣＡＩ値は３４ｋｐ
ｓｉであった。

次の実施例５及び６で、神化すると相分離形態のマトリ
ックス樹脂を形成する、この技術で開示されている典型
的なエポキシマトリックス樹脂処方物に基づいた複合材
を強靭化するのに、本発明の方法を用いた。

実施例　５ ＡＢＳ−１粒を充填したエポキシ樹脂処方物を造り試験
した。エポキシ樹脂処方物は以下の通りである。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　　重微部ヒ”ス
フ！ノー１１ＦＩ本”ｔシ樹脂 （大日本仁ｌからのエピ０クロシ８３０）　　　　　　
　　　２５．４０、Ｎ、Ｎ’−）リク゛リッジーへｐ−
７ミノフエノール（ｆμ−ｈ−（４−カラ（７）　ＭＶ
Ｏ５１０ＩＪ６４ン樹脂）　　　　　２０．０３．３′
−シ゛７ミノシーフエニルスルネシ（デハ“力′イヘ”
−か　らのＩＩＴ　　９７１９？ミン硬化剤）　　　　
　　２０．０ＡＢＳ−１粒 １２．０ 合計　　　　１００．０ ビスフェノールＦエポキシ及びアミン官能ポリスルホン
のブレンド、４８ｐｈｗをシグマブレードミキサー中で
１２０　’′Ｃに加熱し、＋２ｐｂνのＡＢＳ−１を加
えた。１時間１５０　”Ｃで撹拌後、混合物を１００℃
に冷却し、次に２０ｐｂｗのトリグリシジルｐ−アミノ
フェノールとブレンドし、続いて２０ｐｂｗのジアミン
硬化剤とブレンドした。樹脂を更に１５分間混合し、次
に排出させた。

充填処方物のフィルムを３０ｇ／ｍ２の被覆重量で剥離
紙上に処方物を被覆することによって製造した。

実施例Ａのように実質的に作った繊維含量７３重量％を
有するプレプレグテープを次に一方の側上で第二の操作
に於いてフィルム層を有するプレプレグの層をプレプレ
グマシンを通過させることによって被覆し、繊維含Ｉｔ
　６３．２重量％及び繊維面積重ｆｉ１４４ｇ／ｍ２で
あって、樹脂被覆上に一方表面上でＡＢＳ−１樹脂粒を
分散させた最終プレプレグを与えた。被覆したプレプレ
グを次に対照例Ｅのように積み重ね、繊維含量６３．２
重量％、厚み０．１８６インチ（０，４７２ｃｍ）　、
４９．４ｋｐｓｉを有する複合材パネルを得た。

実施例　６ ７クリリツク一１粒を充填したエポキシ樹脂処方物を製
造し試験した。対照例Ｅのエポキシ樹脂処方物、８８Ｊ
１量部を凍結させ、粉砕しそしてシグマブレードミキサ
ー中に入れて混合した。樹脂が均一になって３５〜４０
゛′Ｃに達したとき、１２ｒ）ｂνのアクリリック−１
を得た。粒が分散されるまで撹拌した後、混合物を次に
排出させた。

被覆したプレプレグを実施例５のように実質的に被覆型
ｊ１３０ｇ／ｎ＋２で充填した処方物のフィルムを作り
、次に対照例Ｅのように実質的に作った７３重量％繊維
の樹脂含電を有するプレプレグと一緒にし、６３．２重
量％の繊維含量を有するそして繊維面積重＠１４４ｇ／
ｍ２を有し、一方の表面で樹脂被清中に分散されたアク
リリック−１樹脂粒を有する最終プレプレグを与えた。

被覆したプレプレグを次に実施例１のように積み重ね、
硬化して６３．２重量％（５５，７容量％）の繊維含量
、厚み０．１８６インチ（０，４７２ｃｍ）及び３り　
、　ｌ　ｋｐｓ　＋のＣＡ［を有する複合材パネルを得
た。

このようにカルボキシル化ゴムの予備形成粒を相分離形
態を有するものとして先行技術中に記載されているマト
リックス樹脂に基づく複合材１こ加えることは、使用さ
れたゴムが適した高いＴｇを有するときはＣＡＩ性質に
於いて改良を与え得ることが明らかである。

（比較例〕 予備形成した軟質のゴム状粒を改質剤として使用するこ
とによって比較目的の複合材を作った。

比較例　Ｆ ２６．６ｐｂｗのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ル−４，４’−メチレンジアニリン、３０．０ｐｂｗの
エポキシド化ノボラック樹脂、及び３２．４ｐｂνのト
リメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート）
と共に、ＥＰ−２と類似したエポキシ樹脂処方物を使用
してプレプレグを造った。プレプレグをツルネル（登録
商標）Ｔ−４０等級炭素繊維を用いて造り、積み重ねて
対照例Ａに記載されたと実質的に同じ様に複合材を形成
したが、硬化サイクルは２時間３００°Ｆ（１４８，９
℃）で行なった。複合材はＣＡ　ｌ　　２６，２　ｋｐ
ｓｉを冑していた。

平均粒寸法２０μを有する＋ｏｔｔ％のゴム状粒を有し
ている、ゴム状の改質されたマトリックス樹脂のフィル
ムを用いて実施例３の手順にしたがって実質的に第二の
プレプレグを造った。ゴム粒はハイカー（１ｌｙｃａｒ
）　１４２２としてＢ、Ｆ、グツドリッチから得られる
Ｔｇ−１９℃を有する噴霧乾燥ゴムであった。ゴム改質
プレプレグを複合材に積み重ね、上の手順を用いて硬化
した。複合材は１９．２ｋｐｓｉのＣＡＩを有し、ゴム
を有しない複合材よりもかなり低かった。

このように軟質ゴム状粒であって、製造の開に所望のブ
ライ空間を保持することが出来ないものからなる微粒状
の改質剤は複合材の靭性を改良するのに有効でないこと
が明らかである。

比較例　Ｇ ゴム粒の充填された、相分離エポキシ樹脂マトリックス
を製造し試験した。樹脂含量２９重量％を有するプレプ
レグを実施例Ｅの処方及び手順を用いて先ず造った。

Ｂ、Ｆ、グツドリッチから得られるＴｇ値、−３１’Ｃ
及び−１８℃を有するハイカー（Ｈｙｃａｒ）　ｌ０７
２Ｘ　２８架橋カルボキシル１ヒニトリルゴムを用いて
、ゴム改質剤を有するマトリックス樹脂処方物の成る量
を次に造った。ハイカーカルボキシル化ニトリルゴムは
典型的に１ないし４重量％のカルボキシル含量を有する
。ゴムをシグマブレードミキサーに仕込み、１０分間剪
断をかけ、次にエポキシ樹脂及びポリスルホンの予備ブ
レンドを加えて１３５℃で３時間加熱することによって
ゴムの塊は樹脂中に分散した。混合物を１００℃に冷却
し、残りの成分を加えた。攪拌を更に２０分続けたのち
、樹脂を８０℃で排出させた。平均ゴム粒寸法は顕微鏡
写真によると５０μで、樹脂処方物は１２ｉｉ量％のゴ
ムを含んでいた。樹脂を２０３／ｍ２の被覆重量でフィ
ルムにし、一方の剥土にプレプレグを被覆するのに使用
し、繊維面積重量１４６ｇ／ｍ２で３６重量％の樹脂を
有する最終プレプレグを与えた。このプレプレグを次に
積み重ねて実施例Ｅの様に硬化させ、繊維含量６４゜８
重量％を有する複合材パネルを形成した。複合材パネル
試料に対するＣ　Ａ　Ｉ　ｔｒｉは２７ｋｐｓｉであっ
た。

ゴム粒が低いＴｇを有するカルボキシル化ゴムで形成さ
れるとき、相の分離した形態を有するマトリックス樹脂
に基づいた複合材を強靭化するのに、予備形成されたゴ
ム粒を使用することは成功しないことが明らかである。

この技術で報告きれているように、複合材を強靭化する
為に、低いＴｇのゴム及び相分離形態を使用できる。し
かし、これらの物質の製造は成功する為には注意深い制
御を要する。時化サイクルの間の適正なゲル化及び粒形
成は樹脂組成、硬化条件、エージング及びプレプレグの
熱的履歴、及び部品の製造に於いて使用される方法で必
然的に変る他の因子に非常に依存している。そのような
粒のその場での形成で材料を製造する複雑性は別の方法
を使ったほうがよいとするものである。

本発明の方法で、予め形成された高いＴｇのカルボキシ
ル化ゴム粒が硬化前にマトリックス樹脂に加えられるが
、このことは改良された強靭化された複合材を製造する
為に、慣用の工程１１ｆｔを使用すること、及び容易に
制御された工程段階を使用することを可能にする０本発
明の製造方法は、この様にそのような複合材を強靭化す
るためにこの技術で開示されている工程よりも明らかに
改良されたものを表している。

本発明は、このように、強靭化された複合材を製造する
のに使用する改良されたエポキシマトリックス樹脂処方
物、及び、強靭化された、繊維強化された複合材構造物
で使用する為のカルボキシル化ゴム粒にあることがわか
る。強靭化複合材は層が分離されているか又は通常間隔
をおいて離れていて、カルボキシル化ゴムに基づく予備
形成された微粒状の改質剤で充填されたマトリックス樹
脂からなる薄層領域を形成している、マトリックス樹脂
に埋め込まれた連続繊維で形成された別個の層からなる
。改良されたマトリックス樹脂処方物は、好ましくはエ
ポキシ樹脂に基づく熱硬化樹脂処方物からなる。これら
のマトリックス樹脂に基づく複合材は、複数の別々の層
又はブライであってマトリックス樹脂中に埋め込まれた
連続１碓からなるものを含んでいる。改良点は強靭性を
改良する為に改質剤として層になった複合材のブライ間
間隔内にマトリックス樹脂成分中にカルボキシル化ゴム
で形成された予備形成粒を含めることからなる。微粒状
の改質剤はブライを分離し、ブライ間の間隔を製造の間
保持し、そして約１５℃以上のＴｇを有し複合材の製造
に於いて遭遇する圧力及び温度に対抗する為に十分な剛
性及び固さを有しているように選ばれるゴム粒で形成さ
れる。

微粒状の改質剤は粒の最小寸法として定義される１〜約
７５１１の寸法範囲にある粒からなっており、大多数の
粒が通常は１〜約７５７ｚの範囲の所望のブライ間間隔
を与えるような寸法を有するように選択される。

樹脂処方及び複合材製造技術に於ける当業者にとって、
更に改良、及び変更を加えることは自明の事であり、そ
のような変更及び修正は特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最小寸法が１〜約７５ミクロン（μ）の範囲であり
   、カルボキシル化ジエンゴム、カルボキシル化アクリル
   ゴム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるカルボ
   キシル化ゴムで形成されている、繊維強化複合材構造物
   を強靭化するのに使用する架橋カルボキシル化ゴム粒。 ２、上記カルボキシル化ゴムが０．１〜５重量％のカル
   ボキシル官能価を含んでいる特許請求の範囲第１項に記
   載のゴム粒。 ３、上記粒がカルボキシル化スチレン−ブタジエン−ア
   クリロニトリルターポリマー、カルボキシル化アクリル
   ゴム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるカルボ
   キシル化ゴムで形成されている特許請求の範囲第１項に
   記載のゴム粒。 ４、上記粒が１５℃以上のＴｇを有し、カルボキシル化
   スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー
   、カルボキシル化アクリルゴム及びこれらの混合物から
   なる群から選ばれるカルボキシル化ゴムで形成されてい
   る特許請求の範囲第１項に記載のゴム粒。 ５、熱硬化樹脂９９〜約７５重量％と、約１〜約７５ミ
   クロン（μ）の範囲の最小寸法を有している架橋された
   カルボキシル化ゴム粒１〜約２５重量％とからなる硬化
   可能なマトリックス樹脂処方物。 ６、上記ゴム粒がカルボキシル化ジエンゴム、カルボキ
   シル化アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群から
   選ばれるカルボキシル化ゴムで形成されている特許請求
   の範囲第５項に記載の硬化可能なマトリックス樹脂処方
   物。 ７、上記カルボキシル化ゴムが０．１〜５重量％のカル
   ボキシル官能価を含んでいる特許請求の範囲第５項に記
   載の硬化可能なマトリックス樹脂処方物。 ８、上記粒が１〜７５ミクロン（μ）の範囲の最小寸法
   を有し、そして１５℃以上のＴｇを有し、カルボキシル
   化スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマ
   ー、カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化アク
   リルゴム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるカ
   ルボキシル化ゴムを噴霧乾燥することによって形成され
   た特許請求の範囲第５又は６項に記載の硬化可能なマト
   リックス樹脂処方物。 ９、上記カルボキシル化ゴムがカルボキシル化スチレン
   −ブタジエン−アクリロニトリル三元共重合体（ターポ
   リマー）である特許請求の範囲第８項に記載の硬化可能
   なマトリックス樹脂処方物。 １０、上記カルボキシル化ゴムがカルボキシル化ニトリ
   ルゴムである特許請求の範囲第８項に記載の硬化可能な
   マトリックス樹脂処方物。