【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〓産業上の利用分野〓
本発明は、二官能試薬で架橋処理したキトサン
粒状体に着色剤を包含せしめたキトサン微小着色
粒状体に係り、該キトサン微小着色粒状体は耐光
性、耐アルカリ、耐酸性に勝れ、形態の崩れもな
く皮膚との馴染みもよく、化粧料用基材等の用途
に好適なものである。
〓従来の技術〓
本発明者等は、キチン又はキトサンの化粧料用
基材への応用について研究の結果、極微小粉末酸
化チタンを分散包含させたキチン又はキトサン微
小粒状体が紫外線防止効果も高く、化粧料用とし
て皮膚に対するのび、ひろがりにも優れているこ
とを見出し、特願昭61−172621号（特開昭63−
27501号公報）として出願した。その後、上述の
酸化チタンのみでなく着色剤を包含させた各種色
調に優れた化粧料用基材にも好適なキチン又はキ
トサン微小着色粒状体を特願昭61−309700号（特
開昭63−161001号公報）として出願した。
〓発明が解決しようとする問題点〓
発明者等は、上記のように化粧料用基材として
優れたキチン又はキトサン微小着色粒状体を得た
が、キトサン粒状体の着色濃度を向上することが
困難であつたり、化粧品として実際に使用する際
に皮膚からの汗、特に酸性の汗によつて微小粒状
体の形状の崩れの生ずる欠点があることが判明し
た。
本発明は、汗及び日光に対する堅牢性を保ち、
着色濃度も向上させることが可能で酸性域に於い
ても形態保持性が優れ、皮膚に対するのび、ひろ
がり等の効果も先願の発明によるものと同様に維
持せしめた、化粧料用基材として好適な微小着色
キトサン粒状体を提供することを目的とする。
〓問題点を解決するための手段〓
本発明は、二官能試薬で架橋処理したキトサン
粒状体と着色剤の分散懸濁液を、高温雰囲気中に
噴霧乾燥してなるキトサン微小着色粒状体に関す
る。
本発明においては、キトサン粒状体を二官能試
薬を用いて架橋処理して使用することによつて、
粒状体の強度を高めると共に、特に酸性溶液中で
の形態の崩れを防止することができる。また、架
橋を行う試薬を適宜選択することによつて、キト
サン粒状体の色素に対する吸着性をも高めること
ができる。
キトサン粒状体の製造方法は、先に出願した特
開昭61−40337号で開示した方法で得ることが出
来る。即ち、低分子量キトサンの酸性溶液を塩基
性液中に一定量づつ落下せしめて凝固再生して得
られる。本発明に用いられる低分子量キトサン
は、平均分子量が10000〜230000のものである。
フレーク状の高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水
溶液中で加温処理することにより所望の分子量の
良質なキトサンが得られる。低分子量キトサンは
酢酸、ジクロル酢酸、蟻酸等の単独又は混合物の
水溶液に溶解させてキトサン酸性溶液とする。そ
の濃度は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来る
が、２〜20％の範囲が好ましい。該キトサン酸性
溶液を孔径0.1〜0.25ｍ／ｍφのノズルから圧力
下で塩基性溶液中に一定量づつ落下させ凝固再生
させて粒状キトサンが得られる。該塩基性溶液を
調製する物質としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ア
ンモニウム、エチレンジアミン等のアルカリ性物
質が用いられ、この溶液に水又はメタノール、エ
タノール等の極性を有するアルコール類、又は水
とアルコール類との混合物を添加し使用してもよ
い。
得られたキトサン粒状体は、水又は極性溶媒を
用いて中性になる迄充分に洗浄する。
本発明は上述の如くして得られたキトサン粒状
体を、キトサンの有するアミノ基と反応する二官
能試薬を用いて架橋するが架橋試薬としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等の有機ジイソシアネート、アルキル
ビス−（２，３−エポキシプロピルジアルキルア
ンモニウムハライド）、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルのようなエポキシ化合物、グル
タールアルデヒドのようなジアルデヒド、アジピ
ン酸ジクロライドのような酸ハロゲン化物等が用
いられる。架橋処理は水中若しくは必要に応じて
キトサン粒状体を極性溶媒を用いて水を完全に置
換除去し、極性溶媒中で二官能試薬と反応せしめ
る。
この様にして得られた二官能試薬で架橋処理し
たキトサン粒状体に着色剤、又は必要に応じて極
微粉酸化チタン等をも添加し、既に特開昭62−
62827号で開示した如く、水中で撹拌し、必要に
応じてホモジナイザー等により微粉砕して分散さ
せ懸濁液とする。この懸濁液を加圧空気と共に高
温雰囲気中に噴霧乾燥することにより、キトサン
粒状体に着色剤、又は必要に応じて酸化チタン及
び着色剤が分散包含されたキトサン微小粒状体が
得られる。乾燥を行う高温雰囲気の温度は、キト
サン微小粒状体が乾燥されるのに充分な温度であ
つて100〜200℃の範囲で自由に選択出来る。
噴霧されたキトサン懸濁液は、分散媒である水
の表面張力等により高温雰囲気中で乾燥される際
に、微小な球状体に形成される。得られる球状体
の球径は、高温雰囲気中に噴霧するとこの吐出速
度を適宜調節することによつて自由に制御するこ
とが出来る。
化粧料用基材として使用する場合には、着色剤
が分散されたキトサンの粒径は、１〜100μｍ程
度が好ましい。着色剤の量はその着色の度合によ
り任意に選択すればよい。化粧料用基材としては
紫外線防止の役割を果すため極微小粉末と酸化チ
タンを併用配合することが効果的である。配合す
る酸化チタンは粒子径が0.01〜1μｍ、好ましくは
0.01〜0.05μｍの極微小粉末酸化チタンがよく、
配合比はキトサン粒状体１重量部に対し、0.01〜
１重量部の範囲で適宜加えることが出来る。
酸化チタン以外にも、他の目的用途に応じて亜
鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、γ酸化
鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化ク
ロム、チタン酸コバルト、コーテツド雲母、酸化
チタンコーテツドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、酸化チタンコーテツドタルク、着色
酸化チタンコーテツド雲母、アルミニウムパウダ
ー、カツパーパウダー等が用いられる。着色剤と
しては、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、
群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコー
テツド雲母、酸化チタンコーテツドオキシ塩化ビ
スマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテ
ツドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテツド
タルク、魚燐箔、着色酸化チタンコーテツド雲母
等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カツパ
ーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、赤色
202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色
226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色
204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の
有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤
色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙
色205号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色
203号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、
バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、
クロロフイル、βカロチン等の天然色素等が挙げ
られる。
〓実施例〓
以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこの範囲に限定されないことは勿論である。
実施例 １
脱アセチル化度90％、平均分子量108000のキト
サン30ｇを酢酸15ｇを含む水970ｇに加えて溶解
させて、キトサン酸性溶液を得た。該酸性溶液の
20℃における粘度は回転粘度計で測定した処、
6500cpsであつた。該キトサン酸性溶液を５％の
水酸化ナトリウム水溶液中に落下させて平均粒径
1.2ｍ／ｍの粒状を凝固再生して得た。
該凝固再生キトサン粒状体を中性になるまで充
分水洗した後、この含水粒状キトサン100mlをと
り、減圧吸引して含まれる水分を除去した後200
mlの極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌し乍
ら水中置換操作を繰り返して行い水分をアセトン
と完全に置換除去した。
この様にして水分を完全に除去した粒状キトサ
ンを200mlのアセトン中に、用いた粒状キトサン
のグルコサミン残基１モルに対し１モルのヘキサ
メチレンジイソシアネート（HDI）を含む溶媒
中に入れて、30℃で90分間反応させた。反応終了
後、未反応のHDIをアセトンで充分に洗浄した
後、更に水で洗浄しHDI架橋キトサンを得た。
該HDI架橋キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素赤色106号、0.1ｇを含む水100mlを加え、
ホモジナイザー（日本精機(株)製AM−３型）を用
いて8000rpm回転数で20分間粉砕、分散させて懸
濁液を得た。上記のようにして、充分に分散、混
合させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共
に16.8ml／minの流速で180℃の高温雰囲気中に
吐出し噴霧乾燥させ、赤桃色に鮮かに着色された
キトサン微小着色粒状体2.4ｇをサイクロンコレ
クターに補集した（試料１）。得られた粒状体の
球径を走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製 JSM
−T200）で測定した処、平均粒径6.0μｍ、粒度
分布は2.0〜26μｍであつた。又、汗及び日光の複
合作用に対する堅牢度を試験するために
JISL0888のＡ法に準じて試験を行つた。得られ
たキトサン微小着色粒状体を、紙上に糊で固定
し、酸性及びアルカリ性人口汗液（PH5.5及びPH
8.0）で処理し試験片とし、退色堅牢度試験器
（東洋理化工業(株)製、FA−20型）にセツトして20
時間照射後取り出し、変退色用グレースケールと
比較して退色度を判定した。
次いで皮膚に対する感触を調べるために被験者
20名によつて官能試験を行つた。評価は下記の５
段階、即ち、１…悪い、２…やや悪い、３…普
通、４…やや良い、５…良好で、のび、ひろがり
の項目について判定した。更に形態については、
PH5.5とPH8.0の人口汗中に10時間浸漬し、〇は溶
解を全く認めないことを、×は粒子が溶解するこ
とで表し、結果を第１表に示した。
〓Field of Industrial Application〓 The present invention relates to colored chitosan fine particles in which a coloring agent is incorporated into chitosan particles cross-linked with a bifunctional reagent, and the colored chitosan fine particles have excellent light resistance, alkali resistance, and acid resistance. It has excellent properties, does not lose its shape and blends well with the skin, and is suitable for uses such as base materials for cosmetics. 〓Prior art〓 As a result of research on the application of chitin or chitosan to base materials for cosmetics, the present inventors found that chitin or chitosan microparticles containing dispersed and incorporated ultrafine powdered titanium oxide have a high UV protection effect. , discovered that it has excellent spreadability and spreadability on the skin as a cosmetic product, and patent application No. 172621 (1982)
The application was filed as Publication No. 27501). After that, we produced chitin or chitosan minute colored granules containing not only titanium oxide mentioned above but also colorants and suitable for use as base materials for cosmetics with excellent color tones in Japanese Patent Application No. 61-309700 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-309700). The application was filed as Publication No. 161001). 〓Problems to be solved by the invention〓 As mentioned above, the inventors have obtained chitin or chitosan minute colored granules which are excellent as a base material for cosmetics, but it is difficult to improve the coloring density of chitosan granules. It has been found that this process is difficult and has the drawback that the shape of the microparticles may be distorted by sweat from the skin, particularly acidic sweat, when actually used as a cosmetic product. The invention maintains sweat and sunlight fastness,
It is suitable as a base material for cosmetics because it can improve the coloring density, has excellent shape retention even in acidic conditions, and maintains the same spreading and spreading effects on the skin as the previous invention. The purpose of the present invention is to provide fine colored chitosan granules. Means for Solving the Problems The present invention relates to minute colored chitosan particles obtained by spray-drying a dispersion suspension of chitosan particles crosslinked with a bifunctional reagent and a coloring agent in a high-temperature atmosphere. In the present invention, by crosslinking chitosan particles using a bifunctional reagent,
In addition to increasing the strength of the granules, it is possible to prevent the shape from collapsing especially in an acidic solution. Furthermore, by appropriately selecting a crosslinking reagent, the adsorption of the chitosan particles to the dye can also be increased. Chitosan granules can be produced by the method disclosed in previously filed Japanese Patent Application Laid-open No. 40337/1983. That is, it is obtained by dropping a fixed amount of an acidic solution of low molecular weight chitosan into a basic liquid and solidifying and regenerating it. The low molecular weight chitosan used in the present invention has an average molecular weight of 10,000 to 230,000.
By heating flaky high molecular weight chitosan in an aqueous sodium perborate solution, high quality chitosan with a desired molecular weight can be obtained. Low-molecular-weight chitosan is dissolved in an aqueous solution of acetic acid, dichloroacetic acid, formic acid, etc. alone or in a mixture to obtain an acidic chitosan solution. The concentration can be appropriately selected within a range that is easy to handle, but a range of 2 to 20% is preferred. Particulate chitosan is obtained by dropping a certain amount of the acidic chitosan solution into the basic solution under pressure through a nozzle with a pore diameter of 0.1 to 0.25 m/mφ and solidifying and regenerating it. As a substance for preparing the basic solution, an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium, or ethylenediamine is used, and this solution is mixed with water or a polar alcohol such as methanol or ethanol. or a mixture of water and alcohol may be added and used. The obtained chitosan granules are thoroughly washed with water or a polar solvent until they become neutral. In the present invention, the chitosan particles obtained as described above are crosslinked using a bifunctional reagent that reacts with the amino group of chitosan. Examples of the crosslinking reagent include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, -Organic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, alkyl bis-(2,3-epoxypropyldialkylammonium halides), epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, dialdehydes such as glutaraldehyde, and adipic acid dichloride. Acid halides and the like are used. In the crosslinking treatment, water or, if necessary, the chitosan particles are completely replaced and removed using a polar solvent, and the chitosan particles are reacted with a bifunctional reagent in the polar solvent. To the chitosan granules cross-linked with the bifunctional reagent obtained in this way, a coloring agent or, if necessary, ultrafine titanium oxide etc. were added.
As disclosed in No. 62827, the mixture is stirred in water and, if necessary, finely pulverized and dispersed using a homogenizer or the like to form a suspension. By spray-drying this suspension together with pressurized air in a high-temperature atmosphere, chitosan microparticles in which a colorant, or optionally titanium oxide and a colorant are dispersed and included in the chitosan particles, are obtained. The temperature of the high-temperature atmosphere for drying can be freely selected within the range of 100 to 200°C, which is sufficient to dry the chitosan microparticles. The sprayed chitosan suspension is formed into minute spherical bodies when dried in a high temperature atmosphere due to the surface tension of water, which is a dispersion medium. The spherical diameter of the resulting spherical bodies can be freely controlled by appropriately adjusting the discharge rate when sprayed into a high-temperature atmosphere. When used as a base material for cosmetics, the particle size of chitosan in which a colorant is dispersed is preferably about 1 to 100 μm. The amount of coloring agent may be arbitrarily selected depending on the degree of coloring. As a base material for cosmetics, it is effective to combine ultrafine powder and titanium oxide to play a role in protecting against ultraviolet rays. The particle size of the titanium oxide to be blended is 0.01 to 1 μm, preferably
Ultrafine powder titanium oxide with a size of 0.01 to 0.05 μm is best.
The blending ratio is 0.01 to 1 part by weight of chitosan granules.
It can be added as appropriate within the range of 1 part by weight. In addition to titanium oxide, zinc white, zinc oxide, iron oxide, iron titanate, gamma iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, coated Mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, aluminum powder, cutper powder, etc. are used. Colorants include inorganic green pigments such as cobalt titanate,
Inorganic blue pigments such as ultramarine and deep blue, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, fish phosphorus foil, colored titanium oxide coated Pearl pigments such as tudo mica, metal powder pigments such as aluminum powder and cut pearl powder, red No. 201, red
No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red
No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange No. 203, Orange
Organic pigments such as No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401 and Blue No. 404, Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205 , Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow
203, green No. 3 and blue No. 1 zirconium,
organic pigments such as barium or aluminum lake;
Examples include natural pigments such as chlorophyll and β-carotene. 〓Example〓 The present invention will be described below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to this scope. Example 1 30 g of chitosan having a degree of deacetylation of 90% and an average molecular weight of 108,000 was added and dissolved in 970 g of water containing 15 g of acetic acid to obtain an acidic chitosan solution. of the acidic solution
The viscosity at 20℃ was measured using a rotational viscometer.
It was 6500cps. The chitosan acidic solution was dropped into a 5% aqueous sodium hydroxide solution to determine the average particle size.
Granules of 1.2 m/m were obtained by solidification and regeneration. After thoroughly washing the coagulated and regenerated chitosan granules with water until they become neutral, 100 ml of this water-containing granular chitosan was taken, and the water contained was removed by suction under reduced pressure.
ml of a polar solvent, acetone, and while stirring, the water displacement operation was repeated to completely replace and remove water with acetone. The granular chitosan from which water has been completely removed in this manner is placed in 200 ml of acetone in a solvent containing 1 mol of hexamethylene diisocyanate (HDI) per 1 mol of glucosamine residue in the granular chitosan used, and the mixture is heated at 30°C. The reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction was completed, unreacted HDI was thoroughly washed with acetone and then further washed with water to obtain HDI crosslinked chitosan. Add 100 ml of water containing 0.1 g of food coloring red No. 106 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. to the HDI crosslinked chitosan,
Using a homogenizer (Model AM-3, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), the mixture was pulverized and dispersed at 8000 rpm for 20 minutes to obtain a suspension. After sufficiently dispersing and mixing as described above, the suspension was discharged into a high temperature atmosphere of 180℃ at a flow rate of 16.8ml/min together with 4Kg/cm 2 of pressurized air, and spray-dried. 2.4 g of chitosan minute colored particles brightly colored pink were collected in a cyclone collector (Sample 1). The spherical diameter of the obtained granules was measured using a scanning electron microscope (JSM, manufactured by JEOL Ltd.).
-T200), the average particle diameter was 6.0 μm, and the particle size distribution was 2.0 to 26 μm. Also, to test the fastness to the combined effects of sweat and sunlight.
The test was conducted according to method A of JISL0888. The obtained chitosan minute colored granules were fixed on paper with glue, and acidic and alkaline artificial sweat fluids (PH5.5 and PH
8.0) to make a test piece, and set it in a fading fastness tester (manufactured by Toyo Rika Kogyo Co., Ltd., Model FA-20) for 20 minutes.
After being irradiated for a period of time, it was taken out and compared with the gray scale for discoloration and fading to determine the degree of discoloration. Next, test subjects to examine the sensation on the skin.
A sensory test was conducted by 20 people. The evaluation is 5 below.
The grades were 1: bad, 2: slightly bad, 3: fair, 4: somewhat good, 5: good, and judged on the items of spread and spreading. Furthermore, regarding the form,
The particles were immersed in artificial sweat of PH5.5 and PH8.0 for 10 hours, and 〇 indicates no dissolution at all, and × indicates dissolution of particles.The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして得た含水粒状キトサン
200ml（沈降時容積。乾燥時重量5.78ｇ）をとり、
減圧吸引して、含まれる水を除去した後、400ml
の極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌しなが
ら水分置換操作を繰り返して行ない、水分をアセ
トンと完全に置換除去した。この様にして水分を
完全に除去した粒状キトサンを400mlのアセトン
中に、用いた粒状キトサンのグルコサミン残基と
等モルの４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）を含む溶媒中に入れて、充分撹拌
しながら30℃で1.5時間反応させた。反応終了後、
未反応の有機ジイソシアネート化合物をアセトン
で充分に洗浄除去した後、更に充分に水を用いて
洗浄して、MDI架橋粒状キトサンを得た。該
MDI架橋粒状キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素黄色４号、0.2ｇを含む水200mlを加え、ホ
モミキサー（特殊機械(株)製SL型）を用いて
8000rpmの回転数で20分間粉砕・分散させ、懸濁
液を得た。上記のようにして、充分に分散、混合
させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共に
17.0ml／minの流速で175〜185℃の高温雰囲気中
に吐出し噴霧、乾燥させた。乾燥された黄色に鮮
やかに着色されたキトサン微小着色粒状体4.3ｇ
をサイクロンコレクターに補集した（試料２）。
得られた粒状物の球径を測定した処、平均粒径
5.8μｍ、粒度分布は1.25〜26μｍであつた。又、
汗及び日光の複合作用に対する堅牢度と皮膚に対
する感触を調べ、その結果を第２表に示した。
実施例 ３
実施例１と同様にして得た含水粒状キトサン
200mlをとり、水100mlとヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジメチルアンモニウ
ムクロライド）34.3ｇを加え、60℃で４時間反応
させた。反応終了後、充分水洗し、粒状キトサン
誘導体を得た。該粒状キトサン誘導体にダイワ化
成(株)製の食用色素赤色２号、0.2ｇを含む水200ml
と石原産業(株)製超微粒子酸化チタンTTO−55(A)
0.2ｇを加え、水中でホモジナイザー（日本精機
(株)製AM−３型）を用いて、15000r.p.mの回転数
で７分間粉砕・分散させ乳状の懸濁液を得た。充
分に分散・混合させた後、４Kg／cm2の加圧空気と
共に17.6ml／minの流速で170〜175℃の高温雰囲
気中に吐出し、噴霧乾燥させた。乾燥された酸化
チタン配合の鮮かな赤色に着色されたキトサン微
小粒状物5.8ｇをサイクロンコレクターに補集し
た（試料３）。得られた粒状物の平均粒径と粒度
分布を測定したところ、平均粒径4.7μｍ、粒度分
布は1.25〜18.75μｍであつた。このものを用いて
退色度と皮膚に対する感触を調べ、実施例２の結
果と共に第２表に示す。[Table] Example 2 Water-containing granular chitosan obtained in the same manner as Example 1
Take 200ml (volume when settling. Weight when dry: 5.78g),
After vacuuming and removing the water contained, 400ml
The mixture was placed in acetone, a polar solvent, and the water replacement operation was repeated while stirring to completely remove water by replacing it with acetone. The granular chitosan from which water had been completely removed in this way was placed in 400 ml of acetone in a solvent containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in an equimolar amount to the glucosamine residue of the granular chitosan used. The mixture was reacted at 30° C. for 1.5 hours with thorough stirring. After the reaction is complete,
After thoroughly washing and removing unreacted organic diisocyanate compounds with acetone, the mixture was further washed thoroughly with water to obtain MDI crosslinked granular chitosan. Applicable
200 ml of water containing 0.2 g of food color yellow No. 4 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. was added to MDI crosslinked granular chitosan, and the mixture was mixed using a homomixer (Model SL manufactured by Tokushu Kikai Co., Ltd.).
The mixture was ground and dispersed at a rotational speed of 8000 rpm for 20 minutes to obtain a suspension. After sufficiently dispersing and mixing as described above, the suspension is mixed with 4 kg/cm 2 of pressurized air.
The mixture was sprayed and dried at a flow rate of 17.0 ml/min into a high temperature atmosphere of 175 to 185°C. 4.3g of dried chitosan microscopic colored granules vividly colored yellow
was collected in a cyclone collector (sample 2).
When the spherical diameter of the obtained granules was measured, the average particle diameter was
The particle size distribution was 1.25 to 26 μm. or,
The fastness against the combined effects of sweat and sunlight and the feel on the skin were examined, and the results are shown in Table 2. Example 3 Water-containing granular chitosan obtained in the same manner as Example 1
Take 200ml, add 100ml of water and hexamethylene bis-
34.3 g of (2,3-epoxypropyldimethylammonium chloride) was added and reacted at 60°C for 4 hours. After the reaction was completed, the mixture was thoroughly washed with water to obtain a granular chitosan derivative. Add 200 ml of water containing 0.2 g of food coloring red No. 2 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. to the granular chitosan derivative.
and ultrafine titanium oxide TTO-55(A) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Add 0.2g and use a homogenizer (Nippon Seiki) in water.
A milky suspension was obtained by pulverizing and dispersing the mixture for 7 minutes at a rotational speed of 15,000 rpm using an AM-3 model (manufactured by Co., Ltd.). After sufficiently dispersing and mixing, the mixture was discharged into a high temperature atmosphere of 170 to 175° C. at a flow rate of 17.6 ml/min together with 4 kg/cm 2 of pressurized air, and spray-dried. 5.8 g of dried chitosan microparticles containing titanium oxide and colored bright red were collected in a cyclone collector (Sample 3). When the average particle size and particle size distribution of the obtained granules were measured, the average particle size was 4.7 μm, and the particle size distribution was 1.25 to 18.75 μm. Using this material, the degree of discoloration and the feel on the skin were examined, and the results are shown in Table 2 together with the results of Example 2.
【表】
更に、上記実施例２、３で得られた試料２、３
について、酸性汗及びアルカリ性汗中に10時間浸
漬して堅牢度を調べた。比較のため、実施例２に
おいて得られた粒状キトサン200mlを、架橋化処
理をせずに、そのまま黄色４号、0.2ｇを添加し、
ホモジナイザーで粉砕したものを噴霧乾燥して平
均粒径5.1μｍ、粒度分布1.25〜16μｍの着色微小
粒状キトサン4.2ｇを得た。（試料４）。また、上
記粒状キトサン200mlを、架橋化処理をせずに、
そのまま酸化チタン0.2ｇ、赤色２号、0.2ｇを含
む水100mlを添加してホモジナイザーで粉砕し、
噴霧乾燥する。得られた着色微小粒状キトサンは
平均粒径が5.6μｍ、粒度分布2.0〜12μｍであつ
て、収量は5.6ｇであつた（試料５）。
これらの結果を第３表に示した。[Table] Furthermore, Samples 2 and 3 obtained in Examples 2 and 3 above
The fastness was examined by immersing it in acidic sweat and alkaline sweat for 10 hours. For comparison, 0.2 g of Yellow No. 4 was added to 200 ml of the granular chitosan obtained in Example 2 without crosslinking treatment, and
The resulting product was pulverized using a homogenizer and spray-dried to obtain 4.2 g of colored microparticulate chitosan having an average particle size of 5.1 μm and a particle size distribution of 1.25 to 16 μm. (Sample 4). In addition, 200ml of the above granular chitosan was added without crosslinking treatment.
Add 100 ml of water containing 0.2 g of titanium oxide and 0.2 g of Red No. 2 and grind with a homogenizer.
Spray dry. The obtained colored microparticulate chitosan had an average particle size of 5.6 μm, a particle size distribution of 2.0 to 12 μm, and a yield of 5.6 g (Sample 5). These results are shown in Table 3.
【表】
第３表中において、堅牢度における〇は色素の
脱離が全くないことを、△は色素の脱離が部分的
にあることを、また形態については、〇は溶解を
全く認めないことを、×は粒子が溶解することを
示す。
上記の結果から、かなり強い酸性溶液中におい
て使用する場合には、二官能試薬によつて架橋処
理を行なつた粒状キトサンを用いてキトサン微小
粒状物を製造すれば、形状の変化を防ぐことがで
きることが判明した。
〓発明の効果〓
本発明によるキトサン微小着色粒状体は、キト
サン粒状体に二官能試薬を用いてキトサンの有す
るアミノ基と反応架橋させ、これを着色剤と共に
水中で充分に撹拌し、得られた分散懸濁液を高温
雰囲気中に噴霧乾燥して得られるものである。
従つて、着色剤はキトサン微小着色粒状体中に
均一に分散包含されていて着色斑も生ずることな
く、しかも従来のものより濃く着色することが可
能である。また、本発明のキトサン微小着色粒状
体は酸性溶液中においても形状が変化することな
く安定に保たれ、汗、日光に対する堅牢度が高
く、皮膚に対するのび、ひろがりにも優れてお
り、化粧料用基材として好適なものである。[Table] In Table 3, in terms of fastness, 〇 indicates no desorption of the dye, △ indicates partial desorption of the dye, and in terms of morphology, 〇 indicates no dissolution at all. In other words, × indicates that the particles are dissolved. From the above results, when used in a fairly strong acid solution, if chitosan microparticles are produced using granular chitosan crosslinked with a bifunctional reagent, changes in shape can be prevented. It turns out it can be done. 〓Effects of the Invention〓 The chitosan micro-colored granules according to the present invention are obtained by cross-linking the chitosan granules by reaction with the amino groups of chitosan using a bifunctional reagent, and thoroughly stirring this together with a coloring agent in water. It is obtained by spray drying a dispersed suspension in a high temperature atmosphere. Therefore, the coloring agent is uniformly dispersed and included in the chitosan minute colored particles, and coloring spots do not occur, and moreover, it is possible to color the chitosan particles more deeply than conventional ones. In addition, the chitosan micro-colored granules of the present invention remain stable even in acidic solutions without changing their shape, have high fastness to sweat and sunlight, and have excellent spreadability and spreadability on the skin, making them suitable for use in cosmetics. It is suitable as a base material.