JPH026734B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH026734B2 JPH026734B2 JP22364787A JP22364787A JPH026734B2 JP H026734 B2 JPH026734 B2 JP H026734B2 JP 22364787 A JP22364787 A JP 22364787A JP 22364787 A JP22364787 A JP 22364787A JP H026734 B2 JPH026734 B2 JP H026734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- granules
- water
- colorant
- red
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
- A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/42—Colour properties
- A61K2800/43—Pigments; Dyes
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
〓産業上の利用分野〓
本発明は、二官能試薬で架橋処理したキトサン
粒状体に着色剤を包含せしめたキトサン微小着色
粒状体に係り、該キトサン微小着色粒状体は耐光
性、耐アルカリ、耐酸性に勝れ、形態の崩れもな
く皮膚との馴染みもよく、化粧料用基材等の用途
に好適なものである。 〓従来の技術〓 本発明者等は、キチン又はキトサンの化粧料用
基材への応用について研究の結果、極微小粉末酸
化チタンを分散包含させたキチン又はキトサン微
小粒状体が紫外線防止効果も高く、化粧料用とし
て皮膚に対するのび、ひろがりにも優れているこ
とを見出し、特願昭61−172621号（特開昭63−
27501号公報）として出願した。その後、上述の
酸化チタンのみでなく着色剤を包含させた各種色
調に優れた化粧料用基材にも好適なキチン又はキ
トサン微小着色粒状体を特願昭61−309700号（特
開昭63−161001号公報）として出願した。 〓発明が解決しようとする問題点〓 発明者等は、上記のように化粧料用基材として
優れたキチン又はキトサン微小着色粒状体を得た
が、キトサン粒状体の着色濃度を向上することが
困難であつたり、化粧品として実際に使用する際
に皮膚からの汗、特に酸性の汗によつて微小粒状
体の形状の崩れの生ずる欠点があることが判明し
た。 本発明は、汗及び日光に対する堅牢性を保ち、
着色濃度も向上させることが可能で酸性域に於い
ても形態保持性が優れ、皮膚に対するのび、ひろ
がり等の効果も先願の発明によるものと同様に維
持せしめた、化粧料用基材として好適な微小着色
キトサン粒状体を提供することを目的とする。 〓問題点を解決するための手段〓 本発明は、二官能試薬で架橋処理したキトサン
粒状体と着色剤の分散懸濁液を、高温雰囲気中に
噴霧乾燥してなるキトサン微小着色粒状体に関す
る。 本発明においては、キトサン粒状体を二官能試
薬を用いて架橋処理して使用することによつて、
粒状体の強度を高めると共に、特に酸性溶液中で
の形態の崩れを防止することができる。また、架
橋を行う試薬を適宜選択することによつて、キト
サン粒状体の色素に対する吸着性をも高めること
ができる。 キトサン粒状体の製造方法は、先に出願した特
開昭61−40337号で開示した方法で得ることが出
来る。即ち、低分子量キトサンの酸性溶液を塩基
性液中に一定量づつ落下せしめて凝固再生して得
られる。本発明に用いられる低分子量キトサン
は、平均分子量が10000〜230000のものである。
フレーク状の高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水
溶液中で加温処理することにより所望の分子量の
良質なキトサンが得られる。低分子量キトサンは
酢酸、ジクロル酢酸、蟻酸等の単独又は混合物の
水溶液に溶解させてキトサン酸性溶液とする。そ
の濃度は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来る
が、２〜20％の範囲が好ましい。該キトサン酸性
溶液を孔径0.1〜0.25ｍ／ｍφのノズルから圧力
下で塩基性溶液中に一定量づつ落下させ凝固再生
させて粒状キトサンが得られる。該塩基性溶液を
調製する物質としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ア
ンモニウム、エチレンジアミン等のアルカリ性物
質が用いられ、この溶液に水又はメタノール、エ
タノール等の極性を有するアルコール類、又は水
とアルコール類との混合物を添加し使用してもよ
い。 得られたキトサン粒状体は、水又は極性溶媒を
用いて中性になる迄充分に洗浄する。 本発明は上述の如くして得られたキトサン粒状
体を、キトサンの有するアミノ基と反応する二官
能試薬を用いて架橋するが架橋試薬としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等の有機ジイソシアネート、アルキル
ビス−（２，３−エポキシプロピルジアルキルア
ンモニウムハライド）、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルのようなエポキシ化合物、グル
タールアルデヒドのようなジアルデヒド、アジピ
ン酸ジクロライドのような酸ハロゲン化物等が用
いられる。架橋処理は水中若しくは必要に応じて
キトサン粒状体を極性溶媒を用いて水を完全に置
換除去し、極性溶媒中で二官能試薬と反応せしめ
る。 この様にして得られた二官能試薬で架橋処理し
たキトサン粒状体に着色剤、又は必要に応じて極
微粉酸化チタン等をも添加し、既に特開昭62−
62827号で開示した如く、水中で撹拌し、必要に
応じてホモジナイザー等により微粉砕して分散さ
せ懸濁液とする。この懸濁液を加圧空気と共に高
温雰囲気中に噴霧乾燥することにより、キトサン
粒状体に着色剤、又は必要に応じて酸化チタン及
び着色剤が分散包含されたキトサン微小粒状体が
得られる。乾燥を行う高温雰囲気の温度は、キト
サン微小粒状体が乾燥されるのに充分な温度であ
つて100〜200℃の範囲で自由に選択出来る。 噴霧されたキトサン懸濁液は、分散媒である水
の表面張力等により高温雰囲気中で乾燥される際
に、微小な球状体に形成される。得られる球状体
の球径は、高温雰囲気中に噴霧するとこの吐出速
度を適宜調節することによつて自由に制御するこ
とが出来る。 化粧料用基材として使用する場合には、着色剤
が分散されたキトサンの粒径は、１〜100μｍ程
度が好ましい。着色剤の量はその着色の度合によ
り任意に選択すればよい。化粧料用基材としては
紫外線防止の役割を果すため極微小粉末と酸化チ
タンを併用配合することが効果的である。配合す
る酸化チタンは粒子径が0.01〜1μｍ、好ましくは
0.01〜0.05μｍの極微小粉末酸化チタンがよく、
配合比はキトサン粒状体１重量部に対し、0.01〜
１重量部の範囲で適宜加えることが出来る。 酸化チタン以外にも、他の目的用途に応じて亜
鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、γ酸化
鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化ク
ロム、チタン酸コバルト、コーテツド雲母、酸化
チタンコーテツドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、酸化チタンコーテツドタルク、着色
酸化チタンコーテツド雲母、アルミニウムパウダ
ー、カツパーパウダー等が用いられる。着色剤と
しては、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、
群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコー
テツド雲母、酸化チタンコーテツドオキシ塩化ビ
スマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテ
ツドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテツド
タルク、魚燐箔、着色酸化チタンコーテツド雲母
等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カツパ
ーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、赤色
202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色
226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色
204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の
有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤
色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙
色205号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色
203号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、
バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、
クロロフイル、βカロチン等の天然色素等が挙げ
られる。 〓実施例〓 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこの範囲に限定されないことは勿論である。 実施例 １ 脱アセチル化度90％、平均分子量108000のキト
サン30ｇを酢酸15ｇを含む水970ｇに加えて溶解
させて、キトサン酸性溶液を得た。該酸性溶液の
20℃における粘度は回転粘度計で測定した処、
6500cpsであつた。該キトサン酸性溶液を５％の
水酸化ナトリウム水溶液中に落下させて平均粒径
1.2ｍ／ｍの粒状を凝固再生して得た。 該凝固再生キトサン粒状体を中性になるまで充
分水洗した後、この含水粒状キトサン100mlをと
り、減圧吸引して含まれる水分を除去した後200
mlの極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌し乍
ら水中置換操作を繰り返して行い水分をアセトン
と完全に置換除去した。 この様にして水分を完全に除去した粒状キトサ
ンを200mlのアセトン中に、用いた粒状キトサン
のグルコサミン残基１モルに対し１モルのヘキサ
メチレンジイソシアネート（HDI）を含む溶媒
中に入れて、30℃で90分間反応させた。反応終了
後、未反応のHDIをアセトンで充分に洗浄した
後、更に水で洗浄しHDI架橋キトサンを得た。 該HDI架橋キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素赤色106号、0.1ｇを含む水100mlを加え、
ホモジナイザー（日本精機(株)製AM−３型）を用
いて8000rpm回転数で20分間粉砕、分散させて懸
濁液を得た。上記のようにして、充分に分散、混
合させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共
に16.8ml／minの流速で180℃の高温雰囲気中に
吐出し噴霧乾燥させ、赤桃色に鮮かに着色された
キトサン微小着色粒状体2.4ｇをサイクロンコレ
クターに補集した（試料１）。得られた粒状体の
球径を走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製 JSM
−T200）で測定した処、平均粒径6.0μｍ、粒度
分布は2.0〜26μｍであつた。又、汗及び日光の複
合作用に対する堅牢度を試験するために
JISL0888のＡ法に準じて試験を行つた。得られ
たキトサン微小着色粒状体を、紙上に糊で固定
し、酸性及びアルカリ性人口汗液（PH5.5及びPH
8.0）で処理し試験片とし、退色堅牢度試験器
（東洋理化工業(株)製、FA−20型）にセツトして20
時間照射後取り出し、変退色用グレースケールと
比較して退色度を判定した。 次いで皮膚に対する感触を調べるために被験者
20名によつて官能試験を行つた。評価は下記の５
段階、即ち、１…悪い、２…やや悪い、３…普
通、４…やや良い、５…良好で、のび、ひろがり
の項目について判定した。更に形態については、
PH5.5とPH8.0の人口汗中に10時間浸漬し、〇は溶
解を全く認めないことを、×は粒子が溶解するこ
とで表し、結果を第１表に示した。
粒状体に着色剤を包含せしめたキトサン微小着色
粒状体に係り、該キトサン微小着色粒状体は耐光
性、耐アルカリ、耐酸性に勝れ、形態の崩れもな
く皮膚との馴染みもよく、化粧料用基材等の用途
に好適なものである。 〓従来の技術〓 本発明者等は、キチン又はキトサンの化粧料用
基材への応用について研究の結果、極微小粉末酸
化チタンを分散包含させたキチン又はキトサン微
小粒状体が紫外線防止効果も高く、化粧料用とし
て皮膚に対するのび、ひろがりにも優れているこ
とを見出し、特願昭61−172621号（特開昭63−
27501号公報）として出願した。その後、上述の
酸化チタンのみでなく着色剤を包含させた各種色
調に優れた化粧料用基材にも好適なキチン又はキ
トサン微小着色粒状体を特願昭61−309700号（特
開昭63−161001号公報）として出願した。 〓発明が解決しようとする問題点〓 発明者等は、上記のように化粧料用基材として
優れたキチン又はキトサン微小着色粒状体を得た
が、キトサン粒状体の着色濃度を向上することが
困難であつたり、化粧品として実際に使用する際
に皮膚からの汗、特に酸性の汗によつて微小粒状
体の形状の崩れの生ずる欠点があることが判明し
た。 本発明は、汗及び日光に対する堅牢性を保ち、
着色濃度も向上させることが可能で酸性域に於い
ても形態保持性が優れ、皮膚に対するのび、ひろ
がり等の効果も先願の発明によるものと同様に維
持せしめた、化粧料用基材として好適な微小着色
キトサン粒状体を提供することを目的とする。 〓問題点を解決するための手段〓 本発明は、二官能試薬で架橋処理したキトサン
粒状体と着色剤の分散懸濁液を、高温雰囲気中に
噴霧乾燥してなるキトサン微小着色粒状体に関す
る。 本発明においては、キトサン粒状体を二官能試
薬を用いて架橋処理して使用することによつて、
粒状体の強度を高めると共に、特に酸性溶液中で
の形態の崩れを防止することができる。また、架
橋を行う試薬を適宜選択することによつて、キト
サン粒状体の色素に対する吸着性をも高めること
ができる。 キトサン粒状体の製造方法は、先に出願した特
開昭61−40337号で開示した方法で得ることが出
来る。即ち、低分子量キトサンの酸性溶液を塩基
性液中に一定量づつ落下せしめて凝固再生して得
られる。本発明に用いられる低分子量キトサン
は、平均分子量が10000〜230000のものである。
フレーク状の高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水
溶液中で加温処理することにより所望の分子量の
良質なキトサンが得られる。低分子量キトサンは
酢酸、ジクロル酢酸、蟻酸等の単独又は混合物の
水溶液に溶解させてキトサン酸性溶液とする。そ
の濃度は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来る
が、２〜20％の範囲が好ましい。該キトサン酸性
溶液を孔径0.1〜0.25ｍ／ｍφのノズルから圧力
下で塩基性溶液中に一定量づつ落下させ凝固再生
させて粒状キトサンが得られる。該塩基性溶液を
調製する物質としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ア
ンモニウム、エチレンジアミン等のアルカリ性物
質が用いられ、この溶液に水又はメタノール、エ
タノール等の極性を有するアルコール類、又は水
とアルコール類との混合物を添加し使用してもよ
い。 得られたキトサン粒状体は、水又は極性溶媒を
用いて中性になる迄充分に洗浄する。 本発明は上述の如くして得られたキトサン粒状
体を、キトサンの有するアミノ基と反応する二官
能試薬を用いて架橋するが架橋試薬としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等の有機ジイソシアネート、アルキル
ビス−（２，３−エポキシプロピルジアルキルア
ンモニウムハライド）、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルのようなエポキシ化合物、グル
タールアルデヒドのようなジアルデヒド、アジピ
ン酸ジクロライドのような酸ハロゲン化物等が用
いられる。架橋処理は水中若しくは必要に応じて
キトサン粒状体を極性溶媒を用いて水を完全に置
換除去し、極性溶媒中で二官能試薬と反応せしめ
る。 この様にして得られた二官能試薬で架橋処理し
たキトサン粒状体に着色剤、又は必要に応じて極
微粉酸化チタン等をも添加し、既に特開昭62−
62827号で開示した如く、水中で撹拌し、必要に
応じてホモジナイザー等により微粉砕して分散さ
せ懸濁液とする。この懸濁液を加圧空気と共に高
温雰囲気中に噴霧乾燥することにより、キトサン
粒状体に着色剤、又は必要に応じて酸化チタン及
び着色剤が分散包含されたキトサン微小粒状体が
得られる。乾燥を行う高温雰囲気の温度は、キト
サン微小粒状体が乾燥されるのに充分な温度であ
つて100〜200℃の範囲で自由に選択出来る。 噴霧されたキトサン懸濁液は、分散媒である水
の表面張力等により高温雰囲気中で乾燥される際
に、微小な球状体に形成される。得られる球状体
の球径は、高温雰囲気中に噴霧するとこの吐出速
度を適宜調節することによつて自由に制御するこ
とが出来る。 化粧料用基材として使用する場合には、着色剤
が分散されたキトサンの粒径は、１〜100μｍ程
度が好ましい。着色剤の量はその着色の度合によ
り任意に選択すればよい。化粧料用基材としては
紫外線防止の役割を果すため極微小粉末と酸化チ
タンを併用配合することが効果的である。配合す
る酸化チタンは粒子径が0.01〜1μｍ、好ましくは
0.01〜0.05μｍの極微小粉末酸化チタンがよく、
配合比はキトサン粒状体１重量部に対し、0.01〜
１重量部の範囲で適宜加えることが出来る。 酸化チタン以外にも、他の目的用途に応じて亜
鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、γ酸化
鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化ク
ロム、チタン酸コバルト、コーテツド雲母、酸化
チタンコーテツドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、酸化チタンコーテツドタルク、着色
酸化チタンコーテツド雲母、アルミニウムパウダ
ー、カツパーパウダー等が用いられる。着色剤と
しては、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、
群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコー
テツド雲母、酸化チタンコーテツドオキシ塩化ビ
スマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテ
ツドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテツド
タルク、魚燐箔、着色酸化チタンコーテツド雲母
等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カツパ
ーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、赤色
202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色
226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色
204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の
有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤
色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙
色205号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色
203号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、
バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、
クロロフイル、βカロチン等の天然色素等が挙げ
られる。 〓実施例〓 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこの範囲に限定されないことは勿論である。 実施例 １ 脱アセチル化度90％、平均分子量108000のキト
サン30ｇを酢酸15ｇを含む水970ｇに加えて溶解
させて、キトサン酸性溶液を得た。該酸性溶液の
20℃における粘度は回転粘度計で測定した処、
6500cpsであつた。該キトサン酸性溶液を５％の
水酸化ナトリウム水溶液中に落下させて平均粒径
1.2ｍ／ｍの粒状を凝固再生して得た。 該凝固再生キトサン粒状体を中性になるまで充
分水洗した後、この含水粒状キトサン100mlをと
り、減圧吸引して含まれる水分を除去した後200
mlの極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌し乍
ら水中置換操作を繰り返して行い水分をアセトン
と完全に置換除去した。 この様にして水分を完全に除去した粒状キトサ
ンを200mlのアセトン中に、用いた粒状キトサン
のグルコサミン残基１モルに対し１モルのヘキサ
メチレンジイソシアネート（HDI）を含む溶媒
中に入れて、30℃で90分間反応させた。反応終了
後、未反応のHDIをアセトンで充分に洗浄した
後、更に水で洗浄しHDI架橋キトサンを得た。 該HDI架橋キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素赤色106号、0.1ｇを含む水100mlを加え、
ホモジナイザー（日本精機(株)製AM−３型）を用
いて8000rpm回転数で20分間粉砕、分散させて懸
濁液を得た。上記のようにして、充分に分散、混
合させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共
に16.8ml／minの流速で180℃の高温雰囲気中に
吐出し噴霧乾燥させ、赤桃色に鮮かに着色された
キトサン微小着色粒状体2.4ｇをサイクロンコレ
クターに補集した（試料１）。得られた粒状体の
球径を走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製 JSM
−T200）で測定した処、平均粒径6.0μｍ、粒度
分布は2.0〜26μｍであつた。又、汗及び日光の複
合作用に対する堅牢度を試験するために
JISL0888のＡ法に準じて試験を行つた。得られ
たキトサン微小着色粒状体を、紙上に糊で固定
し、酸性及びアルカリ性人口汗液（PH5.5及びPH
8.0）で処理し試験片とし、退色堅牢度試験器
（東洋理化工業(株)製、FA−20型）にセツトして20
時間照射後取り出し、変退色用グレースケールと
比較して退色度を判定した。 次いで皮膚に対する感触を調べるために被験者
20名によつて官能試験を行つた。評価は下記の５
段階、即ち、１…悪い、２…やや悪い、３…普
通、４…やや良い、５…良好で、のび、ひろがり
の項目について判定した。更に形態については、
PH5.5とPH8.0の人口汗中に10時間浸漬し、〇は溶
解を全く認めないことを、×は粒子が溶解するこ
とで表し、結果を第１表に示した。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして得た含水粒状キトサン
200ml（沈降時容積。乾燥時重量5.78ｇ）をとり、
減圧吸引して、含まれる水を除去した後、400ml
の極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌しなが
ら水分置換操作を繰り返して行ない、水分をアセ
トンと完全に置換除去した。この様にして水分を
完全に除去した粒状キトサンを400mlのアセトン
中に、用いた粒状キトサンのグルコサミン残基と
等モルの４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）を含む溶媒中に入れて、充分撹拌
しながら30℃で1.5時間反応させた。反応終了後、
未反応の有機ジイソシアネート化合物をアセトン
で充分に洗浄除去した後、更に充分に水を用いて
洗浄して、MDI架橋粒状キトサンを得た。該
MDI架橋粒状キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素黄色４号、0.2ｇを含む水200mlを加え、ホ
モミキサー（特殊機械(株)製SL型）を用いて
8000rpmの回転数で20分間粉砕・分散させ、懸濁
液を得た。上記のようにして、充分に分散、混合
させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共に
17.0ml／minの流速で175〜185℃の高温雰囲気中
に吐出し噴霧、乾燥させた。乾燥された黄色に鮮
やかに着色されたキトサン微小着色粒状体4.3ｇ
をサイクロンコレクターに補集した（試料２）。
得られた粒状物の球径を測定した処、平均粒径
5.8μｍ、粒度分布は1.25〜26μｍであつた。又、
汗及び日光の複合作用に対する堅牢度と皮膚に対
する感触を調べ、その結果を第２表に示した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得た含水粒状キトサン
200mlをとり、水100mlとヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジメチルアンモニウ
ムクロライド）34.3ｇを加え、60℃で４時間反応
させた。反応終了後、充分水洗し、粒状キトサン
誘導体を得た。該粒状キトサン誘導体にダイワ化
成(株)製の食用色素赤色２号、0.2ｇを含む水200ml
と石原産業(株)製超微粒子酸化チタンTTO−55(A)
0.2ｇを加え、水中でホモジナイザー（日本精機
(株)製AM−３型）を用いて、15000r.p.mの回転数
で７分間粉砕・分散させ乳状の懸濁液を得た。充
分に分散・混合させた後、４Kg／cm2の加圧空気と
共に17.6ml／minの流速で170〜175℃の高温雰囲
気中に吐出し、噴霧乾燥させた。乾燥された酸化
チタン配合の鮮かな赤色に着色されたキトサン微
小粒状物5.8ｇをサイクロンコレクターに補集し
た（試料３）。得られた粒状物の平均粒径と粒度
分布を測定したところ、平均粒径4.7μｍ、粒度分
布は1.25〜18.75μｍであつた。このものを用いて
退色度と皮膚に対する感触を調べ、実施例２の結
果と共に第２表に示す。
200ml（沈降時容積。乾燥時重量5.78ｇ）をとり、
減圧吸引して、含まれる水を除去した後、400ml
の極性溶媒であるアセトン中に入れ、撹拌しなが
ら水分置換操作を繰り返して行ない、水分をアセ
トンと完全に置換除去した。この様にして水分を
完全に除去した粒状キトサンを400mlのアセトン
中に、用いた粒状キトサンのグルコサミン残基と
等モルの４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）を含む溶媒中に入れて、充分撹拌
しながら30℃で1.5時間反応させた。反応終了後、
未反応の有機ジイソシアネート化合物をアセトン
で充分に洗浄除去した後、更に充分に水を用いて
洗浄して、MDI架橋粒状キトサンを得た。該
MDI架橋粒状キトサンに、ダイワ化成(株)製の食
用色素黄色４号、0.2ｇを含む水200mlを加え、ホ
モミキサー（特殊機械(株)製SL型）を用いて
8000rpmの回転数で20分間粉砕・分散させ、懸濁
液を得た。上記のようにして、充分に分散、混合
させた後、該懸濁液を４Kg／cm2の加圧空気と共に
17.0ml／minの流速で175〜185℃の高温雰囲気中
に吐出し噴霧、乾燥させた。乾燥された黄色に鮮
やかに着色されたキトサン微小着色粒状体4.3ｇ
をサイクロンコレクターに補集した（試料２）。
得られた粒状物の球径を測定した処、平均粒径
5.8μｍ、粒度分布は1.25〜26μｍであつた。又、
汗及び日光の複合作用に対する堅牢度と皮膚に対
する感触を調べ、その結果を第２表に示した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得た含水粒状キトサン
200mlをとり、水100mlとヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジメチルアンモニウ
ムクロライド）34.3ｇを加え、60℃で４時間反応
させた。反応終了後、充分水洗し、粒状キトサン
誘導体を得た。該粒状キトサン誘導体にダイワ化
成(株)製の食用色素赤色２号、0.2ｇを含む水200ml
と石原産業(株)製超微粒子酸化チタンTTO−55(A)
0.2ｇを加え、水中でホモジナイザー（日本精機
(株)製AM−３型）を用いて、15000r.p.mの回転数
で７分間粉砕・分散させ乳状の懸濁液を得た。充
分に分散・混合させた後、４Kg／cm2の加圧空気と
共に17.6ml／minの流速で170〜175℃の高温雰囲
気中に吐出し、噴霧乾燥させた。乾燥された酸化
チタン配合の鮮かな赤色に着色されたキトサン微
小粒状物5.8ｇをサイクロンコレクターに補集し
た（試料３）。得られた粒状物の平均粒径と粒度
分布を測定したところ、平均粒径4.7μｍ、粒度分
布は1.25〜18.75μｍであつた。このものを用いて
退色度と皮膚に対する感触を調べ、実施例２の結
果と共に第２表に示す。
【表】
更に、上記実施例２、３で得られた試料２、３
について、酸性汗及びアルカリ性汗中に10時間浸
漬して堅牢度を調べた。比較のため、実施例２に
おいて得られた粒状キトサン200mlを、架橋化処
理をせずに、そのまま黄色４号、0.2ｇを添加し、
ホモジナイザーで粉砕したものを噴霧乾燥して平
均粒径5.1μｍ、粒度分布1.25〜16μｍの着色微小
粒状キトサン4.2ｇを得た。（試料４）。また、上
記粒状キトサン200mlを、架橋化処理をせずに、
そのまま酸化チタン0.2ｇ、赤色２号、0.2ｇを含
む水100mlを添加してホモジナイザーで粉砕し、
噴霧乾燥する。得られた着色微小粒状キトサンは
平均粒径が5.6μｍ、粒度分布2.0〜12μｍであつ
て、収量は5.6ｇであつた（試料５）。 これらの結果を第３表に示した。
について、酸性汗及びアルカリ性汗中に10時間浸
漬して堅牢度を調べた。比較のため、実施例２に
おいて得られた粒状キトサン200mlを、架橋化処
理をせずに、そのまま黄色４号、0.2ｇを添加し、
ホモジナイザーで粉砕したものを噴霧乾燥して平
均粒径5.1μｍ、粒度分布1.25〜16μｍの着色微小
粒状キトサン4.2ｇを得た。（試料４）。また、上
記粒状キトサン200mlを、架橋化処理をせずに、
そのまま酸化チタン0.2ｇ、赤色２号、0.2ｇを含
む水100mlを添加してホモジナイザーで粉砕し、
噴霧乾燥する。得られた着色微小粒状キトサンは
平均粒径が5.6μｍ、粒度分布2.0〜12μｍであつ
て、収量は5.6ｇであつた（試料５）。 これらの結果を第３表に示した。
【表】
第３表中において、堅牢度における〇は色素の
脱離が全くないことを、△は色素の脱離が部分的
にあることを、また形態については、〇は溶解を
全く認めないことを、×は粒子が溶解することを
示す。 上記の結果から、かなり強い酸性溶液中におい
て使用する場合には、二官能試薬によつて架橋処
理を行なつた粒状キトサンを用いてキトサン微小
粒状物を製造すれば、形状の変化を防ぐことがで
きることが判明した。 〓発明の効果〓 本発明によるキトサン微小着色粒状体は、キト
サン粒状体に二官能試薬を用いてキトサンの有す
るアミノ基と反応架橋させ、これを着色剤と共に
水中で充分に撹拌し、得られた分散懸濁液を高温
雰囲気中に噴霧乾燥して得られるものである。 従つて、着色剤はキトサン微小着色粒状体中に
均一に分散包含されていて着色斑も生ずることな
く、しかも従来のものより濃く着色することが可
能である。また、本発明のキトサン微小着色粒状
体は酸性溶液中においても形状が変化することな
く安定に保たれ、汗、日光に対する堅牢度が高
く、皮膚に対するのび、ひろがりにも優れてお
り、化粧料用基材として好適なものである。
脱離が全くないことを、△は色素の脱離が部分的
にあることを、また形態については、〇は溶解を
全く認めないことを、×は粒子が溶解することを
示す。 上記の結果から、かなり強い酸性溶液中におい
て使用する場合には、二官能試薬によつて架橋処
理を行なつた粒状キトサンを用いてキトサン微小
粒状物を製造すれば、形状の変化を防ぐことがで
きることが判明した。 〓発明の効果〓 本発明によるキトサン微小着色粒状体は、キト
サン粒状体に二官能試薬を用いてキトサンの有す
るアミノ基と反応架橋させ、これを着色剤と共に
水中で充分に撹拌し、得られた分散懸濁液を高温
雰囲気中に噴霧乾燥して得られるものである。 従つて、着色剤はキトサン微小着色粒状体中に
均一に分散包含されていて着色斑も生ずることな
く、しかも従来のものより濃く着色することが可
能である。また、本発明のキトサン微小着色粒状
体は酸性溶液中においても形状が変化することな
く安定に保たれ、汗、日光に対する堅牢度が高
く、皮膚に対するのび、ひろがりにも優れてお
り、化粧料用基材として好適なものである。
Claims (1)
- １ 二官能試薬で架橋処理したキトサン粒状体と
着色剤の分散懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧乾燥
してなるキトサン微小着色粒状体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22364787A JPS6466204A (en) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | Fine colored granule of chitosan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22364787A JPS6466204A (en) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | Fine colored granule of chitosan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6466204A JPS6466204A (en) | 1989-03-13 |
| JPH026734B2 true JPH026734B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=16801463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22364787A Granted JPS6466204A (en) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | Fine colored granule of chitosan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6466204A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0868362T3 (da) * | 1995-12-21 | 2003-04-14 | Tetra Laval Holdings & Finance | Lamineret emballagemateriale, fremgangsmåde til produktion af det samme såvel som emballerende beholdere |
| DE19920557B4 (de) * | 1999-05-05 | 2004-09-09 | Biotec Asa | Verfahren zur Herstellung von Kollagenfreien kosmetischen Zubereitungen |
| DE19962350A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Henkel Kgaa | Gefärbte Chitosan-Kapseln |
| DE19962348A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Henkel Kgaa | Pigmentierte Chitosan-Kapseln |
| CN102816349B (zh) * | 2012-08-24 | 2014-08-27 | 浙江大学 | 一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料及其制备方法和应用 |
| JP7502736B2 (ja) * | 2021-02-26 | 2024-06-19 | 熊本県 | 複合粒子およびその製造方法、研磨材および研磨液 |
| WO2024095351A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 綜研化学株式会社 | 多糖類含有粒子の製造方法、前駆体多糖類含有粒子及び多糖類含有粒子 |
-
1987
- 1987-09-07 JP JP22364787A patent/JPS6466204A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6466204A (en) | 1989-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1832984B (zh) | 已涂敷的水可溶胀材料 | |
| EP1582194B1 (en) | Cosmetic composition | |
| US4202878A (en) | Compositions of matter for coloring toothpaste and method of preparing same | |
| JP5215777B2 (ja) | エアゾール用増毛着色染毛料 | |
| JPH026734B2 (ja) | ||
| AU2025202616A1 (en) | Keratin compositions | |
| US7943177B2 (en) | Polyamide porous spherical particle | |
| CN109401395A (zh) | 具有茉莉花香气的绘画用环保丙烯颜料及其制备方法 | |
| US4129638A (en) | Compositions of matter for coloring toothpaste and method of preparing same | |
| JPH026733B2 (ja) | ||
| CN118598573A (zh) | 一种具有缓释香气的盐基建筑材料及其制备方法 | |
| CN106752221B (zh) | 一种水性绘画颜料及其制备方法 | |
| JPS6327501A (ja) | 極微粉末無機質含有キチン・キトサン微小粒状体 | |
| EP0211298A2 (en) | Free-Flowing dry powder compositions containing oily liquid | |
| JPS62190110A (ja) | キトサン配合化粧料 | |
| JP2616786B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPH04275207A (ja) | 皮膚化粧料用の添加材および皮膚化粧料 | |
| JP2006160874A (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
| JP4384135B2 (ja) | 色転移なしに着色された透明のビーズ状高吸収性樹脂の製造方法及びそれを含有する徐放性製剤 | |
| JPH0930810A (ja) | 表面処理したシリカゲルの製造方法 | |
| KR101579459B1 (ko) | 증모 착색 염모료 및 에어졸용 증모 착색 염모료 | |
| JPS614770A (ja) | 無機質表面改質法 | |
| JPH0459304A (ja) | 畳表塗布剤及び塗布方法 | |
| JPH04342729A (ja) | 球状高分子複合体の製造方法および球状高分子複合体 | |
| KR100506790B1 (ko) | 폴리비닐알코올을 함유하는 분백류 색조화장료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |