JPH0267369A - 架橋性シリルポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋性有機ポリマー組成物に関する。

より詳細には本発明は、加水分解しうるシラン基を有す
る有機ポリマーからなる架橋性組成物に関するものであ
り、この種のポリマーはたとえばケーブル絶縁もしくは
パイプのような成形物品に熱成形し、次いてこれら物品
をいわゆる「シラノール縮合触媒」の存在下に水もしく
は水蒸気と接触させて架橋することができる。

［従来の技術］ 加水分解しうるシラン基を有する有機ポリマーは、水の
作用により好ましくはシラノール縮合触媒の存在下で架
橋しうろことが知られている。この種の架橋性有機ポリ
マーを製造するには多くの方法が知られている。１つの
方法は、不飽和有機上ツマ−（たとえばエチレン系不飽
和もしくはごニルモノマー）を加水分解性の基を持った
不飽和シンラ化合物と共重合させることからなっている
。

この方法の例は英国特許第２０２８８３１号および英国
特許第２０３９５１３号公報に記載されており、これら
公報は比較的高い温度および圧力にてＭ＠基単重合開始
剤存在下にモノマーを共重合させることによるエチレン
とエチレン系不飽和シラン化合物との架橋性コポリマー
の製造を開示している。この共重合法の他の例は英国特
許第１４１５１９４号公報に記載され、この公報はエチ
レンおよび末端不飽和シラン化合物と必要に応じ他のオ
レフィン系不飽和コモノマートを好ましくは比較的低い
温度および圧力を用いる重合条件の下で成る種の特定チ
ーグラー触媒と接触させることによる架橋性コポリマー
の製造を開示している。

水およびシラノール縮合触媒の作用により架橋しうるポ
リマーは、不飽和シラン化合物を予備成形された高分子
材料にグラフトさせて製造しうろことも知られている。

この種のグラフト化方法は、ベースポリマー（たとえば
ポリエチレン）と１個もしくはそれ以上の加水分解しう
る基を持った不飽和シラン化合物とグラフト開始剤と必
要に応じシラノール縮合触媒とを、不飽和シラン化合物
がベースポリマーにグラフト化するような条件下で一緒
に加熱して行なうことができる。この方法の例は英国特
許第１３５７５４９号、英国特許第１２３４０３４号お
よび英国特許筒１２８６４６０号各公報に開示されてい
る。この種のグラフト反応を用いる工業的方法の例は、
ジオプラス（ＳＩＯＰＬＡＳ　）およびモノシル（ＨＯ
ＮＯ３ＩＬ　）法である［ジオプラスおよびモノシルは
登録商標である］。ジオプラス法においては、ベースポ
リマーをグラフト開始剤の存在下に不飽和シランと共に
加熱し、ざらに生成物を押出しかつペレット化してシラ
ングラフト化されたペレット化熱可塑性ポリマーを製造
する。次いで、ペレット化されたポリマーに対しシラノ
ール縮合触媒を熱成形工程で供給して成形物品を加工す
ることができる。次いで、これら成形物品を水もしくは
水蒸気に露出して架橋させる。モノシル法においては、
ペースポリマーと不飽和シランとグラフト開始剤とシラ
ノール縮合触媒とを同時に特殊の押出機に供給し、ここ
でグラフト化を「その場」で生ぜしめると共に、架橋し
うる物品（たとえばケーブルもしくはパイプ）を直接に
押出す。これらの物品は、シラノール縮合触媒の作用下
で水蒸気もしくは水に露出して架橋させることができる
。

加水分解しうるシラン基を持った高分子材料を作成する
他の公知方法は「エステル交換」法を包含し、この場合
はたとえばアルコキシ基（たとえばエチレン／アクリル
酸エチル共重合体における）またはカルボキシレート基
（たとえばエチレン／酢酸ビニル共重合体における）の
ような交換しうる機能を持ったコポリマーを特殊なエス
テル交換触媒の存在下に適するシラン化合物で処理する
。

たとえば、ヨーロッパ特許出願箱４７５２＠は、水硬化
性シラン改質アルキレン−アルキルアクリレート共重合
体の製造方法を開示しており、この方法はアルキレンア
ルキルアクリレート共重合体（たとえばエチレン／アク
リル酸エチル）を有機チタネート触媒（たとえばヂタニ
ウムテトライソプロピラート）の存在下にシランと反応
させることからなっている。この方法に使用しうる適す
るシラン化合物の例はアセトキシプロピルトリメトキシ
シラン、アセトキシプロピル１−リエ１〜キシシラン、
メタクリルオキシプロピル１〜リメトキシシラン、アク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオ
キシプロピルトリエトキシシランおよびアクリルオキシ
プロピルトリエトキシシランである。エステル交換法の
他の例においては、エチレン／酢酸ビニル共重合体を、
加水分解性の基を有しかつ共重合体における酢酸基と交
換するエステル化されたカルボン酸基を持った適当なシ
ラン化合物と反応させることができる。適するシラン化
合物は４−［トリ（ｍ＞エトキシシリルコブタンＭ　（
ｍ＞エチルエステルである。

アルキレン−アルキルアクリレート共重合体とポリシロ
キサンとを含有する混合物を、有機チタネート触媒の存
在下に反応させることにより製造されるポリシロキサン
−改質コポリマーも知られている。たとえばヨーロッパ
特許筒４９１５５＠公報はこの種のポリシロキサン−改
質コポリマーの製造を開示しており、またヨーロッパ特
許出願ＥＰ１２０１１５＠公報はポリシロキサンと有機
チタネートとからなる組成物およびこの種のポリシロキ
サン−改質アルキレンーアルキルアクリレート共重合体
の製造におけるその使用につき開示している。

ポリシロキサン−改質アルキレンーアルキルアクリレー
ト共重合体は水硬化性であるが、モノマーシランを用い
て製造されるポリマーとは極めて異なる分子Ｈ造を有す
る。ヨーロッパ特許筒４９１５５号によれば、ポリシロ
キサンを用いる利点は、製造されるポリシロキサン−改
質アルキレンアルキルアクリレー１〜共重合体が望まし
くない揮発物を含有しないことでおる。

本発明は、ポリシロキサンから誘導されない加水分解し
うる修飾シラン基を持った架橋性有機ポリマーに関する
ものである。以下「シリルポリマー」と称するこれらの
ポリマーは、上記したように、不飽和有機モノマーを加
水分解性の基を持った不飽和シラン化合物と共重合体さ
せることにより、或いは不飽和シラン化合物を予備生成
された高分子材料にグラフト化させることにより、或い
はたとえばヨーロッパ特許出願箱４７５２＠に開示され
たようにモノマーシランを用いるエステル交換法により
’Ａ’？Ｅすることができる。シリルポリマーは、たと
えば押出法、射出成形法、吹込成形法およびインフレー
ト法のような浩用技術により加工して多くの種類の有用
物品を形成することができる。架橋工程は一般に、物品
の加工後に行なわれる。何故なら、架橋したポリマーは
一般に充分に熱成形しえないからである。

シリルポリマーを用いて遭遇する問題は、熱成形操作に
際しポリマーが尚早な架橋を受けてポリマーから物品を
加工する際に困難性をもたらし、或いは不満足な物理的
および機械的性質を要する物品を与えることにある。こ
の問題は、押出ワイヤおよびケーブル絶縁を製造する際
に特に重大となり、この場合は実質的に表面粗さを持た
ない押出された絶縁層を形成することが車要である。比
較的粗い表面を右するワイヤもしくはケーブル絶縁は機
械内置ＦＡ　（たとえば引裂き及び鍵裂き）を受けて、
絶縁欠陥をもたらす。さらに、粗さは高電圧用途におい
て電気応力と絶縁破壊とをもたらしうる。

英国特許第１３５７５４９号で提案された尚早な架橋を
減少させる１つの方法は、シラノール縮合触媒の不存在
下でシリルポリマーから物品を成形し或いは押出し、次
いで形成された物品をカルボン酸錫の水性分散物もしく
は溶液と接触させて架橋を生ぜしめることである。しか
しながら、多くの用途においては、ポリマー組成物の成
分としてシラノール縮合触媒を含ませることが望ましい
。何故なら、これは一般により高い架橋速度をもたらす
と共に、特に厚い断面を有する物品の場合にはより完全
な架橋をもたらすからである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、物品を加工する際に尚早な架橋を受け
る傾向が少ない架橋性シリルポリマー組成物を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明の一面によれば、 （Ａ）シリルポリマーと、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールと１種もしくはそれ以上
の０４〜Ｃ８カルボン酸とのエステルと、（Ｃ）有機金
属シラノール縮合触媒とからなる水の作用により架橋し
うる組成物が提供される。

本発明の組成物に用いられるシリルポリマーは上記した
ようにポリシロキサンから誘導されない修飾加水分解性
シラン基を持った有機ポリマーであって、シラノール縮
合触媒の存在下に水の作用で架橋することができる。特
に、シリルポリマーは、重合したオレフィン単位で実質
的に構成することができる。好ましくは、シリルポリマ
ーは加水分解しうる修飾シラン基を持ったエチレンポリ
マーである。この種のエチレンポリマーは、シラン単位
以外のモノマー単位を３０重量％までの量で含むことが
できる。しかしながら、好ましくはエチレンポリマーは
１０重蟻％未満のこの種の伯の七ツマ−を含む。特に好
ましくは、シリルポリマーはエチレン単位およびシラン
単位だけのコポリマーである。適するシリルポリマーの
例およびその製造方法については上記した通りである。

好適シリルポリマーは、エチレンと１個もしくはそれ以
上の加水分解しうる基を持った不飽和シラン化合物とを
好ましくは遊離基開始剤の存在下に必要に応じ１種もし
くはそれ以上の他の共重合しうるモノマーと共に共重合
させて製造されたもの、或いは不飽和シランをグラフト
開始剤の存在下にベースポリマーにグラフト共重合させ
て製造されたものである。特に好適なシリルポリマーは
、エチレンと１個もしくはそれ以上の加水分解しうる基
を持った不飽和シラン化合物とを必要に応じ１種もしく
はそれ以上の他の不飽和化合物と共に１５０〜４００℃
の温度かつ１０００〜４０００バール（１００〜４００
ＭＰａ）の圧力にて遊離基重合開始剤の存在下に共重合
させて製造されたものである。

この種の方法に用いる不飽和シラン化合物は、好ましく
は一般式： ％式％ ｃ式中、Ｘはエチレン系不飽和ヒドロカルビルもしくは
ヒドロカルビルオキシ基を示し、Ｘｌは脂肪族飽和ヒド
ロカルビル基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し
、かっｎは０，１もしくは２を示す］ を有する化合物である。Ｘはたとえばビニル、アリル、
イソプロペニル、ブテニル、シクロへキセニルもしくは
Ｔ−メタクリルオキシプロピルとすることができる。Ｙ
はたとえばメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
１−キシ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノもしく
はアリールアミノとすることができる。Ｘｌはたとえば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシ
ルもしくはフェニルとすることができる。Ｘは好ましく
はビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキシ、エチキシ
もしくはアセトキシである。好適な不飽和シラン化合物
はビニル１〜リメ１−キシシラン、ビニル１〜リメｉ・
キシシランおよびビニルトリアセ１〜キシシランである
。

好適には、シリルポリマーは０．１〜ｉｏ重ｕ％、好ま
しくは０．５〜５車量％、より好ましくは０．７〜２重
量％の不飽和シラン化合物の共徂合単位もしくはグラフ
ト単位（シリルポリマーに対し）を含有する。

本発明による組成物に使用するのに適したエステルは、
−船人： ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は個々
に０４〜Ｃ８線状もしくは分枝鎖アルキル基である］ により示しうるものを包含する。

好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は
Ｃ４、Ｃｅ及びＣ８アルキル基から選択され、かつエス
テルは好ましくはこの種のアルキル基の混成からなって
いる。ジペンタエリスリトールとＣ４、Ｃ６及びＣ８カ
ルボン酸の混合物とのエステルは、ＢＰケミカルス・リ
ミテッド社からピッフレックスＯＢＣの商品名で市販さ
れている［ピッフレックスは登録商標である］。

好ましくはエステルは５００Ｐａにて少なくとも２００
℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の沸点を有する
。好ましくは、これは２０℃以下にて液体である。エス
テルの粘度は、好ましくは２０℃にて３００ｍｐａ、Ｓ
未満かツ１００℃にて１５ｍｐａ、ｓ未満である。

シラノール縮合触媒とエステルとの量のモル比は好適に
は１：１０〜３：１、好ましくは１：　６〜２：１、よ
り好ましくは１：　６〜１：　３の範囲である。

本発明の組成物に対する有用な「先駆体」を形成するエ
ステルと他の成分との特定組合物は、たとえば次のもの
で構成することができる：１、　エステルとシラノール
縮合触媒との配合物、２、　エステルと加水分解性の不
飽和シラン化合物、過酸化物グラフト開始剤およびシラ
ノール縮合触媒との配合物。

３、　エステルと適する高分子キャリヤ、たとえば低密
度ポリエチレンとからなるマスターパップ−０ ４、エステルとシラノール縮合触媒と適する高分子キャ
リヤ、たとえば低密度ポリエチレンとからなるマスター
バッチ。

マスターバッチは必要に応じ他の成分、たとえば酸化防
止剤もしくは工程安定剤などを含有することができる。

先駆体（１）は、たとえばエステル及びシラノール縮合
触媒をエチレン／不飽和シランコポリマー中に或いはポ
リエチレンと不飽和シランとのグラフトポリマー中に溶
融処理に際し直接導入するために用いることができる。

先駆体（２）は、たとえばポリエチレンと不飽和シラン
とのグラフトポリマーに基づく架橋性物品を、たとえば
英国特許第１５２６３９８号に記載された種類の押出装
置［ＢＩＣＣリミテッド・アンド・エタブリスマン・メ
ルフエールＳＡ］を用いて直接製造するために用いるこ
とができる。

先駆体（３）は、たとえばシラノール縮合触媒とシリル
ポリマーとのマスターバッチと、物品を形成する溶融処
理の前又はその間に配合することができる。同様に、先
駆体（４）は物品を形成する溶融処理の前もしくはその
間にシリルポリマーと配合することができる。

シリルポリマーを架橋させるための当業界で知られた任
意の有機金属シラノール縮合触媒を本発明に好適に用い
ることができる。これらは従来用いられている量で使用
することができる。適する種類の有機金属シラノール縮
合触媒の例はたとえば鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜
鉛および錫の錯体もしくはカルボン酸塩である。シラノ
ール縮合触媒の特定例はジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢
酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、酢酸第一錫、
カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルトであり、錫のカルボン酸塩が好適であ
る。特に好適なシラノール綜合触媒はカルボン酸ジアル
キル錫、たとえばジラウリン酸ジブチル錫、ジバルミヂ
ン酸ジブチル錫、ジステアリン酸ジブチル錫、ジラウリ
ン酸ジオクチル錫およびマレイン酸ジブチル錫である。

本発明の架橋性組成物に用いられるシラノール縮合触媒
の母は、好適にはシリルポリマーにおける加水分解しう
るシリル単位１モル当り０．０００１〜０．５モル、好
ましくはｏ、　ｏｏｏｓ〜０，０５モルの範囲である。

一般的に言って、シラノール縮合触媒の量は、組成物中
のシリルポリマーの量に対しｏ、　ｏｉ〜５重Ｍ％、特
に好ましくは０．０３〜０．２重量％の範囲である。

シリルポリマーとエステル（ジペンタエリスリトールと
Ｃ４〜Ｃ８カルボン酸の混合物とのエステル）とシラノ
ール綜合触媒および／または組成物の他の任意成分とか
らなる本発明の組成物は、たとえば成分の直接配合を含
む各種の技術により、或いはマスターバッチ技術の使用
により、或いはエステルの存在下でグラフｊ・化技術を
用いて「その場」でシリルポリマーを形成覆ることによ
り、或いはエステルとシラノール縮合触媒とからなる混
合物をシリルポリマー溶融物中に直接注入することによ
り製造することができる。

本発明は、 （Ａ＞シリルポリマーと、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールと１種もしくはそり以上
のＣ４〜Ｃ８カルボン酸とのエステルと、 （Ｃ）有機金底シラノール縮合触媒と を配合することを特徴とする水の作用にＪ：り架橋しう
る組成物の製造方法を包含する。。

ざらに本発明は、 （Ａ＞互いに反応してシリルポリマーを生成する諸成分
と、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールと１種若しくはそれ以上
のＣ４〜Ｃ８カルホン酸とのエステルと、 （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒と を配合し、かつこの配合物を成分（Ａ＞が反応してシリ
ルポリマーを生成するような条件にかけることを特徴と
づろ水の作用により架橋しうる組成物の製造方法をも包
含する。

互いに反応してシリルポリマーを生成する諸成分は、た
とえばポリエチレンのようなポリマー１個もしくはそれ
以上の加水分解しうる基を持った不飽和シラン化合物お
よびグラフト開始剤とすることができ、これらは互いに
反応してグラフトコポリマーを生成する。或いは、諸成
分はエステル交換によりシリルポリマーを生成するもの
であってもよい。組成物はたとえば粒状（たとえば粉末
もしくはペレッ１〜）のシリルポリマーをニスデルおよ
び有機金属シラノール縮合触媒と接触させて製造するこ
とができ、その条件はエステルとシラノール縮合触媒と
がポリマー粒子により吸収されるようにする。所望なら
ば、たとえば酸化防止剤のような他の添加剤を、同様な
種類の「浸漬」技術を用いてポリマー中に吸収させるこ
ともてぎる。たとえば所望に応じ、粒状ポリマーをエス
テルとシラノール縮合触媒と酸化防止剤との混合物と共
に、成分の吸収が実質的に完了するまで転動させること
ができる。吸収速度は、所望に応じ高められた温度およ
び／または強力混合の使用によって増大させることがで
きる。必要に応じ、たとえばチョーク、シリカもしくは
タルクのような吸収性充填剤を用いて、組成物に対する
触媒およびエステルの吸収を促進することもできる。

本発明の組成物を製造する他の方法においては、エステ
ルとシラノール縮合触媒と必要に応じ組成物中に混入す
ることが望ましい他の任意成分とをマスターバッチ中に
含ませ、次いでこのマスターバッチをシリルポリマーと
配合し、或いは互いに反応して「その場」でシリルポリ
マーを生成する各成分と配合することができる。

不飽和シランをベースポリマー、たとえば低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体もしくはエチレン／酢酸ビニル共重合
体に対しグラフトさせることによりシリルポリマーを製
造する場合は、エステルおよび／またはシラノール縮合
触媒をたとえばベースポリマー中ヘゲラフト反応の実施
前または実施中に混入することができる。

シリルポリマーとエステルとシラノール縮合触媒と必要
に応じ伯の成分とからなる本発明による架橋性組成物は
、たとえばベースポリマー（たとえばポリエチレン）を
エステル、本明細書中に前記した種類の不飽和シラン化
合物、遊離基触媒［すなわちグラフ１〜化用開始剤、た
とえば有機過酸化物］およびシラノール縮合触媒と一緒
に押出すことにより架橋性最終物品の形態で直接に製造
することができる。この方法は、たとえば絶縁ワイヤお
よびケーブルを製造するための周知のモノシル（ＲＴＭ
）法で用いることができる。

本発明の組成物は、当業界で従来用いられている添加物
を含有することができる。この種の添加物の例は酸化防
止剤、充填剤、金属失活剤（たとえばサリチルアルデヒ
ドオキシムもしくはヒドラジン〉、潤滑剤、つを−ター
ドリー（ｗａｔｅｒ−ｔｒｅｅ）阻止剤、発泡剤、難燃
剤および顔料である。この種の添加物は、一般に直接に
或いはマスターバッヂ技術により組成物中に混入される
。

ざらに組成物は他の相容性高分子ｖＪ料、たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸エヂ
ル共重合体およびエチレン／１−オレフィン共重合体（
たとえばＬＬＤＰＥ＞と配合することもできる。

本発明の組成物は、慣用のシリルポリマーから物品を製
造する際に知られた技術を用いて、架橋物品を製造する
ために使用することができる。たとえば組成物は吹込成
形、割出成形、インフレート法、カレンダリング、押出
、回転成形６よび押出被覆の各技術で用いることができ
る。この組成物はワイヤおよびケーブルの被覆用途に特
に好適である。本発明の組成物を用いて押出被覆により
製造されるワイヤおよびケーブル絶縁は改良された表面
仕上を示す。

本発明は、シリルポリマーと有機金属シラノール縮合触
媒とからなる組成物の尚早な架橋を阻止するための、ジ
ペンタエリスリトールと１種若しくはそれ以上のＣ４〜
Ｃ８カルボン酸とのエステルの使用をも包含する。

本発明の組成物から加工された物品は液体、水蒸気もし
くは湿潤空気としての水に露出することにより容易に架
橋することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較試験により本発明を説明する。

実施例１〜５および比較試験ＡおよびＢジラウリン酸ジ
ブチル錫と、ジペンタエリスリ１−−ルとＣ４〜Ｃ８カ
ルボン酸の混合物とのエステルとを互いに種々異なる吊
で混合して、種々異なるモル比の一連の混合物を作成し
た。エステルは商品名ヒソフレックスＯＢＣとしてＢＰ
ケミカルス社により販売されている市販製品［ピッフレ
ックスは登録商標である］とし、これは５００ｐａにて
２５（）℃より高い沸点を有し、その粘度は２０℃にて
１７０ｍＰａ、５ｃｔｊよび１００℃にて９．５ｍＰａ
、ｓである。各混合物の水分含有量は、三菱−ＣＡ−０
２水分計を用いて測定した。次いで混合物を気密な小瓶
に封入して、ざらに大気水分を吸収するのを防止した。

これら混合物を各架橋性シリルポリマー組成物が０．１
根ω部のシラノール縮合触媒を１００重量部のシランコ
ポリマー当りに含有するのに充分な字にてｉｏｏｇのシ
ランコポリマー試料に添加した。このシランコポリマー
は、１．５重量％のビニル１〜リメトキシシランの共重
合単位を有するエチレンとビニル１〜リメトキシシラン
とのコポリマーとした。

各共重合性組成物を密栓フラスコ内でミクロイドフラス
コ振どう機を用いて充分混合し、次いで標準３：１の圧
縮比の「ポリエチレン」スクリューと０．２５インチ（
１゜０１６ｍｍ＞のロッドダイとを装着した１８：　１
の１、（）インチ（２５，４ｍｍ）ブラベンダー押出機
により押出した。押出機のバレル温度は、ホッパーから
ダイまで１４０℃、１６０℃および１８（）℃に設定し
た。ダイ自身は２２０℃に維持した。スクリュー速度を
３Ｏｒｐｍとして、約３．５分間の滞留時間を与えた。

冷空気を吹付けることにより、押出物を急冷した。引取
装置を用いて、はぼ一定直径のロッド押出物を維持した
。各架橋性シリルポリマー組成物の間で、押出機を押出
物中にゲルが観察されなくなるまで添加剤を含有しない
低密度ポリエチレンでフラッシュした。低密度ポリエチ
レンは０．９ｄＭｍ団のメルＩ〜フローインデックスと
９２６ｋａ　／　ｍ３の密度とを有した。

押出条件は、エステルの右利な作用が一層容易に認めら
れるよう、予備硬化の作用を強調すべく選択した。架橋
性シリルポリマー組成物を押出してから４８時間後、試
料をゲル含有ωにつき分析した。ゲル含有量は、１４０
℃の沸点を有するキシレン混合異性体を用いてＡＳＴＭ
　　Ｄ２７６５に基づく試験法で測定した。これは押出
の間およびそれに続り４８時間で生じた架橋程度の尺度
を与える。これはそのまま、組成物が周囲条件下（すな
わち大気圧、約２０℃かつ６０〜７５％の相対湿度）に
て硬化する傾向の尺度として採用することができる。各
架橋性組成物の押出物における表面の感触評価に基づき
、平均的粗さを有する代表的試料を選択し、かつこれを
ランク・テーラ−・ホブソン社により販売されているク
リスルフ４型測定装置（タリスルフは登録商標である）
を用いる表面粗さの測定にかけた。クリスルフ４型の設
計は試行錯誤の原理に基づき、かつ英国標準１１３４　
：　１９６１に一致する。

タリスルフ装置は、鋭利な先端の針を用いて表面不規則
性の輪郭を追跡する。扁平シューもしくはスキッドがデ
ータを与える。針おＪ：びシューもしくはスキッドを支
持するピックアップを、押出物の表面に対し９０ｍｍの
水平距離だ（プ横断させた。トランスジューサを用いて
、シューもしくはスキッドに対する針の上下運動を電圧
の対応変化に変換し、これを増幅しかつ使用し−Ｃグラ
フ記録器を制御し、押出物の表面輪郭をグラフ表示した
。コンピュータを用いて表面粗さ値を計算し、この数値
は針が横断した表面の水平長さ（ｍｍ）　　（すなわち
９０ｍｍ　）で割算した前記輪郭におけるグラフ表示の
艮ざ（珈）である。

押出された架橋性シリルポリマー組成物のそれぞれに関
する表面粗さ値およびゲル含有量を第１表に示す。比較
のため、シランコポリマー単独（比較試験Ａ）、および
０．１重量％のジラウリン酸ジブチル錫を有するがエス
テルを含まないシランコポリマー（比較試験Ｂ）につい
ても結果を第１表に示す。

比較試験Ａ及びＢは明らかに、押出物の表面粗さに対す
るシラノール縮合触媒の作用を示している。実施例１〜
５は、この表面粗さがジペンタエリスリトールと０４〜
Ｃ８カルボン酸の混合物とのエステルを含まじれば相当
に減少されうろことを示している。ジラウリン酸ジブチ
ル錫とエステルとの１＝　４の比により最良の結果が得
られた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シリルポリマーと、 （Ｂ）ペンタエリスリトールと１種もし くはそれ以上のＣ＿４〜Ｃ＿８カルボン酸 とのエステルと、 （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒と からなることを特徴とする水の作用により架橋しうる組
   成物。
2. （２）シリルポリマーが、加水分解しうる修飾基を有す
   るエチレンポリマーである請求項１記載の組成物。
3. （３）シリルポリマーが、エチレンと加水分解しうる基
   を有する不飽和ビニルシラン化合物とを１５０〜４００
   ℃の温度かつ１０００〜４０００バール（１００〜４０
   ０ＭＰａ）の圧力にて遊離基重合開始剤の存在下に共重
   合体させることにより作成されたポリマーである請求項
   ２記載の組成物。
4. （４）エステルが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６はＣ＿４、Ｃ＿６及びＣ＿８アルキル基の混成か
   らなる］ により示される請求項１〜３のいずれか一項に記載の組
   成物。
5. （５）エステルとシラノール縮合触媒との量のモル比が
   １：１０〜３：１の範囲である請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の組成物。
6. （６）（Ａ）エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビ
   ニルトリエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシ
   ランよりなる群から選択される不飽和シランとのコポリ
   マーと、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールとＣ＿４、 Ｃ＿６およびＣ＿８カルボン酸とのエス テルと、 （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒と からなる請求項１記載の組成物。
7. （７）（Ａ）シリルポリマーと、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールと１種も しくはそれ以上のＣ＿４〜Ｃ＿８カルボン 酸とのエステルと、 （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒と を配合することを特徴とする水の作用により架橋しうる
   組成物の製造方法。
8. （８）（Ａ）互いに反応してシリルポリマーを生成する
   諸成分と、 （Ｂ）ジペンタエリスリトールと１種も もしくはそれ以上のＣ＿４〜Ｃ＿８カルボ ン酸とのエステルと、 （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒と を配合し、かつこの配合物を諸成分（Ａ）が反応してシ
   リルポリマーを生成する条件下で処理することを特徴と
   する水の作用により架橋しうる組成物の製造方法。
9. （９）シリルコポリマーと有機金属シラノール縮合触媒
   とからなる組成物の尚早な架橋を阻止するための、ジペ
   ンタエリスリトールと１種もしくはそれ以上のＣ＿４〜
   Ｃ＿８〜カルボン酸とのエステルの使用。