JPH026747B2 - - Google Patents
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- JPH026747B2 JPH026747B2 JP58051163A JP5116383A JPH026747B2 JP H026747 B2 JPH026747 B2 JP H026747B2 JP 58051163 A JP58051163 A JP 58051163A JP 5116383 A JP5116383 A JP 5116383A JP H026747 B2 JPH026747 B2 JP H026747B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は一般式（）
で示されるジエノール誘導体の製造方法に関す
る。 上記一般式（）において、Ｒはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基を
表わす。Ｘ及びＹの一方は水素原子であり他方は
Ｚと一緒になつて単結合を表わす。 一般式（）で示されるジエノール誘導体、特
に３−メチレン−４−ペンテン−１−オールの低
級脂肪族カルボン酸エステルは香料の香気成分の
合成中間体として有用である。 一般式（）で示されるジエノール誘導体のう
ち３−メチレン−４−ペンテン−１−オールの低
級脂肪族カルボン酸エステルは、従来次に示す方
法により製造されてきたが〔Klimova、E.I.ら、
Dokl.Akad、Nauk SSSR、1970、190(1)、102−
３参照〕、この方法は原料として使用するパラホ
ルムアルデヒドが粉末で昇華性のため取扱いにく
いこと及び四塩化スズが湿気により容易に分解さ
れ腐蝕性の塩化水素を発生することなど操作上及
び設備面で難点を有しており、工業的に有利な方
法とは言い難い。 また、３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルは次に
示す方法により製造されることが知られている
〔J.H.Bablerら、Tetrahedron Letters、1974、
351参照〕。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３−メチレン−４−ペンテン−１−オ
ール又は３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルを容易
に製造する方法を開発すべく鋭意検討した結果、
一般式（） （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｑはハロ
ゲン原子又はRCOO−基を表わす。） で示されるアルケン誘導体を原料として３−メチ
レン−４−ペンテン−１−オール又は３−メチル
−２，４−ペンタジエン−１−オールの低級脂肪
族カルボン酸エステルが容易に収率良く製造され
ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、前記一般式（）
で示されるアルケン誘導体をパラジウム触媒又は
ニツケル触媒の存在下、必要に応じて低級脂肪族
カルボン酸のアルカリ金属塩又は炭酸若しくは重
炭酸のアルカリ金属塩の共存下に加熱することに
より前記一般式（）で示されるジエノール誘導
体を製造することができる。 原料として用いる一般式（）で示されるアル
ケン誘導体は、例えば４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−2H−ピランと一般式（） 〔式中、Ｒ及びＱは一般式（）におけると同じ
意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる（特公昭49−
33926号及び特開昭47−38910号参照）。また、４
−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランはイ
ソブテンとホルマリンよりイソプレンを製造する
際に多量に副生し、また酸触媒の存在下での第３
級ブタノールとホルムアルデヒド水溶液との反応
などによつても合成することができ、容易にしか
も安価に入手できる。 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
と一般式（）で示される酸誘導体との反応で
は、前者の１モルに対して後者を約0.5〜５モル、
好ましくは約１〜３モル用いる。酸誘導体として
は塩化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ｎ−ブ
タノイル、塩化ピバロイル、臭化アセチル、ヨウ
化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸などを例示することができるが、好ましくは
塩化アセチル、無水酢酸である。この反応で用い
るルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩
化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、Ｐ−トルエンスル
ホン酸などを挙げることができるが、好ましくは
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対して
0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モル
量である。この反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、１，１，２
−トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭素水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、リグロインなどの炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ルなどの含窒素化合物；メチルエチルケトン、酢
酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物
又はこれらの混合物を溶媒として使用できる。溶
媒の使用量は４−メチル−５，６−ジヒドロ−
2H−ピランに対して約２〜100倍重量、好ましく
は約５〜20倍重量である。この反応は通常−５℃
〜70℃、好ましくは０℃〜50℃で行なう。このよ
うにして得られた一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体は、反応混合物から例えば、蒸留操作に
より単離したのち次の反応に供する。 一般式（）で示されるアルケン誘導体から一
般式（）で示されるジエノール誘導体を製造す
る反応は、パラジウム触媒又はニツケル触媒の存
在下、必要に応じて低級脂肪族カルボン酸のアル
カリ金属塩又は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金
属塩の共存下に加熱することにより行なわれる。
この反応を具体的に説明すれば、一般式（）に
おいてＱがハロゲン原子であるアルケン誘導体を
原料として用いる場合には、反応系にパラジウム
触媒と低級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又
は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金属塩とを存在
させるか、又はニツケル触媒と炭酸若しくは重炭
酸のアルカリ金属塩とを存在させる必要があり、
加熱下に反応を行なう。また一般式（）におい
てＱがRCOO−基であるアルケン誘導体を原料と
して用いる場合には、パラジウム触媒の存在下に
加熱下に反応を行なう。パラジウム触媒としては
例えば、Pd〔Ｐ（C6H5）3〕4などの零価のホスフイ
ン錯体を用いることができる。また、例えばPd
（OCOCH3）2、Pd（CH3COCHCOCH3）2、〔（CH2
＝CHCH2）PdCl〕2、Pd2〔（C6H5CH＝
CH）2CO〕3・CHCl3などとトリフエニルホスフイ
ン、１，３−ジフエニルホスフイノプロパンのご
とき配位子化合物とを反応系に導入し、その場で
触媒活性を有する零価のパラジウム錯体を生成さ
せてもよい。好ましいパラジウム触媒としては
Pd〔Ｐ（C6H5）3〕4又はPd（OCOCH3）2とトリフエ
ニルホスフインとの組合わせを挙げることができ
る。ニツケル触媒としては例えば、Ni（CO）2〔Ｐ
（C6H5）3〕2、Ni〔Ｐ（C6H5）3〕4などの零価のホスフ
イン錯体を用いることができる。また上記のパラ
ジウム触媒の場合と同様に、例えばNi（CO）4、
Ni（C8H12）2、〔（CH2＝CHCH2）NiBr〕2などとト
リフエニルホスフイン、１，３−ジフエニルホス
フイノプロパンのごとき配位子化合物とを反応系
に導入し、その場で触媒活性を有する零価のニツ
ケル錯体を生成させてもよい。好ましいニツケル
触媒としてはNi（CO）2〔Ｐ（C6H5）3〕2が挙げられ
る。パラジウム触媒又はニツケル触媒の使用量は
一般式（）で示されるアルケン誘導体の１モル
に対して約0.0001〜0.1モル、好ましくは約0.01〜
0.05モルである。低級脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩又は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金属
塩としては例えば、LiOCOCH3、NaOCOCH3、
NaOCOC2H5、KOCOCH3、KOCOC3H7、
Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3などが例示
されるが、好ましくはNaOCOCH3又はNa2CO3
である。これらアルカリ金属塩の使用量は一般式
（）においてＱがハロゲン原子であるアルケン
誘導体の１モルに対して約0.5〜５モル、好まし
くは約1.2〜２モルである。この反応は流動パラ
フイン、ジエチレングリコールジエチルエーテル
などの高沸点の溶媒中で行なうこともできるが、
特に溶媒の使用を必要としない。この反応は通常
80〜200℃、好ましくは130〜150℃で行なわれる。
なお、この反応を効果的に行なうには、40〜
70Torrの減圧下に生成する一般式（）で示さ
れるジエノール誘導体を反応系外に留出させなが
ら行なうのが好ましい。 このようにして得られた一般式（）で示され
るジエノール誘導体の分離精製は通常の方法によ
り行なうことができる。例えば、反応混合物を水
にあけ、ついでエーテルなどで抽出を行なうか、
又は減圧下に得られた留出液をエーテルなどで抽
出し、それらの抽出液を重炭酸ナトリウムの飽和
水溶液で洗滌し、乾燥する。ついで、抽出液から
溶媒を留去してジエノール誘導体の粗製物を得
る。この粗製物をカラムクロマトグラフイー、蒸
留などにより精製することによりジエノール誘導
体を得ることができる。また、３−メチレン−４
−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸
エステルと３−メチル−２，４−ペンタジエン−
１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルとの
分離は精密蒸留又は高速液体クロマトグラフイー
により行なうことができる。 一般式（）で示されるジエノール誘導体のう
ち、特に３−メチレン−４−ペンテン−１−オー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルは例えば次に
示す方法により香料の香気成分として有用なシク
ロヘキセン誘導体に導くことができる。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりであり、R1
及びR2は各々水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R3はホルミル基又は低級アルコキシカル
ボニル基を表わす。） すなわち、一般式（）で示される３−メチレ
ン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カル
ボン酸エステルと一般式（Ｖ）で示されるエチレ
ン誘導体とを(i)溶媒の不存在下又は好ましくはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶媒中、約20〜200℃好ましくは約80〜150℃
で反応させることにより、また(ii)好ましくは塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒中、塩化アルミニウム、塩化第２スズ、
塩化亜鉛、四塩化チタン、三フツ化ホウ素エーテ
ル錯体などのルイス酸の存在下に約−20〜＋70℃
好ましくは約０〜30℃で反応させることにより一
般式（）で示されるシクロヘキセン誘導体を得
ることができる。一般式（）で示される３−メ
チレン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族
カルボン酸エステルと一般式（Ｖ）で示されるエ
チレン誘導体との反応では、前者の１モルに対し
て後者を約１〜10モル、好ましくは約２〜４モル
用いる。溶媒の使用量は上記の方法(i)及び(ii)のい
ずれにおいても一般式（）で示される３−メチ
レン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カ
ルボン酸エステル１ｇに対して約３〜50mlが好ま
しい。方法(ii)におけるルイス酸の使用量は一般式
（）で示される３−メチレン−４−ペンテン−
１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルに対
して0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.2倍
モル量である。このようにして得られた一般式
（）で示されるシクロヘキセン誘導体の分離は
例えば次の方法により行なうことができる。上記
方法(i)では反応混合物から溶媒を減圧下に留去
し、その濃縮物を例えば減圧蒸留又はシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフイーに付すること
により、また方法(ii)では反応混合物を飽和炭酸ナ
トリウム水溶液にあけ、ついでこれを塩化メチレ
ンなどの溶媒で抽出し、その抽出液を重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で洗滌し、乾燥後、これより
溶媒を留去し、その濃縮物を例えば減圧蒸留又は
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイーに
付することにより、高純度の一般式（）で示さ
れるシクロヘキセン誘導体を得ることができる。 以下に、本発明を実施例及び参考例により具体
的に説明する。 参考例 １ 無水酢酸1200ｇ、酢酸1250ｇ及び塩化亜鉛
163.5ｇの混合液に40℃にて撹拌しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン392.6ｇを
滴下した。滴下後、２時間撹拌を続け、酢酸ナト
リウム229.5ｇを液温を40℃に保ちながら加えた。
反応液を室温で一夜撹拌した後、水にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗滌し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮液を減圧下
で蒸留することにより、下記の物性値を有する
１，５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテ
ン369.2ｇを得た。収率46％。 沸点：87〜89℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.73、1.76（ｓ、3H）；1.94（ｓ、6H）；2.28（ｑ、
2H）；3.94〜4.13（ｍ、2H）；4.46（ｄ、2H）；
5.33（ｍ、1H） 参考例 ２〜３ 実施例１において無水酢酸の代りに無水プロピ
オン酸、無水酪酸を用いる以外は同様に反応及び
分離操作を行なうことにより１，５−ジプロピオ
ニルオキシ−３−メチル−２−ペンテン、１，５
−ジブチリルオキシ−３−メチル−２−ペンテン
をそれぞれ収率42％、40％で得た。生成物の
NMRスペクトルを次に示す。
る。 上記一般式（）において、Ｒはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基を
表わす。Ｘ及びＹの一方は水素原子であり他方は
Ｚと一緒になつて単結合を表わす。 一般式（）で示されるジエノール誘導体、特
に３−メチレン−４−ペンテン−１−オールの低
級脂肪族カルボン酸エステルは香料の香気成分の
合成中間体として有用である。 一般式（）で示されるジエノール誘導体のう
ち３−メチレン−４−ペンテン−１−オールの低
級脂肪族カルボン酸エステルは、従来次に示す方
法により製造されてきたが〔Klimova、E.I.ら、
Dokl.Akad、Nauk SSSR、1970、190(1)、102−
３参照〕、この方法は原料として使用するパラホ
ルムアルデヒドが粉末で昇華性のため取扱いにく
いこと及び四塩化スズが湿気により容易に分解さ
れ腐蝕性の塩化水素を発生することなど操作上及
び設備面で難点を有しており、工業的に有利な方
法とは言い難い。 また、３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルは次に
示す方法により製造されることが知られている
〔J.H.Bablerら、Tetrahedron Letters、1974、
351参照〕。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３−メチレン−４−ペンテン−１−オ
ール又は３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルを容易
に製造する方法を開発すべく鋭意検討した結果、
一般式（） （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｑはハロ
ゲン原子又はRCOO−基を表わす。） で示されるアルケン誘導体を原料として３−メチ
レン−４−ペンテン−１−オール又は３−メチル
−２，４−ペンタジエン−１−オールの低級脂肪
族カルボン酸エステルが容易に収率良く製造され
ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、前記一般式（）
で示されるアルケン誘導体をパラジウム触媒又は
ニツケル触媒の存在下、必要に応じて低級脂肪族
カルボン酸のアルカリ金属塩又は炭酸若しくは重
炭酸のアルカリ金属塩の共存下に加熱することに
より前記一般式（）で示されるジエノール誘導
体を製造することができる。 原料として用いる一般式（）で示されるアル
ケン誘導体は、例えば４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−2H−ピランと一般式（） 〔式中、Ｒ及びＱは一般式（）におけると同じ
意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる（特公昭49−
33926号及び特開昭47−38910号参照）。また、４
−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランはイ
ソブテンとホルマリンよりイソプレンを製造する
際に多量に副生し、また酸触媒の存在下での第３
級ブタノールとホルムアルデヒド水溶液との反応
などによつても合成することができ、容易にしか
も安価に入手できる。 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
と一般式（）で示される酸誘導体との反応で
は、前者の１モルに対して後者を約0.5〜５モル、
好ましくは約１〜３モル用いる。酸誘導体として
は塩化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ｎ−ブ
タノイル、塩化ピバロイル、臭化アセチル、ヨウ
化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸などを例示することができるが、好ましくは
塩化アセチル、無水酢酸である。この反応で用い
るルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩
化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、Ｐ−トルエンスル
ホン酸などを挙げることができるが、好ましくは
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対して
0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モル
量である。この反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、１，１，２
−トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭素水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、リグロインなどの炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ルなどの含窒素化合物；メチルエチルケトン、酢
酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物
又はこれらの混合物を溶媒として使用できる。溶
媒の使用量は４−メチル−５，６−ジヒドロ−
2H−ピランに対して約２〜100倍重量、好ましく
は約５〜20倍重量である。この反応は通常−５℃
〜70℃、好ましくは０℃〜50℃で行なう。このよ
うにして得られた一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体は、反応混合物から例えば、蒸留操作に
より単離したのち次の反応に供する。 一般式（）で示されるアルケン誘導体から一
般式（）で示されるジエノール誘導体を製造す
る反応は、パラジウム触媒又はニツケル触媒の存
在下、必要に応じて低級脂肪族カルボン酸のアル
カリ金属塩又は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金
属塩の共存下に加熱することにより行なわれる。
この反応を具体的に説明すれば、一般式（）に
おいてＱがハロゲン原子であるアルケン誘導体を
原料として用いる場合には、反応系にパラジウム
触媒と低級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又
は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金属塩とを存在
させるか、又はニツケル触媒と炭酸若しくは重炭
酸のアルカリ金属塩とを存在させる必要があり、
加熱下に反応を行なう。また一般式（）におい
てＱがRCOO−基であるアルケン誘導体を原料と
して用いる場合には、パラジウム触媒の存在下に
加熱下に反応を行なう。パラジウム触媒としては
例えば、Pd〔Ｐ（C6H5）3〕4などの零価のホスフイ
ン錯体を用いることができる。また、例えばPd
（OCOCH3）2、Pd（CH3COCHCOCH3）2、〔（CH2
＝CHCH2）PdCl〕2、Pd2〔（C6H5CH＝
CH）2CO〕3・CHCl3などとトリフエニルホスフイ
ン、１，３−ジフエニルホスフイノプロパンのご
とき配位子化合物とを反応系に導入し、その場で
触媒活性を有する零価のパラジウム錯体を生成さ
せてもよい。好ましいパラジウム触媒としては
Pd〔Ｐ（C6H5）3〕4又はPd（OCOCH3）2とトリフエ
ニルホスフインとの組合わせを挙げることができ
る。ニツケル触媒としては例えば、Ni（CO）2〔Ｐ
（C6H5）3〕2、Ni〔Ｐ（C6H5）3〕4などの零価のホスフ
イン錯体を用いることができる。また上記のパラ
ジウム触媒の場合と同様に、例えばNi（CO）4、
Ni（C8H12）2、〔（CH2＝CHCH2）NiBr〕2などとト
リフエニルホスフイン、１，３−ジフエニルホス
フイノプロパンのごとき配位子化合物とを反応系
に導入し、その場で触媒活性を有する零価のニツ
ケル錯体を生成させてもよい。好ましいニツケル
触媒としてはNi（CO）2〔Ｐ（C6H5）3〕2が挙げられ
る。パラジウム触媒又はニツケル触媒の使用量は
一般式（）で示されるアルケン誘導体の１モル
に対して約0.0001〜0.1モル、好ましくは約0.01〜
0.05モルである。低級脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩又は炭酸若しくは重炭酸のアルカリ金属
塩としては例えば、LiOCOCH3、NaOCOCH3、
NaOCOC2H5、KOCOCH3、KOCOC3H7、
Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3などが例示
されるが、好ましくはNaOCOCH3又はNa2CO3
である。これらアルカリ金属塩の使用量は一般式
（）においてＱがハロゲン原子であるアルケン
誘導体の１モルに対して約0.5〜５モル、好まし
くは約1.2〜２モルである。この反応は流動パラ
フイン、ジエチレングリコールジエチルエーテル
などの高沸点の溶媒中で行なうこともできるが、
特に溶媒の使用を必要としない。この反応は通常
80〜200℃、好ましくは130〜150℃で行なわれる。
なお、この反応を効果的に行なうには、40〜
70Torrの減圧下に生成する一般式（）で示さ
れるジエノール誘導体を反応系外に留出させなが
ら行なうのが好ましい。 このようにして得られた一般式（）で示され
るジエノール誘導体の分離精製は通常の方法によ
り行なうことができる。例えば、反応混合物を水
にあけ、ついでエーテルなどで抽出を行なうか、
又は減圧下に得られた留出液をエーテルなどで抽
出し、それらの抽出液を重炭酸ナトリウムの飽和
水溶液で洗滌し、乾燥する。ついで、抽出液から
溶媒を留去してジエノール誘導体の粗製物を得
る。この粗製物をカラムクロマトグラフイー、蒸
留などにより精製することによりジエノール誘導
体を得ることができる。また、３−メチレン−４
−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸
エステルと３−メチル−２，４−ペンタジエン−
１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルとの
分離は精密蒸留又は高速液体クロマトグラフイー
により行なうことができる。 一般式（）で示されるジエノール誘導体のう
ち、特に３−メチレン−４−ペンテン−１−オー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルは例えば次に
示す方法により香料の香気成分として有用なシク
ロヘキセン誘導体に導くことができる。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりであり、R1
及びR2は各々水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R3はホルミル基又は低級アルコキシカル
ボニル基を表わす。） すなわち、一般式（）で示される３−メチレ
ン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カル
ボン酸エステルと一般式（Ｖ）で示されるエチレ
ン誘導体とを(i)溶媒の不存在下又は好ましくはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶媒中、約20〜200℃好ましくは約80〜150℃
で反応させることにより、また(ii)好ましくは塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒中、塩化アルミニウム、塩化第２スズ、
塩化亜鉛、四塩化チタン、三フツ化ホウ素エーテ
ル錯体などのルイス酸の存在下に約−20〜＋70℃
好ましくは約０〜30℃で反応させることにより一
般式（）で示されるシクロヘキセン誘導体を得
ることができる。一般式（）で示される３−メ
チレン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族
カルボン酸エステルと一般式（Ｖ）で示されるエ
チレン誘導体との反応では、前者の１モルに対し
て後者を約１〜10モル、好ましくは約２〜４モル
用いる。溶媒の使用量は上記の方法(i)及び(ii)のい
ずれにおいても一般式（）で示される３−メチ
レン−４−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カ
ルボン酸エステル１ｇに対して約３〜50mlが好ま
しい。方法(ii)におけるルイス酸の使用量は一般式
（）で示される３−メチレン−４−ペンテン−
１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステルに対
して0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.2倍
モル量である。このようにして得られた一般式
（）で示されるシクロヘキセン誘導体の分離は
例えば次の方法により行なうことができる。上記
方法(i)では反応混合物から溶媒を減圧下に留去
し、その濃縮物を例えば減圧蒸留又はシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフイーに付すること
により、また方法(ii)では反応混合物を飽和炭酸ナ
トリウム水溶液にあけ、ついでこれを塩化メチレ
ンなどの溶媒で抽出し、その抽出液を重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で洗滌し、乾燥後、これより
溶媒を留去し、その濃縮物を例えば減圧蒸留又は
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイーに
付することにより、高純度の一般式（）で示さ
れるシクロヘキセン誘導体を得ることができる。 以下に、本発明を実施例及び参考例により具体
的に説明する。 参考例 １ 無水酢酸1200ｇ、酢酸1250ｇ及び塩化亜鉛
163.5ｇの混合液に40℃にて撹拌しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン392.6ｇを
滴下した。滴下後、２時間撹拌を続け、酢酸ナト
リウム229.5ｇを液温を40℃に保ちながら加えた。
反応液を室温で一夜撹拌した後、水にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗滌し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮液を減圧下
で蒸留することにより、下記の物性値を有する
１，５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテ
ン369.2ｇを得た。収率46％。 沸点：87〜89℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.73、1.76（ｓ、3H）；1.94（ｓ、6H）；2.28（ｑ、
2H）；3.94〜4.13（ｍ、2H）；4.46（ｄ、2H）；
5.33（ｍ、1H） 参考例 ２〜３ 実施例１において無水酢酸の代りに無水プロピ
オン酸、無水酪酸を用いる以外は同様に反応及び
分離操作を行なうことにより１，５−ジプロピオ
ニルオキシ−３−メチル−２−ペンテン、１，５
−ジブチリルオキシ−３−メチル−２−ペンテン
をそれぞれ収率42％、40％で得た。生成物の
NMRスペクトルを次に示す。
【表】
参考例 ４
４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
300ｇを、塩化亜鉛12.5ｇ及び１，２−ジクロル
エタン1.5の混合液に室温で撹拌しながら塩化
アセチル218mlを滴下した。滴下後、１時間撹拌
を続け、得られた反応液を水にあけ、これをジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られ
た濃縮液を減圧下に蒸留することにより、下記の
物性値を有する５−クロル−３−メチル−３−ペ
ンテン−１−イルアセテートを221ｇ得た。収率
41％。 沸点：62〜75℃／１mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.77、1.79（ｓ、3H）；2.03（ｓ、3H）；2.38（ｑ、
2H）；4.02〜4.22（ｍ、4H）；5.54（ｍ、1H） 参考例 ５〜７ 実施例４において塩化アセチルの代りに臭化ア
セチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルを用い
る以外は同様に反応及び分離操作を行なうことに
より５−ブロム−３−メチル−ペンテン−１−イ
ルアセテート、５−クロル−３−メチル−３−ペ
ンテン−１−イルプロピオネート、５−クロル−
３−メチル−３−ペンテン−１−イルブチレート
をそれぞれ収率25％、39％、37％で得た。生成物
のNMRスペクトルを次に示す。
300ｇを、塩化亜鉛12.5ｇ及び１，２−ジクロル
エタン1.5の混合液に室温で撹拌しながら塩化
アセチル218mlを滴下した。滴下後、１時間撹拌
を続け、得られた反応液を水にあけ、これをジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られ
た濃縮液を減圧下に蒸留することにより、下記の
物性値を有する５−クロル−３−メチル−３−ペ
ンテン−１−イルアセテートを221ｇ得た。収率
41％。 沸点：62〜75℃／１mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.77、1.79（ｓ、3H）；2.03（ｓ、3H）；2.38（ｑ、
2H）；4.02〜4.22（ｍ、4H）；5.54（ｍ、1H） 参考例 ５〜７ 実施例４において塩化アセチルの代りに臭化ア
セチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルを用い
る以外は同様に反応及び分離操作を行なうことに
より５−ブロム−３−メチル−ペンテン−１−イ
ルアセテート、５−クロル−３−メチル−３−ペ
ンテン−１−イルプロピオネート、５−クロル−
３−メチル−３−ペンテン−１−イルブチレート
をそれぞれ収率25％、39％、37％で得た。生成物
のNMRスペクトルを次に示す。
【表】
実施例 １
蒸留器を付けた500ml容なす形フラスコに１，
５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテン
369ｇ、酢酸パラジウム4.05ｇ及びトリフエニル
ホスフイン48.3ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら120℃で加熱した。加熱開始１分後、系内
を20Torrの減圧とし、この条件下で２時間反応
させた。得られた留出液をジエチルエーテルに溶
かし、これを飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液
からエーテルを留去し、その濃縮物を減圧蒸留す
ることにより、沸点80〜86℃／29Torrの留分と
して無色透明の油状物174ｇを得た。収率67％。
この油状物を精密蒸留に付すことにより、沸点81
℃／28.5Torrの留分として３−メチレン−４−
ペンテン−１−イルアセテート51.5ｇを得、沸点
84〜86℃／29Torrの留分として３−メチル−２，
４−ペンタジエン−１−イルアセテート24.5ｇを
得た。これらの生成物のNMRスペクトルを次に
示す。
５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテン
369ｇ、酢酸パラジウム4.05ｇ及びトリフエニル
ホスフイン48.3ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら120℃で加熱した。加熱開始１分後、系内
を20Torrの減圧とし、この条件下で２時間反応
させた。得られた留出液をジエチルエーテルに溶
かし、これを飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液
からエーテルを留去し、その濃縮物を減圧蒸留す
ることにより、沸点80〜86℃／29Torrの留分と
して無色透明の油状物174ｇを得た。収率67％。
この油状物を精密蒸留に付すことにより、沸点81
℃／28.5Torrの留分として３−メチレン−４−
ペンテン−１−イルアセテート51.5ｇを得、沸点
84〜86℃／29Torrの留分として３−メチル−２，
４−ペンタジエン−１−イルアセテート24.5ｇを
得た。これらの生成物のNMRスペクトルを次に
示す。
【表】
CH３ 2.04
(s)〓4.74(d)〓5.04〓
｜ 5.68(m)
〓6.80(dd)〓1.88(s)
CH３CO２CH２CH＝C−CH＝CH２
また、これら生成物をGC−Mass分析に付した
ところ、双方ともｍ／ｅ＝140（M+）及び43
（CH3CO+）のピークが検出された。 実施例 ２〜３ 実施例１において１，５−ジアセトキシ−３−
メチル−２−ペンテンの代りに他のアルケン誘導
体（′）を用いる以外は同様に反応及び分離操
作を行なうことにより３−メチレン−４−ペンテ
ン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステル
（）と３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステル（）
との混合物を得た。その結果を第１表に示す。な
お、生成物（）と（）の比率はガスクロマト
グラフイー分析により求めた。
CH３ 2.04
(s)〓4.74(d)〓5.04〓
｜ 5.68(m)
〓6.80(dd)〓1.88(s)
CH３CO２CH２CH＝C−CH＝CH２
また、これら生成物をGC−Mass分析に付した
ところ、双方ともｍ／ｅ＝140（M+）及び43
（CH3CO+）のピークが検出された。 実施例 ２〜３ 実施例１において１，５−ジアセトキシ−３−
メチル−２−ペンテンの代りに他のアルケン誘導
体（′）を用いる以外は同様に反応及び分離操
作を行なうことにより３−メチレン−４−ペンテ
ン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステル
（）と３−メチル−２，４−ペンタジエン−１
−オールの低級脂肪族カルボン酸エステル（）
との混合物を得た。その結果を第１表に示す。な
お、生成物（）と（）の比率はガスクロマト
グラフイー分析により求めた。
【表】
実施例 ４
蒸留器を付けた25ml容なす形フラスコに５−ク
ロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テート8.85ｇをテトラキストリフエニルホスフイ
ンパラジウム0.60ｇ及び酢酸ナトリウム4.51ｇを
入れ、窒素雰囲気下で120℃で加熱した。加熱開
始１分後、系内を30Torrの減圧とし、120〜140
℃で１時間撹拌を続けた。得られた黄色の留出液
をジエチルエーテルでうすめ、飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。この溶液からエーテルを留去し、その濃
縮物を減圧蒸留することにより、沸点80〜86℃／
30Torrの留分として無色透明の油状物4.14ｇを
得た。この油状物はガスクロマトグラフイー分析
の結果、３−メチレン−４−ペンテン−１−イル
アセテートと３−メチル−２，４−ペンタジエン
−１−イルアセテートの混合物であり、その比率
は53：47であることがわかつた。収率59％。 実施例 ５〜９ 実施例４において酢酸ナトリウムの代りに他の
酸のアルカリ金属塩を用いる以外は同様に反応及
び分離操作を行なうことにより、３−メチレン−
４−ペンテン−１−イルアセテートと３−メチル
−２，４−ペンタジエン−１−イルアセテートの
混合物を得た。その結果を第２表に示す。
ロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テート8.85ｇをテトラキストリフエニルホスフイ
ンパラジウム0.60ｇ及び酢酸ナトリウム4.51ｇを
入れ、窒素雰囲気下で120℃で加熱した。加熱開
始１分後、系内を30Torrの減圧とし、120〜140
℃で１時間撹拌を続けた。得られた黄色の留出液
をジエチルエーテルでうすめ、飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。この溶液からエーテルを留去し、その濃
縮物を減圧蒸留することにより、沸点80〜86℃／
30Torrの留分として無色透明の油状物4.14ｇを
得た。この油状物はガスクロマトグラフイー分析
の結果、３−メチレン−４−ペンテン−１−イル
アセテートと３−メチル−２，４−ペンタジエン
−１−イルアセテートの混合物であり、その比率
は53：47であることがわかつた。収率59％。 実施例 ５〜９ 実施例４において酢酸ナトリウムの代りに他の
酸のアルカリ金属塩を用いる以外は同様に反応及
び分離操作を行なうことにより、３−メチレン−
４−ペンテン−１−イルアセテートと３−メチル
−２，４−ペンタジエン−１−イルアセテートの
混合物を得た。その結果を第２表に示す。
【表】
実施例 10〜12
実施例４において５−クロル−３−メチル−３
−ペンテン−１−イルアセテートの代りにアルケ
ン誘導体（″）を用いる以外は同様に反応及び
分離操作を行なうことにより、３−メチレン−４
−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸
エステル（）と３−メチル−２，４−ペンタジ
エン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステ
ル（）の混合物を得た。その結果を第３表に示
す。
−ペンテン−１−イルアセテートの代りにアルケ
ン誘導体（″）を用いる以外は同様に反応及び
分離操作を行なうことにより、３−メチレン−４
−ペンテン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸
エステル（）と３−メチル−２，４−ペンタジ
エン−１−オールの低級脂肪族カルボン酸エステ
ル（）の混合物を得た。その結果を第３表に示
す。
【表】
実施例 13
蒸留器を付けた10ml容なす形フラスコに５−ク
ロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テート4.43ｇ、ビストリフエニルホスフインジカ
ルボニルニツケル0.30ｇ及び炭酸ナトリウム2.92
ｇを入れ、窒素雰囲気下で130℃に加熱した。加
熱開始１分後、系内を33Torrの減圧にし、130〜
150℃にて２時間撹拌した。得られた留出液をジ
エチルエーテルでうすめ、飽和重炭酸ナトリウム
水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液からエーテルを留去し、その濃縮物
を減圧蒸留することにより、沸点79〜85℃／
28Torrの留分として無色透明の油状物2.22ｇを
得た。この油状物はガスクロマトグラフイー分析
の結果、３−メチレン−４−ペンテン−１−イル
アセテートと３−メチル−２，４−ペンタジエン
−１−イルアセテートの混合物であり、その比率
は46：54であることがわかつた。収率63％。 参考例 ８ ３−メチレン−４−ペンテン−１−イルアセテ
ート5.40ｇとアクロレイン10.0ｇをベンゼン50ml
に溶かし、80℃で12時間加熱反応させた。反応混
合物からベンゼンを留去し、その濃縮物を減圧蒸
留することにより、沸点97.5℃／0.4Torrの留分
として薄黄色の油状物4.80ｇを得た。この油状物
を機器分析し、その分析結果を次に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.52〜2.45（ｍ、12H）；4.00〜4.21（ｍ、2H）；
5.48（ｂ、1H）；9.75（ｓ、1H） IRスペクトル（フイルム）ν（cm-1）：1740（Ｃ＝
Ｏ）、1240（Ｃ−Ｏ） GC−Massスペクトルｍ／ｅ：136〔M+−
CH3CO2H〕43〔CH3CO2 +〕 これらの分析結果から、この油状物を４−（２
−アセトキシエチル）−３−シクロヘキセン−１
−カルブアルデヒドであると同定した。収率は３
−メチレン−４−ペンテン−１−イルアセテート
を基準として63％であつた。 参考例 ９〜11 参考例１においてアクロレイン10.0ｇの代りに
他のエチレン誘導体（Ｖ）を用いて反応させ、以
下同様に分離操作を行なうことにより、シクロヘ
キセン誘導体（）を得た。その結果を第４表に
示す。
ロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テート4.43ｇ、ビストリフエニルホスフインジカ
ルボニルニツケル0.30ｇ及び炭酸ナトリウム2.92
ｇを入れ、窒素雰囲気下で130℃に加熱した。加
熱開始１分後、系内を33Torrの減圧にし、130〜
150℃にて２時間撹拌した。得られた留出液をジ
エチルエーテルでうすめ、飽和重炭酸ナトリウム
水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液からエーテルを留去し、その濃縮物
を減圧蒸留することにより、沸点79〜85℃／
28Torrの留分として無色透明の油状物2.22ｇを
得た。この油状物はガスクロマトグラフイー分析
の結果、３−メチレン−４−ペンテン−１−イル
アセテートと３−メチル−２，４−ペンタジエン
−１−イルアセテートの混合物であり、その比率
は46：54であることがわかつた。収率63％。 参考例 ８ ３−メチレン−４−ペンテン−１−イルアセテ
ート5.40ｇとアクロレイン10.0ｇをベンゼン50ml
に溶かし、80℃で12時間加熱反応させた。反応混
合物からベンゼンを留去し、その濃縮物を減圧蒸
留することにより、沸点97.5℃／0.4Torrの留分
として薄黄色の油状物4.80ｇを得た。この油状物
を機器分析し、その分析結果を次に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.52〜2.45（ｍ、12H）；4.00〜4.21（ｍ、2H）；
5.48（ｂ、1H）；9.75（ｓ、1H） IRスペクトル（フイルム）ν（cm-1）：1740（Ｃ＝
Ｏ）、1240（Ｃ−Ｏ） GC−Massスペクトルｍ／ｅ：136〔M+−
CH3CO2H〕43〔CH3CO2 +〕 これらの分析結果から、この油状物を４−（２
−アセトキシエチル）−３−シクロヘキセン−１
−カルブアルデヒドであると同定した。収率は３
−メチレン−４−ペンテン−１−イルアセテート
を基準として63％であつた。 参考例 ９〜11 参考例１においてアクロレイン10.0ｇの代りに
他のエチレン誘導体（Ｖ）を用いて反応させ、以
下同様に分離操作を行なうことにより、シクロヘ
キセン誘導体（）を得た。その結果を第４表に
示す。
【表】
【表】
参考例 12
100ml容なす形フラスコに３−メチレン−４−
ペンテン−１−イルアセテート7.50ｇ、アクロレ
イン10.0ｇ及び塩化メチレン50mlを入れ、窒素雰
囲気下で無水四塩化スズ0.70ｇを０℃にて加え
た。０℃で30分間撹拌後、室温で１時間撹拌を続
けた。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液に
あけ、分液し、塩化メチレン層を飽和重炭酸ナト
リウム水溶液で洗滌後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。塩化メチレンを留去した後、その濃縮
物を減圧蒸留することにより、４−（２−アセト
キシエチル）−３−シクロヘキセン−１−カルブ
アルデヒド3.71ｇを薄黄色の液体として得た。収
率33％。
ペンテン−１−イルアセテート7.50ｇ、アクロレ
イン10.0ｇ及び塩化メチレン50mlを入れ、窒素雰
囲気下で無水四塩化スズ0.70ｇを０℃にて加え
た。０℃で30分間撹拌後、室温で１時間撹拌を続
けた。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液に
あけ、分液し、塩化メチレン層を飽和重炭酸ナト
リウム水溶液で洗滌後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。塩化メチレンを留去した後、その濃縮
物を減圧蒸留することにより、４−（２−アセト
キシエチル）−３−シクロヘキセン−１−カルブ
アルデヒド3.71ｇを薄黄色の液体として得た。収
率33％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｑはハロ
ゲン原子又はRCOO−基を表わす。） で示されるアルケン誘導体をパラジウム触媒又は
ニツケル触媒の存在下、必要に応じて低級脂肪族
カルボン酸のアルカリ金属塩又は炭酸若しくは重
炭酸のアルカリ金属塩の共存下に加熱することを
特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘ及びＹ
の一方は水素原子であり他方はＺと一緒になつて
単結合を表わす。） で示されるジエノール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58051163A JPS59175451A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ジエノ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58051163A JPS59175451A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ジエノ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59175451A JPS59175451A (ja) | 1984-10-04 |
| JPH026747B2 true JPH026747B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=12879151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58051163A Granted JPS59175451A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ジエノ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59175451A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3561029A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-30 | Basf Se | Esters and ethers of 3-methyl-pentan-diol and unsaturated derivates thereof and their use as aroma chemical |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP58051163A patent/JPS59175451A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59175451A (ja) | 1984-10-04 |
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