JPH02275832A - アルデヒド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規アルデヒドに関し、このアルデピＲ’Ｏ−
Ｃ塵ＣＨ−Ｒ３ （式中　Ｒ１はインプロピル、ｎ−エチル、第２級エチ
ル、インエチル、第６級エチル又はメトキシを示し、セ
してＲ２は水素を示し、又はＲ１とＲ２は結合してメチ
レンジオキシを示し　Ｒ３は水素又はメチルを示し、セ
してＲ４はメチル又はエチルを示す）を有する化合物を
ヒドロホルミル化し、そして必要ならば、一般式 ％式％ （式中Ｒ１ｉ　Ｒ”　、Ｒ３およびＲ４は上記定義通）
である）１″有する生成化合物を、アルコール分裂（例
えば酸触媒の作用によるアル；−ル分裂）によシ、式 （式中　ＨＬ　、Ｒ２およびＲ３は上記定義の通シであ
る）の化合物に転化し、そしてその化合物を、常法によ
シ水素化して、 式 （式中　１）％Ｒ８およびＲ３が上記の定義の通シであ
る）の化合物に転化する。

式Ｉの化合物は新規中間体である。

これに反し、式■は例えば次のような既知の芳香性物質
を包含する。

６−（ｐ−イソプｏＣルフェニル）−２−メチル−プロ
ピオンアルデヒド 〔シクラメンアルデヒド〕、 ６−（ｐ−第６級ブチルフェニル）−２−メチル−ゾロ
ピオンアルデヒド 〔リリアル〕、 ６−＜６．４−メチレンジオキシフェニル）−２−メチ
ル−ゾロピオンアルデヒド 〔へりオナール〕 ６−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メチル−プロぜオ
ンアルデヒド 〔カントオキサル〕 ５−　（１）−第６Ｈデｆルフエニル）−ノロ−オンア
ルデヒド 〔インリラール、デルデオナール〕 ５−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロピ
オンアルデヒド、 ３−（ｐ−イソブチルフェニル）−２−メチル−ゾロピ
オンアルデヒドおよび ６−（ｐ−（ａ−メチルゾロビル）−７二二ル〕−２−
メチル−ゾロピオンアルデヒド。

ヒドロホルミル化は、−酸化炭素および水素を、望まし
くは１：４から４：１の容量比で、特に１：６から６：
１の容量比で使用して実施する。この気体混合物は、使
用する式■の出発物質よシ多く（例えば２０−１００倍
モル量迄）使用すると有利である。

ヒドロホルミル化は５０から１５０℃の温度で実施する
と有利である。９０から１２０℃の温度が特に有効であ
ることが立証された。

さらに、ヒドロホルミル化は１５０から７００気圧の圧
力で実施するとよい。２５０から５００気圧の圧力を使
用するのが好ましい。

ヒドロホルミル化はロジウム触媒の存在下で実施するの
が好ましい。使用し得る触媒の例は、純粋の金属、酸化
物、塩又は錯体、例えばＲｈ／Ｃ（例えば５％） ＲｈＣＪ、・Ｈ２Ｏ Ｒｈ　２０３ Ｒｈ（ｐＰｈ３）３ＣＪ ＲｈＨＣＯ（ｐＰｆｉ　３）。

ＲｈＣ０（ｐＰｈ３）２Ｃｔおよび Ｒｈ、（Ｃｏ）１゜ である。

本明細書から、触媒作用が物質相だけでなく、不均一相
でも実施し得ることが明白でらる。不均一相で触媒作用
を実施するのが好ましい。使用する大田の化合物を基準
として、ｏ、ｏｉから０．５重量−のロジウム（金属と
して計算）を使用すると有利である。０．０６から０．
１重量％のロジウムの菫が特に有効であることが立証さ
れた。

本方法は、例えば弐■のエーテルを任意に溶剤と共に供
給し、ロジウム触媒を指示量（例えば圧力オートクレー
ブ中）導入し、そして−酸化炭素および水素を、指示さ
れた比率で供給しながら、上記温度と圧力条件でヒドロ
ホルミル化を行うことによシ実施する。然し、ヒドロホ
ルミル化は、適当な装置で連続的に実施出来る。冷却後
生成物を減圧し、そして−酸化炭素と水素の過剰の混合
物を分離し、そして必要であれば、液体生成物を常法（
例えば蒸＊）により処理する間、再び上記混合物を使用
し、それによシ式Ｉの化合物が主生成物として得られる
。、種々にして、この生成物を純粋な形で単離すること
は必要でない。次の処理の為、単に最初の蒸留における
スラッジとして触媒を分離し、そして粗製の混合物をさ
らに処理するだけで充分である。

本発明の目的である、式Ｉの新規β−アルコキシ−アル
デヒドはアルコール分裂（例えば酸触媒の作用によるア
ルコール分裂）によシ、式塩酸又は硫酸のような鉱酸は
、特に適当な酸である。このアルコール分裂は２０から
１００°Ｃの温度で、必要であれば不活性溶媒（例えば
トルエン）の存在下で行なうのがよい。その上に、代置
の化合物は、公知方法（例えばＰ、Ｂｅｄｏｕｋａｉｎ
　。

「　Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ　　＆　　Ｆｌａｖｏｕｒｉｎ
ｇ　　８ｙｎｈｈｅＬｉｃｓ　　Ｊ　　、　　エ　ルゼ
ビル、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク１９６
７．１５１又はｒｒｓ−ｐｓ　２８７５１６１　。

即ち例えばパラジウム／炭素を使用する方法）で式■の
化合物に水素化する。

式…の化合物は、式 （式中、ＲＬ　、Ｒ２およびＲ３は上記定義の通りであ
る）を有する化合物に転化することが出来る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記定義の通夛
である）を有するケタールから、生成するアルコールＲ
’ＯＨを留去しながら、アルコールＲ４０Ｈの酸触媒脱
離によシ得ることが出来る。

蒸留は、例えばエタノールの場合に、便利にはｉｆ（］
から１７［］℃の温度で、好ましくはｉ６゜−１５０℃
の温度で実施する。メタノールの場合は、多少低い温度
で実行出来る。

式Ｖの化合物は新規である。式Ｖの化合物は、式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記定義の過少である
）ｔ−有する化合物をケタール化することにょシ製造出
来る。

ケタール化は公知方法、例えば式■の化合物をエタノー
ル又はメタノールおよびオルトギ酸エチル又はオルトギ
酸メチルで、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下
で処理することにょシ実施出来る。ケタール化は室温又
は僅かに高い温度（例えば、５０−８０°Ｃ）で実施す
ると便利である。

次の例で本発明を例証する。

例　　１ Ｃ（転）　１．０５０’）ットルの１，２−ジクロロエ
タンを、２　”／２リットルのスルホン化フラスコ中に
入れ、そして４１８ｇの塩化アルミニウムを入れる。

混合物を０６ＯＫ冷却し、そして１３／４時間以内に２
５４ｇのプロピオン酸クロライドｔ−０−５°Ｃ（氷／
アセトン冷却）で滴下する。混合物を１８℃で６０分間
加温し、それに、２０℃で２時間以内に、６５０ｇの第
３級ブチルベンゼンを滴下する。そのように行って、混
合物を水で僅かに冷却する。混合物ｔ−２時間攪拌し、
そして１２時間放置する。その後１６００に９の氷、２
６０ｍ１の水および２６０ｄの濃塩酸の混合物中Ｋ、そ
の混合物を攪拌しながら注ぎ、温度は常に２０’Ｃ未満
に保つ。水相を分離し、セして５００＋ａ／のジクロロ
エタンで２度抽出する。合せた有機相を、１リツトルの
水で一度、４００１）７の２％水酸化ナトリウムで６度
、そして５００１）１）の水で１度洗浄する（ＰＦ（６
）。饅媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物（５０５
ｇ）を５０ＣＩｎのカラムで、真空下蒸留する。

沸点１０−０１）０−０１）Ｈ’　　５０ｇ：最初の流
出物−１０２”　　４２５ｇ　：ｐ　−第６級ブチル−
プロビオフェノン、 ｎＤ　＝１．５１６４ 残留物２０ｇ 純化合物の沸点：９２−９４°Ｏ／　０−０４　ｙｒｍ
　Ｈｇｎ”　：　１．５１８４　；　ＩＲ：　１６８５
オｘＵ１６０５−”および８００．９５０および１２２
５０−１における吸収帯。

（ｔ））２９＜Ｓｇの無水アルコールおよび６．５ｇの
ｐ−トルエンスルホンａ　ｔ”　４　”／２！ｊットル
のスルホン化フラスコに入れる。１２５３ｇのｐ−第６
級ブチルーデロぎオフエノンを滴下法で６０分以内に添
加する。次に９５６ｇのオルトイ酸トリエチルをそれに
添加する。水で冷却することによシ、温度ｔ−６０°に
保持する。続いて混合物を２０−２５°で更に２２時間
攪拌する。混合物を５１ｍ／のトリエチルアミンで−８
に調節し、そして６００ｄの５％重炭酸塩浴液および５
００ｇの水中に攪拌しながら注入する。水相をエーテル
で一度抽出し、そして有機相を５％の重炭酸塩溶液で洗
浄する。１ｇのソーダｔ−添加後、溶液を回転蒸発器で
Ｓ給する。出来るだけ完全に水を除去する為、５００ｄ
の塩化メチレンを添加し、そして混合物をもう一度蒸発
する。残留物を１ｇのソーダを添加し１５傭のビグロー
カラムで真空蒸留する。

沸点０．０５１）１−９２°　２７ｇ：最初の流出物９
２°　１６００ｇ：ｐ−第６級 ブチル−プロピオフェノンジエ チルケタール；　ｎ”＝１．４８２１ （９４，１％） 残留物１５ｇ 純化合物の沸点：１０２°１０．２Ｒ′ａＨｇ；Ｎ２０
＝１．４８３０；Ｉ　Ｒ：　８３５．９７５．　１０５
０゜１０９０．１）２０＞よび１）７０ｃＩｎ−１にお
ける吸収帯。

蒸留で若干のエノールエーテルが、既にエチールケター
ルから得られる。

（ｃ）５００ｇのｐ−第６級ブチル−ゾロビオ７エノン
ジエチルケタールと６ｇのｐ−）ルエン酸を１５ｃＩＲ
のビグローカラムを備えた蒸留装置中で加熱（油浴、１
４０°）する。生成し九アルコールを連続的に留去する
。１００ｄのアルコールを６時間以内に留去出来る。次
に混合物を１吸引真空下で蒸発し、ついで残留物を高真
空下で蒸留する。

沸点０．０５０Ｈｇ　−９０°　１０ｇ：最初の流出物
９１°　５５２１）：ｐ−第６級ブ チル−プロぎオフエノン　エノ ール　エチルエーテル、ｎ　　− １，５１６０（８５，２％） 残留物５５ｇ（重合した） 純化合物の沸点：９６°／　Ｏ−０１ＢＨｇ　ｓ　ｎ　
　−１，５１５：ＩＲ：８５０ｊ？よび１０７０ＣＩＩ
−’における吸収帯。

（ｄ）１００１）／のベンゼン中の０．１５５　ｇ（０
，１２７ミリモル）のＲｈａ（Ｃｏ）１ａと１０９ｇ（
４１６ミリモル）の８５．１　％の上記エノールエーテ
ル溶液管、アル♂ン中で５００　Ｒ１のクーデ攪拌オー
トクレープ中に満良し、１ミリバールで４度排気し、そ
して各場合にアルデンと共に気化する。オートクレーブ
は、６：１の比率の一酸化炭素と水素によシタ４０バー
ルに加圧される。混合物を撹拌しながら９０℃に加熱す
る。加熱により圧力を２９０バールに増加する。

ヒドロホルミル化の過程はガスクロマトグラフィに続く
。ヒドロホルミル化終了後、混合物を室温に冷却する。

混合物は、オートクレーブからすすぎ出し、そして回転
蒸発器中６０℃において、吸引真空下蒸発させる。触媒
を分離する為、褐色油性生成物（１）９，７ｇ）を徐々
に（１ミリバール、１２５℃の浴温で）蒸留し、そして
黄色油として１００．２ｇのヒドロホルミル化生成物を
得、ガスクロマトグラフィによる分析によれば、この生
成物は６２．１％の２−ホルミル化合物、即ち１−　（
ｐ−ｍ６Ｗｋｌ”ｆルフェニル）−１−エトキシ−２−
ホルミル−プロパンから成る。さらに、少址の相当する
１−ホルミル化合物、即ち１−（ｐ−第、５Ｍデチルフ
ェニル）−１−エトキシ−１−ホルミル−プロパンが得
られる。この事実は、１Ｒ−スペクトルおよび即−スペ
クトルによシ立証出来る。

（ｅ）　　１００．２　、ｌｉ’の蒸留されたヒドロホ
ルミル化混合物を、２ｒＩｔｌ（１５，４ミ！７モル）
の濃塩酸と共に、５０°Ｃで６時間攪拌する全部の式１
の２−ホルミル化合物が反応したら直ぐ（ガスクロマト
グラフィによるサンプルの分析で示した如く）、生成さ
れたエチルアルコールを回転蒸器内で６０℃に２いて、
吸引真空下の蒸発により除去し、そして混合物（９１，
４ｇ）を１．５ｇ（９０ミリモル）のピリジンを添加し
て中和し、そして高真空度（０，０７ミリバール）の真
空マントルを有する２５側のビグローカラムで蒸留する
。７５−８０°の佛騰範囲で、４１．７ｇの１−（ｐ−
第６級ブチルフェニル）−２−ホルミル−１−プロペン
が得られる。

融点（ヘキサンから）６８−７０℃。

（ｆ）　　（ｅ）項に記述した如＜ｖ！４製した１４２
０ｇの１−（ｐ−第１級ブチルフェニル）−２−ホルミ
ル−１−プロペンを、６ｇの５％パラジウム／炭素およ
び２０ｆｆ＋７水に溶かした６、８ｇのンーダと共に、
攪拌オートクレーブ中で７０−７５°Ｃの温度において
混合する。オートクレーブに水素（８気圧）ｔ−満たし
、１）０℃に加熱する。１２時間後に、約２３０リツト
ルの水素を吸収させる。粗製の６−（ｐ−第６級ブチル
−フェニル）−２−メチル−ゾロピオンアルデヒドをエ
ーテルで処理し、水で洗浄して中性とし、そして硫酸ナ
トリウムで乾燥する。エーテルを除去した後、真空下で
分別蒸留する。最初の流出物と最後の留出物を分離後、
１２７５ｇの６−（ｐ−第６級ブチル−フェニル）−２
−メチループクピオンアルデヒドが９５％の純度（理論
値の約８８％）で得られる。沸点：１５０−１５２℃／
　１５　ｍｍＨｇ　ｓ　ｎ　　＝　１．５０５０．Ｉ例
　　２ （ａ）　　ｐ−インプロピル−プロピオフェノン５２５
プの１＃２−ジクロロエタンおよび２０９ｇの塩化アル
ミニウムを、攪拌器、温度計、凝縮器および滴下漏斗を
備えた丸底フラスコに添加する。混合物を０℃に冷却し
、そして１２７ｇのプロりオン酸クロライドを、０−５
℃で３／４時間以内に滴下させる。添加後、温度ｔ−１
８°Ｃに上昇させ、ついで１５７ｇのクメンｆ：６０°
Ｃで２時間以内に添加する。混合物を１２時間靜装し、
ついで生成物ｔ−８００ｇの氷、１６０ＩＩＩｌの水お
よび１６０ｒｎｌｃＱ−塩酸の混合物中に注入する。水
相全会離し、２５０ｖのジクロロエタンで２回抽出する
。合せた有機相を２００ｄずつの２％の水酸化ナトリウ
ムで６度洗浄し、そして２５０　ＴＩＬｔの水で洗浄す
る。

薄削を真空蒸発によシ除去し、そして残留物（２４４ｇ
）を１０ロカラムで蒸留する。１９２．１９ＣＤｐ−イ
ンプロピル−プロピオフェノン（収量二理論値の８６．
２襲）ｆ：得た。洲点＝７ロー７７６Ｃルケタール ４８に／の無水エタノールｐよび１ｇのｐ−）ルエンス
ルホンｒ１！を、攪拌器、温度計、凝縮器および滴下漏
斗を備えた丸底フラスコに入れる。次に１８１．５ｇの
ｐ−イソプロピル−プロピオフェノンｔ−攪拌しながら
６０分以内に滴下し、ついで１時間以内に１５２．５ｇ
のオルトギ酸トリエチルを添加する。外部からの冷却に
よシ温度を６０℃に保持する。続いて混合物ｔ−２Ｏ−
２５℃においてガに２２時間攪拌する。次に混合物を５
ｇのトリエチルアミンにより−８に調節し、そして５Ｑ
ｍ！０５％重炭酸塩浴液および８０ｇの水中に注入する
。水相を分離し、エーテルで抽出する。合せた有機相を
、５％重炭酸塩溶液で洗浄し、０．６ｇの炭酸ナトリウ
ムを添加後、溶媒を真空蒸発により除去し、そして残留
物を１５ｃ！ＩＬのカラムで蒸留する。１９６．６　ｇ
のｐ−イソゾロ「ループロビオフェノンジエチルケター
ル（収ｉｋ：理論値の７５．１％）ｔ−得た。沸点＝６
６°Ｏ／　０−０５　Ｉｌｌ　Ｈｇ　；　ｎ”＝Ｏ，９
６０５゜ １５０ｇのｐ−インプロビル−プロビオフェノンジエチ
ルケタール’ｔ、ｉ、ｓｇのｐ−トルエンスルホン酸で
処理し、そして蒸留装置中で１４０℃（、油浴温度）に
加熱する。生成されたアルコールを大気圧で連続的に留
去する。２０ｇのエタノールｔ−３時間以内に留去する
。次に、混合物を吸り真空下で−細しついで５ａｃｓカ
ラムで高真空中蒸留する。５０．６１の１−（ｐ−イソ
ゾロぎル７工二ル）−１−エト中シー１−ゾロペンを得
た（収ｔ　：　４１．４％）、沸点＝７１−７２℃１０
．ｌｌｌＨｇ；♂’＝１．５０９３；ｄ”＝０．９，５
２４゜エノールエーテルのヒドロホルミル化ｔ−１００
°Ｃで、他の点は例１に記載したのと同じ方法で実施す
る。次の工程に対しても、例１に記述した条件を同様に
使用し得ることも、同じく事実である。

収斂は、例１の収量と類似している。

例　　６ ５２５Ｔｎｌの１，２−ゾクｏａエタンおよび２０９ｙ
の塩化アルミニウムを、攪拌器、温度計、凝縮器および
滴下漏斗を備えた丸底フラスコに添加する。混合物を０
℃に冷却し、そして１２７ｇのプロピオン酸クロライド
を、ｏ−５℃で７５分以内に滴下する。添加後、温度を
１８℃に上昇させ、ついで１４１．６ｇのア二ンールｔ
ｌ−２時間以内に、２０℃で添加する。混合物を１２時
間靜装し、ついで生成物を、８００ｇの氷、１６０ＴＲ
１の水および１．５ＱｍＯ−塩酸の混合物中に注入する
。水相を分離し、そして２５０ｄずつの１，２−ジクロ
ロエタンで２度抽出する。合せた有機相ｔ２０〇−の２
％水酸化ナトリウムで６度洗浄し、そして２５０１）／
の水で洗浄する。ｇ媒全九空下蒸発により除去し、そし
て残留物（１９８ｇ）を２５αカラムで蒸留する。１４
６ｇのｐ−メトキン−ｆａビオフェノン（収ｔｈｔ：理
論値の６６．４　％　）が得られる。沸点＝９０°ｃ１
０．４ｊ＋ｉ＋Ｈｇ；融点２６°Ｃ；ｎ″。＝１．５４
５１；ｄ２０＝０．９６４５゜（ｂ）　　ｐ−メトキシ
ープクビオフエノンゾエチルケクール ４０１）１７の無水エタノールおよび肌７５ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸を、攪拌器、温度計、凝縮φおよび滴
下漏斗を備えた丸底フラスコ中に入れる。

次に１２０ｇのｐ−メトキシーゾロピオフエノンを、１
５分以内に攪拌しながら滴下し、ついで１時間以内に１
０８ｇのオルトギ酸トリエチルを添加する。絖いて混合
物を、室温でさらに２２時間攪拌する。混合物を６．６
ｇのトリエチルアミンで−８に―節し、ついで４０１）
１の５俤電炭酸塩溶液と６０ｇの水中に注入する。水相
を分離し、そしてエーテルで抽出する。合せた有機相ｔ
−５％重炭＃Ｒ溶液で洗浄し、そして０．２ｇの炭酸ナ
トリウムの添加後、溶媒を真空Ｍ発により除去し、そし
て残留物を１５ｃＩｒ１カラムで蒸留する。、　３６．
７１）のｐ−メトキシ−プロピオフェノンジエチルケタ
ール（収量：理論値の２１チ）が得られる。沸点＝８５
−８４℃／　０．４　ｗａｇ　；　ｎ”＝　１−４８５
８　；ｄ　　＝０．９９８８゜ １０５．６９のｐ−メトキシ−プロピオフェノンジエチ
ルケタールｋｌ−１ｇのｐ−）ルエンスルホン酸で処理
し、そして蒸留装置内で１４０℃（湯浴温度）に加熱す
る。そのように実施して生じたエタノールを、連続的に
大気圧で蒸留する。２０ｙのエタノールを５１ｙ２時間
以内に蒸留する。続いて、残留する混合物ｉ、１５ｃＩ
ｎカラムを通し、高真空中蒸留する。６２．２ｇの１−
（ｐ−メトキシ−フェニル）−１−エト中シー１−７’
ロペンが得られる（収ｔ：理論値の７４．８％）。沸点
＝７８−７９°００−３０−３ｌ　；　ｎ”＝　１−５
５１５　：ｄに’＝１．０１７５゜ とドΩホルミル化を、１６０°０で、他の点は、例１に
記述したと同様な方法で実施する。次の工程も同様に当
てはまる。収量も類似している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１はイソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブ
   チル、イソブチル、第３級ブチル又はメトキシを示し、
   Ｒ＾２は水素を示し、又はＲ＾１とＲ＾２は結合してメ
   チレンジオキシを示し、Ｒ＾３は水素又はメチルを示し
   、そしてＲ＾４はメチル又はエチルを示す）を有する化
   合物。
2. （２）１−（ｐ−第３級ブチルフエニル）−１−エトキ
   シ−２−ホルミル−プロパン。