JPH02675A - 水中防汚被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロキ
サン基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤に関する。

〔従来の技術〕

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホタ
テ貝などの養殖網、サケの定置網など）、海中汚濁防止
シート、冷却のための各種吸排水管などの海中物体の表
面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付着
によって種々の支障が起こる。それらの生物による汚損
を防止するために、海水浸漬物の表面には水中防汚被覆
剤が塗布されることはよく知られている。この被覆剤に
は大別して下記４１口のふたつの型がある。

イ）生物に対して付着防止効果を持ち、かつ海水中で微
溶解性のある有機錫共重合体、亜酸化銅などの防汚剤を
用いたもの。

たとえば、有機錫化合物を防汚剤として使用した被覆剤
については、特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４
４−９５７９号公報、特公昭４Ｇ−１３３９２号公報、
特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４
７号公報、特公昭５２−４８１７０号公報などに開示さ
れている。

口）防汚剤を用いず、海水へ溶解しない防汚被覆剤であ
って、触媒、水分などの作用で加硫して三次元架橋し、
膜形成するシリコーンゴムを使ったもの。

たとえば、特公昭５３−３５９７４号公報には、加硫シ
リコーンゴムを被覆剤として用いているものが開示され
ており、また特開昭５１−９６８３０号公報には、ヒド
ロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムと
シリコーン油との混合物を使ったものが示されている。

さらに、特開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリ
コーンゴムと金属を含まずかつシリコンを含まない流動
性の有機化合物との混合物が示されている。さらにまた
、特公昭６０−３４３３号公報には、オリゴマー状常温
硬化形シリコーンゴム（たとえば信越化学工業株式会社
の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４ＲＴＶなど）と、流動
パラフィンまたはペトロラタムとを混合した海洋生物付
着防止用塗料が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来公知の水中防汚被覆剤は、その型に応じた性
能を発揮できることから、目的に応じて使い分けられて
いるが、いずれも以下に記述する如き欠点を有しており
、これらの改良が強く望まれていた。

まず、面記のイの被覆剤にはさらにふたつの型がある。

ひとつは、塗膜を形成する樹脂は海水中へは溶解せず、
防汚剤だけが海水中へ溶解することによって海中生物の
付着を防止する型の被覆剤である。この型の防汚塗膜は
初期の防汚効果は良い。しかしながら、塗膜表面の防汚
剤が溶出して失われたのちには、次第に塗膜深部の防汚
剤が溶出することになるが、防汚剤の溶出速度としては
塗膜深部になるにつれて遅いため、長期には防汚効果が
不足していく欠点があった。

いまひとつは、塗膜を形成する樹脂および防汚剤のいず
れもが海水中に溶解する型の被覆剤である。この被覆剤
の防汚効果は防汚剤のみによる場合と防汚剤および樹脂
成分（有機錫共重合体など）の双方による場合とがある
が、いずれにおいても塗膜表面が溶出するため、常に活
性な防汚塗膜表面が維持されることになり、前者よりも
防汚効果の持続性は認められる。しかしながら、この場
合でも、塗膜の消耗などに限界があったり、逆に消耗し
すぎたりして、充分に満足できる効果は得られていない
のが現状である。

また、前記口の被覆剤は、いずれもシリコーンゴム被覆
表面の滑り性を利用して、上記表面への水中生物の付着
を防止するようにしたものであって、前記イの被覆剤の
ように水質汚染をきたすおそれのある溶出成分がないと
いった利点を備えているものの、上記被膜を形成するた
めのシリコーンゴムは使用時に三次元架橋して膜形成を
行う点で以下の問題を存している。

第一には、塗装後の硬化性の問題がある。たとえば、特
公昭６０−３４３３号公報に示されている空気中の湿分
の作用で硬化し被膜を形成するオリゴマー状常温硬化形
シリコーンゴムなどを用いた氷中防ｌη被覆剤を被塗面
に塗布したとき、シリコーンゴムの硬化縮合反応を左右
する架橋剤が大気中の水分や温度によって活性化され、
そのために、ｉ）塗膜表面の硬化が速く、それがかえっ
て塗膜深部の硬化を妨げて硬化不充分となり、その結果
塗膜の被塗面からの剥離、ふくれが起こる危険性が大き
い。また、水分の内部への浸透が遅いため硬化に要する
時間も長くなる。また、ｉｉ）高温、高温な場所でこの
ような水中防汚被覆剤が使用されたときは、架橋剤の加
水分解だけが優先し、架橋密度があがらず、塗膜物性の
低下をきたすことになる。ｉｉｉ　）さらに、乾燥地で
は大気中の水分が少ないため架橋剤の加水分解が起こり
にくく膜の硬化が非常に遅くなる。それを防ぐために硬
化促進剤として錫化合物、白金などの触媒が用いられる
場合があるが、低温地ではそれらの触媒効果も不充分に
なりやすい。

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる被覆
剤の溶剤が下塗り塗面を若干侵して界面で相溶じること
により層間密着性が良くなるが、下地のシリコーンゴム
が三次元架橋して硬化するため、上塗りの被覆剤の溶剤
がシリコーンゴム表面を侵すことがなく、そのため密着
性が劣る。

第三に、可使時間の問題があげられる。実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによって作業時間が
予定より長くなったり、時には塗装開始後に雨が降って
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になって塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された被覆剤を予定より長時間
置かなければならないような状況になってくる場合があ
る。このような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業
上はなはだ不便である。

第四に、貯蔵安定性の問題がある。水中防汚被覆剤は製
造されてから使用されるまで長期保存されることがある
が、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒素ガスを
封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。また、−
変倍の蓋を開けると大気中の湿気が入って被覆剤表面の
硬化や増粘を起こし再使用することが難しくなるという
ような問題があった。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シリ
コーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーンオ
イルやパラフィンなどとを併用した前記口の従来公知の
水中防汚被覆剤が有する種々の問題点がなく、そのうえ
良好な防汚性を期待できる、特に前記イの従来公知の防
汚剤含有の有機錫共重合体を用いた水中防汚被覆剤に較
べてもよりすぐれた防汚性を期待できる溶剤揮発形の特
定の重合体を用いるとともに、これと防汚剤とを組み合
わせた新規タイプの水中防汚被覆剤を得ることに成功し
た。

すなわち、本発明は、っぎの一般式（ａ）；Ｃ＝ＯＲ，
Ｒ ｏ−ｍ−Ｈ３ｉ　−０−）−ｒ−Ｓ　ｉ　−Ｒ２Ｒ５Ｒ
３ （ただし、式中、Ｘｌは水素原子またはメチル基、ｍは
１以上の実数、Ｒ１−Ｒ５はいずれもアルキル基、アル
コキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキジ
ル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基であ
って、かつｍ個のＲ４，Ｒ１およびＲ１−Ｒ３は互いに
同一の基であっても異なる基であってもよい）で示され
る単量体Ａと、つぎの一般式（ｂ）；０−　ＣＨ□→Ｓ
　　ｉ　−０−）ＴＳ　ｉ　−Ｒ′２Ｒ′５Ｒ′３ （ただし、式中、Ｘ２は水素原子またはメチル基、ｎは
０以上の実数、Ｒ′、〜Ｒ′、はいずれもアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノ
キジル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基
であって、かつｎ個のＲ’ａ　、　　Ｒ′ｓおよびＲ′
１〜Ｒ′３は互いに同一の基であっても異なる基であっ
てもよい）で示される単量体Ａ′と、つぎの一般式（Ｃ
）；〔ただし、式中、Ｘ、、Ｘ４は水素原子またはメチ
ル基であって、側基はシス形またはトランス形のいずれ
であってもよい。Ｙ＋、Ｙｚはその一方かつぎの式（１
）； ％式％ （ただし、式中、ｐはＯまたは１、ｒは０以上の実数で
あり、Ｒ”　＋　〜Ｒ−ｓはいずれもアルキル基、アル
コキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキジ
ル基、置換フェノキジル基またはオルガノシロキサン基
の中から選ばれた基であって、かつ１個のＲ′ｓ、Ｒ′
５およびＲ’＋〜Ｒ−ｚは互いに同一の基であっても異
なる基であってもよい） で表される有ａ基であり、他方が水素原子、アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基または・・・（１１ 上記の式（１）で表される有機基である。〕で示される
単量体へ′との中から選ばれた一種また二種以上の重合
体、および／または上記単量体Ａ。

Ａ′、　Ｘの中から選ばれた一種または二種以上とこれ
らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
種以上とからなる共重合体と、防汚剤とを必須成分とし
て含有する水中防汚被覆剤に係るものである。

ところで、本出願人は、上記の本発明に先立って、上記
一般弐（ｂｌにおけるメチレン基（−ＣＨ。

−）、つまりＳｉ原子とエステル形成部との間に介在さ
れる上記基を炭素数２〜４のアルキレン基に置き換えた
構造の単量体（特にトリメチルシリル基ないしポリジメ
チルシロキサン基を有するもの）を用いた重合体ないし
共重合体を必須成分とし、これにさらに防汚剤を加えて
なる水中防汚被覆剤を、特願昭６１−３１１２２１号と
して、既に提案している。

この先行発明において、上記単量体のアルキレン基の炭
素数の下限を２までとしたのは、これ未満となるとエス
テル形成部の結合性が弱くなり、重合段階あるいは被覆
剤としての使用時にエステル結合が解離して防汚性能お
よびその接続性が低下するとの考えに基づくものであっ
た。

しかるに、本発明者らの引き続く研究により、上記アル
キレン基の炭素数が２未満となる単量体であっても、つ
まり炭素数１のメチレン基となる前記一般式（ｂｌにて
示される単量体Ａ′であっても、さらにはこのようなア
ルキレン基がＳｉ原子とエステル形成部との間に全く介
在されていない前記一般式ｆａｔにて示される単量体Ａ
であっても、その重合に際し溶剤中および原料単量体中
の水分を充分に除去した状態で重合させるといった工夫
をすれば、重合段階で解離することのない所望の重合体
を得ることができた。

そして、この重合体より形成される被膜は水中および海
水中で表面から徐々に加水分解を起こすセルフポリシッ
ク性を持つ、つまり塗膜が表層から徐々に加水分解して
溶解し、これと同時に樹脂に分散された防汚剤が海中へ
溶解していく機構をとり、これにより非常にすぐれた防
汚効果を発揮するものであることを見い出した。

また、上記の知見をもとにしたさらに引き続（研究にお
いて、前記一般弐（Ｃ）にて示される単量体Ａ′を用い
た重合体においても、これより形成される被膜中に防汚
剤を含ませておくことによって、上記単量体Ａ、　Ａ′
を用いた重合体の場合と同様に、被膜表面からの加水分
解に基づく良好な防汚性能とその持続性とを発揮するも
のであることを知り、遂に本発明の完成に至ったもので
ある。

なお、この種の防汚被覆剤としては、Ｍ＆Ｔ社の米国特
許第４，５９４，３６５号明細書や同第４，５９３．０
５５号明細書に、トリアルキルシリルアクリレート系重
合体を用いたものが記載されているが、この被覆剤は加
水分解速度が速すぎて短時間に被膜が消耗してしまうた
め、防汚効果が本発明のように長く持続せず、実用に通
さない。

〔発明の構成〕

本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須成分のひ
とつとして、上記の一般式（ａｌ、　（ｂｌ、　（Ｃ１
にて表わされる単量体Ａ、０’−ｆｆｉ体Ａ′および単
量体Ｎの中から選ばれた一種または二種以上の重合体つ
まり単独重合体または共重合体（以下、これらを重合体
Ａという）を用いるか、あるいは上記単量体Ａ、単量体
Ａ′および単量体Ｎの中から選ばれた一種または二種以
上とこれらと共重合可能なビニル重合性単量体Ｂの一種
または二種以上との共重合体（以下、これらを共重合体
ＡＢという）を使用する。また、上記の重合体Ａと共重
合体ＡＢを必要に応じて併用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａ、　Ａ′、　Ｎに由来するオルガノシリル
基またはオルガノシロキサン基を有するため、これと防
汚剤を含む被膜はオルガノシリル基やオルガノシロキサ
ン基が加水分解し、残存樹脂が溶解すると同時に防汚剤
も海中に徐々に放出されることによって海中物体表面へ
の生物付着を効果的にかつ持続的に防止する。本発明者
らは、このような付着防止効果が後述する実施例にて示
されるように前記従来の水中防汚被覆剤よりもより顕著
に発現されるものであることを知った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これと防汚剤を含む被覆剤の溶
剤溶液を海水に浸漬されるべき物体の表面に塗布し乾燥
することによって容易に均一に被膜化することができる
。しかも、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、Ｔｈ
Ｊ記従来の如き反応硬化型のものとは異なって本質的に
非反応性のものであるため、上記の被膜化が大気中の湿
気や温度によって左右されることはなく、また溶液とし
ての可使時間や貯蔵安定性にすぐれている。さらに、こ
の被膜上に同種ないし他の被膜を上塗りする際には、上
記被膜が上塗り剤の溶剤によって侵されるため、上塗り
被膜との層間密着性にすぐれたものとなる。すなわち、
前記従来の水中防汚被覆剤の欠点が上記重合体Ａおよび
／または共重合体ＡＢを用いることによってことごとく
解消されるのである。

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体ＡＢ
を得るための単量体Ａ、Ａ′、Ｎのうち、単量体Ａは前
記の一般式（ａｌにて表されるように分子内にオルガノ
シロキサン基を有する不飽和酸モノエステルであり、ま
た単量体Ａ′は前記の一般式（ｂｌにて表されるように
分子内にオルガノシリル基（ｎ＝０）またはオルガノシ
ロキサン基（ｎ−１以上）を有する不飽和酸モノエステ
ルであり、さらに単量体Ａ°は前記の一般式（Ｃ）にて
表される分子内にオルガノシリル基（ｒ＝ｏ）またはオ
ルガノシロキサン基（ｒ＝１以上）を有する不飽和酸エ
ステルである。

単量体Ａ、　Ａ′を示す一般式（ａｌ、　ｆｂｌにおい
て、ｍ。

ｎはオルガノシロキサン基の繰り返し数であって、ｍは
１以上の実数を、ｎは０以上の実数をとりうるが、いず
れも通常は５，０００程度迄であるのがよい。なお、オ
ルガノシロキサン基は脱水縮合などによって導入される
ため、単量体Ａ、Ｎとしては、通常オルガノシロキサン
基の繰り返し数の異なる混合物となっている。したがっ
て、上記ｍ。

ｎ値はこれらの平均値（ｍ、ｎ）として表わされるべき
であり、前記実数と表現しているのもこの理由によるも
のである。この観点から、後記の実施例では上記苗、五
で表わしている。

また、一般式（ａｌ、　ｉｂｌ中、Ｘ、、Ｘ２は水素原
子またはメチル基であり、Ｒ４−Ｒ３およびＲ′１〜１
り′、はいずれもアルキル基、アルコキシル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、フェノキジル基または置換フェ
ノキジル基の中から選ばれた基である。

−１二記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数は
通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニル
基および置換フェノキジル基の置換基としてはハロゲン
、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基、ア
シル基などが挙げられる。ここで、ｍ個のＲ４，Ｒ５お
よびＲ，〜Ｒ３は互いに同一であっても異なる基であっ
てもよく、同様にｎ個のＲ′ａ　、　Ｒ′ｓおよびＲ′
、　〜Ｒ′ｌは互いに同一であっても異なる基であって
もよい。

単量体Ａ′を示す一般式（Ｃ１において、Ｘｆｆ、Ｘ４
は水素原子またはメチル基で、側基は幾何異性としての
シス形またはトランス形のいずれをもとることができる
。また、同式中、Ｙｌ、Ｙｔはその一方かつぎの式（１
）； ％式％ で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基または上記式（１）で表
される有機基である。上記のアルキル基の炭素数として
は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニ
ル基の置換基としてはハロゲン、炭素数が５程度迄のア
ルキル基、アルコキシル基、アシル基などがある。

上記の弐（１１中、ｐはＯまたは１であり、ｒはオルガ
ノシロキサン基の繰り返し数であって、０以上の実数を
とりうるが、通常はｉｏ、ｏｏｏ程度迄であるのがよい
。なお、オルガノシロキサン基は脱水縮合や付加反応に
よって導入されるため、単量体Ｎとしては、通常オルガ
ノシロキサン基の繰り返し数の異なる混合物となってい
る。したがって、上記ｒ値はこれらの平均値（テ）とし
て表わされるべきであり、前記実数と表現しているのも
この理由によるものである。この観点から、後記の実施
例では上記７で表わしている。

また、式（１１中、Ｒ−＋　〜Ｒ”ｓはいずれもアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
フェノキジル基、置換フェノキジル基またはオルガノソ
ロキサン基の中から選ばれた基である。

上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数は通常
５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニル基お
よび置換フェノキジル基の置換基としてはハロゲン、炭
素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基、アシル
基などがある。ここで、ｒ値のＲ”４．　Ｒ”ｓおよび
Ｒ′１〜Ｒ″３は互いに同一の基であっても異なる基で
あってもよい。

このような単量体Ａ、Ａ’、Ｒの合成例のひとつを挙げ
れば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエス
テルなどと、片末端がジー置換・モノヒドロキシシラン
基を有するオルガノシロキサン、トリ置換・モノヒドロ
キシシラン、片末端がヒドロキシメチル基を有するオル
ガノシロキサンまたはトリ置換シランなどからなる、分
子内に前記Ｒ５〜Ｒ３、Ｒ′＋〜Ｒ’　３またはＲ−＋
〜Ｒ゛、を有するオルガノシリル化合物や分子内に前記
Ｒ１〜Ｒｓ　、Ｒ′＋〜Ｒ′ｓまたはＲ＋〜Ｒ”ｓを有
するオルガノシロキサン化合物とを、脱水縮合させる方
法がある。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体Ａ、　Ａ
′、ｘとともに用いられるビニル重合性単量体Ｂとして
は、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステ
ル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどの
フマール酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸、マレイン酸などがあげられる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ、に、Ｎ単独に比しより高分子量
の重合体を得るのにも好都合な成分である。この単量体
Ｂの使用量は、上記性能と単量体Ａ、　　Ａ′、ｘに基
づく防汚効果とを勘案して、適宜の範囲に設定される。

−船釣には、単量体Ａ、Ａ’、Ｎとの合計量中に占める
単量体Ｂの割合が９５重量％以下、特に好ましくは９０
重項九以下であるのがよい。すなわち、共重合体ＡＢを
構成する単量体Ａ、Ａ”、Ｎの割合が少なくとも５重世
％、特に好ましくは少なくとも１０重世％であれば、こ
の単量体Ａ、Ｎ、Ｎに基づく防汚効果を充分に発揮でき
るから、上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すれ
ばよい。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａ、
　Ａ′、Ｒまたはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始
剤の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、
得ることができる。上記のビニル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾ
ヘンゼンのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物
などがあげられる。なお、上記の重合反応においては、
既述したとおり、原料単量体や溶剤などに含まれる水分
を可及的に除去して、重合中での単量体Ａ、　　Ｋ、　
、Ａ’の加水分解を防ぐことが肝要である。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、一般に１，０００〜ｌ。

５００．０００の範囲にあるのが望ましい。分子量が低
すぎては、使用に耐える被膜の形成が難しく、またあま
りに高くなりすぎると被覆剤としたとき粘度が高く、樹
脂固型分が低いため１回の塗装によって薄い被膜しか得
られず、一定収上の乾燥被膜厚を得るには数回の塗装を
要するという不具合が出てくる。

本発明において必須成分の他のひとつとして使用する防
汚剤には、従来公知のものが広く包含される。大別すれ
ば、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物
および無機化合物がある。

金属を含む有機化合物には、有機錫系化合物、有機銅系
化合物、有機ニッケル系化合物および有機亜鉛系化合物
などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブな
ども挙げられる。また、金属を含まないを機化合物には
、Ｎ−１−リハロメチルチオフタルイミド、ジチオカル
バミン酸、Ｎアリールマレイミド、３−置換アミノート
３チソゾリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ系化合
物などがある。さらに、無機化合物としては、亜酸化銅
、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅など
の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケルなどが
挙げられる。

なお、上記の金属を含む有機化合物のうちの有機錫系化
合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリフェニル
錫フルオリドなどのトリフェニル錫ハライド、トリシク
ロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオリ
ドなどのトリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル錫
クロリド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチル錫
ハライド、トリフェニル錫ヒドロオキシド、トリシクロ
ヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフェニル錫）−
α・α′−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）−α・α′−ジブロモサクシネト、ビス（ト
リブチル錫）−α・α−ジブロモサクシネート、ビス−
（トリフェニル錫）オキシド、ビス−（トリシクロヘキ
シル錫）オキシド、ビス−（トリフェニル錫）オキシド
、トリフェニルｉ易アセテート、トリシクロヘキシル錫
アセテート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫
モノクロロアセテート、トリフェニル錫バーサチック酸
エステル、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメト、
トリフェニル錫ニコチン酸エステルなどがある。

また、を機銅系化合物としては、オキシン洞、ノニルフ
ェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミ
ン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸鋼
、ナフテン酸洞、ビス（ぺンタクロロフェノール酸）銅
などがある。さらに、有機ニッケル系化合物としては、
酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルな
どが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバジ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などがある
。

なおまた、上記の金属を含まない有機化合物のうちのＮ
−１リハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−）リ
クロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロ
メチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸と
しては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィ
ド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチ
レンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネ
ブなどが、Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ−（２
・４・６−　）　ＩＪクロロフェニル）マレイミド、Ｎ
−４−）リルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−
キシリル）マレイミドなどが、それぞれ挙げられる。

また、３−置換アミノート３−チアゾリジン２・４−ジ
オンとしては、３−ベンジリデンアミノート３−チアゾ
リジン−２・４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデ
ンアミノ）−１・３チアゾリジン−２・４−ジオン、３
−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１・３−チ
アゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−ジメチルアミ
ノベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリン＝２・４
−ジオン、３−（２・４−ジクロロベンジリデンアミノ
）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオンなどが、ジ
チオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメタン、ジ
チオシアノエタン、２・５−ジチオシアノチオフェンな
どが、それぞれ挙げられる。

金属を含まない有機化合物としては、その他に２−アミ
ノ−３−クロロ−１・４−ナフトキノン、２・３−シク
ロロート４−ナフトキノン、５・１０−ジヒドロ−５・
１０−ジオキサナフト〔２３−ｂ）−１・４−ジチイン
−２・３−ジカルボニトリルなどがある。

本発明においては、上述の如き各種の防汚剤の中からそ
の一種または二種以上を選択使用するが、その使用量は
、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢの被膜が有する
加水分解性による防汚効果とｖｊ７η剤の化学的な防汚
効果との相乗効果を勘案して適宜の範囲に設定される。

−船釣には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢとの
合計量中に占める防汚剤の割合が０．１〜６５重量％で
あるのが望ましい。防汚剤が過少では防汚効果を期待で
きず、過多では形成される水中防汚被膜にクラック。

剥離などの被膜欠陥が生じやすくなり、効果的な防汚性
が得られにくくなる。

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢと防汚剤とを必須成分
として含ませてなるものであり、通常は有機溶剤にて希
釈して用いられる。このため、重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢを得るにあたっての重合法としては、特に
溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。

溶液重合法では重合後の反応溶液をそのままあるいは溶
剤で希釈して使用に供することができるし、塊状重合法
では重合後の反応物に溶剤を加えて使用に供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールナトのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の単
独もしくはこれらの混合溶剤があげられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの濃度が通常５〜８０重量％、特に好まし
くは３０〜７０重量％の範囲となるようにするのがよい
。このときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に
１５０ボイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の水中防汚被覆剤には、必
要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの
着色剤を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えても差し支
えない。

本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬されるべき
物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液と
しての上記被覆剤を上記物体表面に適宜の手段で塗布し
たのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を連敗除去
するだけでよい。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａ、　Ａ′、　ｘに由来す
るオルガノシリル基またはオルガノシロキサン基を存す
るため、形成される被膜に加水分解性を付与するもので
ある。また、ビニル重合性単量体Ｂは、共重合体ＡＢの
被膜に必要により適度の加水分解性を付与するため、ま
た単量体Ａ。

Ａ′、Ｎ単独に比較してより高分子量の重合体を得るた
めの好都合な調節成分として作用するものである。

本発明に用いられる防汚剤は、海中生物の付着を化学的
に防止するものであって、重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢから得られる被膜の加水分解性によって被膜が
徐々に溶解すると同時に防汚剤を溶出させることによっ
て防汚効果を長時間持続させることができる。

上記の如く、本発明における重合体Ａおよび／または共
重合体ＡＢと防汚剤との併用系によれば、重合体Ａおよ
び／または共重合体ＡＢが防汚剤の過度の溶出および溶
出不足を適度に調節する機能を持ち、被膜の防汚性能は
長期にわたって安定に維持されていると考えられる。

〔発明の効果〕 本発明の水中防汚被覆剤に用いられる前記した特定の重
合体は、それ自体が反応性を持たず溶剤揮発型の乾燥性
を有して海水に溶解性の熱可塑性の被膜を形成するため
、本発明の水中防汚被覆剤は、従来のイ、ロタイブの防
汚被覆剤と比較して、以下の如き利点を備えている。

まず、被覆剤の製造時に、防汚剤による変質の危険性が
なく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入を必要とせ
ず、可使時間の制限がない。速乾性であり、被膜深部の
硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右されることが
ないため、ふくれや剥離が起こりにくい。被膜上に同種
または他の被膜を塗り重ねたときの層間密着性にすぐれ
ている。

被膜が海水に接すると徐々にその表面から加水分解が起
こり、樹脂が溶解すると同時に防汚剤が被膜表面に放出
され、長期にわたって防汚性能を維持することができる
。

このため、海中生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や
冷却水管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚
泥拡散防止に用いられる海洋汚濁防止膜などにおいて、
本発明によって得られる被膜は著しい防ｌη効果を示し
、海中没水基材の生物付着汚損を防止することができる
。

〔実施例〕

以下に、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度は
２５°Ｃにおける泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる
重量平均分子量を表す。

製造例１〜ｌＯ 撹拌機付きのフラスコに、第３表（の１，２）の配合に
準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹
拌しながら単量体Ａ、　Ａ′、ｘ、単量体Ｂ並びに重合
触媒ａの混合液をフラスコの中へ６時間で滴下し、滴下
終了後同温度で６０分間保持した。ついで、溶剤すと重
合触媒すとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度
で５時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、
希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液Ｉ〜Ｘを得た。

製造例１１．１２ 耐熱耐圧の容器中に、第３表（の１，２）の配合に準じ
て単量体Ａ、　Ａ′、単量体Ｂ並びに重合触媒ａを仕込
み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温
させ、さらに同温度で８時間振蕩を続けて反応を完結さ
せた。つぎに、希釈溶剤を加えて３時間振蕩して溶解し
、重合体溶液ｘｒ。

ｘｎを得た。

なお、上記の製造例１〜５，１１．１２で用いた単量体
Ａ　（Ａ、〜Ａ５）および単量体Ａ′（Ａ′。

〜Ａ′４）は、ｌｒｉ記一般式（ａｌ、　ｆｂｌ中のＸ
、、Ｘ２ｍ　（ｍ）　、　ｎ　（ｎ）　、　Ｒ１〜Ｒｓ
　、’　Ｒ′ｌ　〜Ｒ５が下記の第１表に示されるとお
りの構造を有するものである。

なおまた、上記の製造例６〜１０で用いた単量体Ａ’（
Ａ’＋　〜Ｒｓ　）は、前記一般式（Ｃ）中のＸ３゜Ｘ
４．　　これらのシス−トランス幾何異性、ＹＹＺ　　
（これらの一方または両方が式（１１で表される有機基
であるときのｐ、　　ｒ　　（Ｆ）　、　Ｒ−＋〜Ｒ゛
、〕が下記の第２表に示されるとおりの構造を有するも
のである。

実施例１−１２ 重合体溶液１−Ｘ１ｌを用いて、つぎの第４表に示す配
合組成（表中の数値は重量％）により、２゜００Ｏｒｐ
ｍのホモミキサーで混合分散して、１２種の水中防汚被
覆剤を調製した。

また、オイルブルー２Ｎ（オリエント化学側製の商品名
〕は染料、デイスパロン６９００−２０Ｘ〔楠本化成■
製の商品名〕およびアエロシール３００〔日本アエロシ
ールミｌ製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤であ
る。

比較例１ 重合体溶液１−ＸＩＩ（７）代わりに、ＫＥ４５ＴＳ〔
信越化学工業（株製の商品名；オリゴマー状常温硬化形
シリコーンゴム５０重量％トルエン溶液）を用いた以外
は、実施例１〜１２と同様にしてつぎの第４表に示す配
合組成からなる水中防汚被覆剤を調製した。

比較例２ 重合体溶液ｒ−ｘｎの代わりに有機錫共重合体溶液を用
いた以外は、実施例１〜１２と同様にして、つぎの第４
表に示す配合組成からなる水中防汚被覆剤を調製した。

なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸オクチル２０部、メタクリル酸
トリブチル錫４０部を用いて重合した共重合体溶液で、
共重合体の重量平均分子量が９０．０００の透明なキシ
レン５０重世％溶液である。

以上の実施例１〜１２および比較例１，２の各被覆剤に
つき、以下の物理性能試験および防汚性能試験を行い、
その性能を評価した。結果は、後記の第５表に示される
とおりであった。

〈物理性能試験〉 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を下記方法
にて測定した。

Ａ）貯蔵安定性 各被覆剤を容ＭＬ　２５０　ｃｃのマヨネーズビンに２
００ｃｃ入れ、蓋をして密封した。これを温度７０”＋
？Ｗ度７５％の恒温恒温器中に保存して、２週間後の各
試料の増粘度により、貯蔵安定性を判定した。初期粘度
より増加率が１０％未満のとき○、１０％以上１００％
未満のとき△、１００％以上のとき×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準じて行った。

すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケクーにてウェッ
ト膜厚１００μｍの厚さでガラス板に塗布したものにつ
いて測定を行った。半硬化乾燥時間が１時間未満を○、
１時間以上３時間未満を△、３時間以上を×と評価した
。なお、各試験板は温度２０℃、湿度７５％の恒温恒温
室にて乾燥を行った。

Ｃ）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．６．１５の基盤目試験の方法に
準じて行った。すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケ
ーターにてウェット膜厚１１００ＩＩの厚さで磨き鋼板
（１５０Ｘ７０Ｘ１＋ｕ）に塗布し、１週間、温度２０
℃、湿度７５％の恒温恒温室にて乾燥させた被膜にカッ
ターナイフで２０鰭の長さに十字に下地まで達する切り
傷をつけた。

その中心地の試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０
鰭の押し出しを行った。その際、被膜表面の十字切り偏
部の中心より剥離した長さによって密着性を判定した。

剥ａＯのとき○、５鰭未満のとき△、５鰭以上のとき×
と評価した。

〈防汚性能試験〉 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタールビニ
ル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（１００Ｘ２００Ｘ
Ｉｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるよ
うにスプレー塗りにより２回塗装して、試験板を作製し
た。

この試験板につき、生物付着の激しい海域である兵庫県
相生市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗
膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的
に測定した。

１−記第５表の結果から明らかなように、実施例１〜１
２の本発明の防ｌη被覆剤は、貯蔵安定性、乾燥性、密
着性のいずれも良好であり、しかも防汚性能試験におけ
る生物の付着は少なくとも２４ケ月経過後まで全く認め
られなかった。

これに対し、比較例１はシリコーンゴム系の被覆剤であ
り、貯蔵安定性、乾燥性および密着性に欠点があるうえ
に、防汚性も不満足である。また、比較例２は有機錫共
重合体系の防汚被覆剤であるが、貯蔵安定性にやや劣り
、また防汚性も本発明のものに比し劣っている。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式（ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） （ただし、式中、Ｘ＿１は水素原子またはメチル基、ｍ
   は１以上の実数、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基
   、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェ
   ノキシル基または置換フェノキシル基の中から選ばれた
   基であつて、かつｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿１〜
   Ｒ＿３は互いに同一の基であつても異なる基であつても
   よい）で示される単量体Ａと、 つぎの一般式（ｂ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（ｂ） （ただし、式中、Ｘ＿２は水素原子またはメチル基、ｎ
   は０以上の実数、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿３はいずれもアルキ
   ル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
   フェノキシル基または置換フェノキシル基の中から選ば
   れた基であつて、かつｎ個のＲ′＿４、Ｒ′＿５および
   Ｒ′＿１〜Ｒ′＿３は互いに同一の基であつても異なる
   基であつてもよい）で示される単量体Ａ′と、 つぎの一般式（ｃ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（ｃ） 〔ただし、式中、Ｘ＿３、Ｘ＿４は水素原子またはメチ
   ル基であつて、両基はシス形またはトランス形のいずれ
   であつてもよい。Ｙ＿１、Ｙ＿２はその一方がつぎの式
   （１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式中、ｐは０または１、ｒは０以上の実数で
   あり、Ｒ″＿１〜Ｒ″＿３はいずれもアルキル基、アル
   コキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ
   ル基、置換フェノキシル基またはオルガノシロキサン基
   の中から選ばれた基であつて、かつｒ個のＲ″＿４、Ｒ
   ″＿５およびＲ″＿１〜Ｒ″＿３は互いに同一の基であ
   つても異なる基であつてもよい） で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
   、フェニル基、置換フェニル基または上記の式（１）で
   表される有機基である。〕で示される単量体Ａ″との中
   から選ばれた一種または二種以上の重合体、および／ま
   たは上記単量体Ａ、Ａ′、Ａ″の中から選ばれた一種ま
   たは二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合性単量
   体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体と、防汚
   剤とを必須成分として含有する水中防汚被覆剤。