JPH01121372A - 水中防汚被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロキ
サン基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤に関する。

〔従来の技術〕

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホタ
テ貝などの養殖網、サケの定置網など）、海中汚濁防止
シート、冷却のための各種吸排水管などの海中物体の表
面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付着
によって種々の支障が起こる。それらの生物による汚損
を防止するために、海水浸漬物の表面には水中防汚被覆
剤が塗布されることはよく知られている。

水中防汚被覆剤としては、生物に対して防汚効果を持ち
、かつ海水中で微溶解性のある有機錫共重合体、亜酸化
銅などの防汚剤を用いたものが多く使用されている。し
かしながら、それらの場合には、海水中に有害物置が溶
出し、−海水の汚染の一因となり、魚貝類への影響も無
視し得ないものとなる場合がある。

そこで、このような防汚剤を用いず、かつ海水へ溶解し
ない水中防汚被覆剤が要望されるようになった。このよ
うな無毒型の水中防汚被覆剤としては、触媒または水分
の作用で加硫し、あるいは触媒と水分の両方の作用で加
硫して三次元架橋し、膜形成するシリコーンゴムを使っ
たものがあげられる。

たとえば、特公昭５３−３５９７４号公報には、加硫シ
リコーンゴムを被覆剤として用いているものが開示され
ており、また特開昭５１−９６８３０号公報には、ヒド
ロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムと
シリコーン油との混合物を使ったものが示されている。

さらに、特開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリ
コーンゴムと金属を含まずかつシリコンを含まない流動
性の有機化合物との混合物が示されている。さらにまた
、特公昭６０−３４３３号公報には、オリゴマー状常温
硬化形シリコーンゴム（たとえば信越化学工業株式会社
の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４ＲＴＶなど）と、流動
パラフィンまたはペトロラタムとを混合した海洋生物付
着防止用塗料が示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来公知の水中防汚被覆剤は、いずれもシリコー
ンゴム被覆表面の滑り性を利用して、上記表面への水中
生物の付着を防止するようにしたものであるが、上記被
膜を形成するためのシリコーンゴムは使用時に三次元架
橋して膜形成を行う点で以下の問題を有している。

第一には、塗装後の硬化性があげられる。すなわち、大
気中の水分による架橋剤の加水分解、または温度の影響
を受は易い触媒が架橋剤へ作用することによって始まる
縮合反応によりシリコーンゴムの硬化が起こるため、大
気の湿度、温度により硬化速度ならびに硬化強度に違い
がでてきて、膜の均一性が得られにくくなる。たとえば
、特公昭６０−３４３３号公報に示されている空気中の
湿分の作用で硬化し被膜を形成するオリゴマー状常温硬
化形シリコーンゴムなどを用いた水中防汚被覆剤を被塗
面に塗布したとき、湿気を含む大気と接している被覆表
面より硬化が起こり、順次内部へ進行していくことにな
るから、はじめに表面が硬化することによりその後の水
分の透過が押さえられ、内部の水分不足により深部の硬
化が起こりにくく、または架橋密度が低くなる結果、膜
の均一性を得ることが難しくなると考えられる。このこ
とより膜全体として被塗物からの剥離９ふくれなどの密
着不良が起こることになる。また、水分の内部への浸透
が遅いため硬化に要する時間も長くなる。

たとえば、高温、高温な場所でこのような水中防汚被覆
剤が使用されたとき硬化は速いが、架橋剤の加水分解だ
けが優先し、架橋密度があがらず、物性の低下をきたす
ことになる。また、乾燥地では大気中の水分、が少ない
ため架橋剤の加水分解が起こりにくく膜Ｏ硬化が非常に
遅くなる。そのため塗装済の物体を短時間には動かせな
いといった問題が起きる。それを防ぐために硬化促進剤
として錫化合物、白金などの触媒が用いられる場合があ
るが、低湿地ではそれらの触媒作用が低下するため架橋
剤による縮合反応が起こりにくく膜の硬化が非常に遅く
なる。

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる被覆
剤の溶媒が下塗り塗面を若干侵して界面で相混じること
により眉間密着性が良くなるが、シリコーンゴムへの上
塗り性は下地のシリコーンゴムが三次元架橋して硬化す
るため、再塗装された上塗りの被覆剤がシリコーンゴム
表面を侵すことがなく、そのため密着性が劣る。

第三に、可使時間の問題があげられる。実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによって作業時間が
予定より長くなったり、時には塗装開始後に雨が降って
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になって塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された塗料を予定より長時間置
かなければならないような状況になってくる場合がある
。このような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業上
はなはだ不便である。

第四に、貯蔵安定性の問題があげられる。水中防汚被覆
剤は製造されてから使用されるまで長期保存されること
があるが、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒素
ガスを封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。ま
た、−変倍の蓋を開けると大気中の湿気が入って被覆剤
表面の硬化や増粘を起こし再使用することが難しくなる
というような問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シリ
コーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーンオ
イルやパラフィンなどとを併用した前記従来公知の水中
防汚被覆剤の持っている種々の問題点がなく、さらにこ
れらよりは膜表面の滑り角が小さく、良好な防汚性が期
待できる溶剤揮発形の重合体を用いた水中防汚被覆剤を
得ることに成功した。

すなわち、本発明は、つぎの一般式（ｌ）；（ただし、
式中、ＸＩ　、ｘｉは水素原子またはメチル基であって
、両基はシス形またはトランス形のいずれであってもよ
い、Ｙ、、Ｙｌはその一方かつぎの式（ａ）； 〔ただし、式中、ｎはθ〜５の整数、ｍは０以上の実数
である。Ｒｌ”’　Ｒｘはいずれもアルキル基、アルコ
キシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキジル
基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい
＊　Ｒ４１Ｒ％は上記のＲ１−Ｒ３と同様の基またはつ
ぎの式（ｂ）； Ｒ′１ −０−３ｔ　−Ｒ：ｔ　　　・・・（ｂ）Ｒ’　ｓ （ただし、式中、Ｒ′、〜Ｒ”　３はいずれもアルキル
基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フ
ェノキジル基、置換フェノキジル基または式（ｂ）で表
されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい
） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲ４，Ｒ％は互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基または上記の式（ａ）で
表される有機基である。）で示される単量体Ａの一種ま
たは二種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体を
必須成分として含有する水中防汚被覆剤に係る第１の発
明と、上記の重合体および／または共重合体とともにこ
れより形成される被膜が有する低表面張力を実質的に維
持しうる一種または二種以上の表面滑性剤を必須成分と
して含有する水中防汚被覆剤に係る第２の発明とからな
るものである。

〔発明の構成〕

本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須成分とし
て、上記の一般式（１）にて表わされる単量体Ａの一種
または二種以上の重合体つまり単独重合体または共重合
体（以下、これらを重合体Ａという）を用いるか、ある
いは上記単量体への一種または二種以上とこれらと共重
合可能なビニル重合性単量体Ｂの一種または二種以上と
の共重合体（以下、これらを共重合体ＡＢという）を使
用する。また、上記の重合体Ａと共重合体ＡＢを必要に
応じて併用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａに由来するオルガノシリル基またはオルガ
ノシロキサン基を有するため、これより形成される被膜
に良好な滑り性を付与し、この被膜により海中物体表面
への水中生物の付着を効果的に防止する。本発明者らは
、このような付着防止効果が後述する実施例にて示され
るように前記従来の水中防汚被覆剤よりもより顕著に発
現されるものであることを知った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これの溶剤溶液を海水に浸漬さ
れるべき物体の表面に塗布し乾燥することによって容易
に均一に被膜化することができる。しかも、上記の重合
体Ａおよび共重合体ＡＢは、前記従来の如き反応硬化型
のものとは異なって本質的に非反応性のものであるため
、上記の被膜化が大気中の湿気や温度によって左右され
ることはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵安定性
にすぐれている。さらに、この被膜上に同種ないし他の
被膜を上塗りする際には、上記被膜が上塗り剤の溶剤に
よって侵されるため、上塗り被膜との眉間密着性にすぐ
れたものとなる。すなわち、前記従来の水中防汚被覆剤
の欠点が上記重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢを用
いることによってことごとく解消されるのである。

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体ＡＢ
を得るための単量体Ａは、前記の一般式（１）にて表さ
れる分子内にオルガノシリル基またはオルガノシロキサ
ン基を有するものであって、この式（１）中、Ｘ、、ｘ
ｚは水素原子またはメチル基で、両基は幾何異性として
のシス形またはトランス形のいずれをもとることができ
る。また、式（１）中、Ｙｒ　、Ｙｔはその一方かつぎ
の式（ａ）；で表される有機基であり、他方が水素原子
、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基または上記
式（ａ）で表される有機基である。上記のアルキル基の
炭素数としては通常５程度迄であるのがよく、また上記
の置換フェニル基の置換基としては、ハロゲン、炭素数
が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基、アシル基な
どがある。

上記の式（ａｌにおいて、ｍはオルガノシロキサン基の
繰り返し数であって、０以上の実数をとりうるが、通常
は１０，０００程度迄であるのがよい。

なお、オルガノシロキサン基は脱水縮合や付加反応によ
って導入されるため、単量体Ａとしては、通常オルガノ
シロキサン基の繰り返し数の異なる混合物となっている
。したがって、上記ｍ値はこれらの平均値（至）として
表わされるべきであり、前記実数と表現しているのもこ
の理由によるものである。この観点から後記実施例にお
いては上記苗で表わしている。ｎは０〜５の整数、つま
り０゜１、　２．　３．　４または５である。

また、式（ａｌ中、Ｒ，−Ｒ，はいずれもアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノ
キジル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基
であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素
数は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェ
ニル基および置換フェノキジル基の置換基としては、ハ
ロゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル
基、アシル基などが挙げられる。これらＲｒ　−Ｒｓは
互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。

さらに、式（ａｌ中、Ｒａ、Ｒｓは上記のＲＩ”’Ｒ３
と同様の基またはつぎの式（ｂ）； Ｒ’　ｒ ０−　Ｓ　ｉ　−Ｒ”ｚ　　　　−（ｂ）Ｒ′３ で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲａ、Ｒｓは互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。なお、Ｒ４、Ｒ３が前記のＲ
，−Ｒ，と同様の基である場合に、これらの基とＲ８−
Ｒ５の基とが同一の基であっても異なる基であってもよ
いことはもちろんである。

上記式（ｂ）において、Ｒ′１〜Ｒ”３はいずれもアル
キル基、アルコキシル基、フェニル基、ｔｍフェニル基
、フェノキジル基、置換フェノキジル基または式（ｂ）
で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数
は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニ
ル基および置換フェノキジル基の置換基としては、ハロ
ゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基
、アシル基などが挙げられる。これらＲ′１〜Ｒ′、は
互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。

このような単量体Ａは市販品として容易に入手可能であ
る。合成例としては、たとえば、マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステル
〔いずれも前記一般式（１）におけるＸ、、Ｘ、が共に
水素原子である不飽和酸〕、またはこれらのα−メチル
置換体〔前記一般式（１１におけるＸｌ、Ｘｔの一方が
水素原子、他方がメチル基である不飽和酸）、これらの
α・α′−ジメチル置換体〔前記一般式（１）における
Ｘ、、ｘ２が共にメチル基である不飽和酸〕などの各種
の不飽和酸に、分子内に前記Ｒ３〜Ｒ３を有するオルガ
ノシリル化合物または分子内に前記Ｒ，−Ｒ、を有する
オルガノシロキサン化合物を脱水縮合させる方法、ある
いは上記同様の不飽和酸とビニルアルコールやアリルア
ルコールなどの前記式（ａ）のｎの個数に応じた不飽和
アルコールとのエステルを得、これに上記同様のオルガ
ノシリル化合物またはオルガノシロキサン化合物を付加
反応させる方法がある。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体Ａととも
に用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、たとえば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル類、フマー
ル酸ジメチル、フマーノ？酸ジエチルなどのフマール酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、塩化ヒニル、酢酸ビニル、ブタジェン、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、クロトン酸
エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類などが
あげられる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合体
を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使用
量は、上記性能と単量体Ａに基づく防汚効果とを勘案し
て、適宜の範囲に設定される。−船釣には、単量体Ａと
の合計量中に占める単量体Ｂの割合が９５重ロン以下、
特に９０重量％以下であるのがよい。すなわち、共重合
体ＡＢを構成する単量体Ａの割合が少なくとも５重量％
、特に好ましくは少なくとも１０重量％であれば、この
単量体Ａに基づ（防汚効果を充分に発揮できるから、上
記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すればよい。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼンのよ
うなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげら
れる。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、−ａに１．０００〜１゜５００．０
００の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎては、
使用に耐える被膜の形成が難しく、またあまりに高くな
りすぎると被覆剤としたとき粘度が高く、樹脂固型分が
低いため１回の塗装によって薄い被膜しか得られず、一
定収上の乾燥被膜厚を得るには数回の塗装を要するとい
う不具合が出てくる。

本発明においては、上述の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢをこれ単独で用いてすぐれた防汚性を発揮させ
ることができるが、この重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢとともに、これらから形成される被膜が有する低
表面張力を実質的に維持しうる表面滑性剤を必須成分の
ひとつとして用いることにより、防汚性をさらに一段と
向上させることができる。

なお、上記の実質的とは表面滑性剤の使用によって表面
張力のある程度の増大が認められたとしても、増大後の
表面張力が防汚性低下の原因となることなく、本発明の
前記持続性向上効果を依然として保てる範囲内であれば
、上記ある程度の増大を許容できるものであることを意
味する。たとえば後記の方法で測定される被膜表面の滑
り角が１度以下の小さい増大であれば本発明の表面滑性
剤として充分に使用可能である。

一方、上記維持とは表面滑性剤の使用によって被膜の表
面張力がさらに低下する場合をあえて除くという意味で
はない。このような場合でも添加後の表面張力が低表面
張力であるということに変わりはなく、また本発明の前
記持続性向上効果はやはり期待できるからである。結局
、本発明の表面滑性剤における“低表面張力を実質的に
維持しうる”とは、それの使用によって被膜の表面張力
がかなり増大して防汚性の低下をきたすような表面滑性
剤を排除しようという意味であり、したがってこれ以外
の表面滑性剤であれば本発明の表面滑性剤として広く使
用可能なのである。

このような本発明に使用可能な表面滑性剤としては、被
膜表面に滑り性を付与するものとして知られる種々の物
質があり、その代表的な例を挙げれば、■ＪＩＳＫ２２
３５に規定される石油ワックス、■ＪＩＳＫ２２３１で
規定される流動パラフィン、０２５℃において５５．０
００センチストークス以下の動粘度を有するシリコーン
オイル、■−５℃以上の融点を有する炭素数８以上の脂
肪酸およびそのエステル、■炭素数１２〜２０のアルキ
ル基またはアルケニル基を有する有機アミン、０２５℃
において６０．０００センチストークス以下の動粘度を
有するポリブテンなどがある。

上記■の具体例としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが、上記■
の具体例としては、ｌ５ＯＶＣＩＯ１ＩＳＯＶＧ１５、
Ｉ　５ＯＶＣ３２、ｌ５ＯＶＧ６８、ｌ５ＯＶＧ１００
の各相当品が、上記■の具体例としては、信越化学工業
■製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０，６５、ＫＦ９６Ｌ−２，
０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６Ｈ−５０，０００，ＫＦ
９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９、東芝シリコー
ン■製の商品名ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ４１０．ＴＳＦ４
４４０、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、
ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、ＹＦ３８１８、ＹＦ３
８４１．ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５１、東しシリコーン
■製の商品名５Ｈ２００，５Ｈ５１０，５Ｈ３５３１，
５Ｈ２３０、ＦＳ１２６５などがあげられる。

上記■のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイ
ルが最も一般的であるが、その他メチルフェニルシリコ
ーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポリ
シロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メ
チル塩素化フェニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他の
ものであってもよい。

また、上記■の具体例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウロ
レイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、鯨油酸、ジュニベリン酸などが挙げられる。また
、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリルス
テアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート
、ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、セ
チルパルミテート、セリルセロテート、ミリシルパルミ
テート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カルナ
ウバろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、ト
ルパルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、カ
プリロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイン、
モノステアリン、モノバルミチン、ジステアリン、シバ
ルミチン、牛脂、豚腸、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ油、
パーム油、木ろう、カポック油、カカオ脂、支那脂、イ
リッペ脂などがあげられる。

さらに、上記■の具体例としては、ドデシルアミン、テ
トラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ココ
アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシルア
ミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシルジ
メチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタデ
シルジメチルアミンなどが、゛上記■の具体例としては
、日本油脂■製の商品名ニッサンボリブテンＯＮ、０６
Ｎ、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１　ＯＮ。

３ＯＮ、２０ＯＮ、０３Ｈ１０６ＳＨ，０１５ＳＨ，３
ＳＨ，５ＳＨ，ｌ０３Ｈ，３０ＳＨ，２００ＳＨなどが
挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中か
らその一種または二種以上を選択使用するが、その使用
量は、前記の重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢに基
づく乾燥性、密着性などの性能とさらに防汚性能とを勘
案して、適宜の範囲に設定される。−船釣には、重合体
Ａおよび／または共重合体ＡＢと表面滑性剤との合計量
中に占める表面滑性剤の割合が１〜７０重景％ロンに５
〜５０重量％であるのが好ましい。

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢを必須成分として含む
か、あるいはこれらにさらに上記の表面滑性剤を必須成
分として含ませてなるものであり、両被覆剤共通常は有
機溶剤にて希釈して用いられる。このため、重合体Ａお
よび／または共重合体ＡＢを得るにあたっての重合法と
しては、特に溶液重合法または塊状重合法を採用するの
が望ましい。溶液重合法では重合後の反応溶液をそのま
まあるいは溶剤で希釈して使用に供することができるし
、塊状重合法では重合後の反応物に溶剤を加えて使用に
供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の単
独もしくはこれらの混合溶剤があげられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの濃度が通常５〜８０重量％、特に好まし
くは３０〜７０重量％の範囲となるようにするのがよい
。このときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に
１５０ボイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の水中防汚被覆剤には、必
要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの
着色側を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えても差し支
えない。

本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬されるべき
物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液と
しての上記被覆剤を上記物体表面に適宜の手段で塗布し
たのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を連敗除去
するだけでよい、これにより表面張力の小さい滑り性の
良好な防汚被膜が均一に形成される。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａに由来するオルガノシリ
ル基またはオルガノシロキサン基を有するため、形成さ
れる被膜に強力な表面滑り性を付与するものである。し
たがって、第１の発明により得られる被膜は、それ自体
が海中生物の付着を物理的にかつ効果的に防止する機能
を有しているものである。また、ビニル重合性単量体Ｂ
は、共重合体ＡＢの被膜に必要により適度の表面滑り性
を付与するため、また単量体Ａ単独に比較してより高分
子量の重合体を得るための好都合な調節成分として作用
するものである。

また、第２の発明に用いられる表面滑性剤は、前記の重
合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと併用することによ
り、海中生物の繁殖が旺盛な海域においても防汚性能の
一層の長期持続化が図られる上で重要である。上記事実
についての本発明者らの准測では、表面滑性剤の使用に
基づく表面滑性化効果、重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢからなる被膜の劣化防止効果などにより、被膜の
表面滑り性が長期にわたって補強維持されることに起因
すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚被覆剤に用いられる前記した特定の重
合体は、それ自体が反応性を持たず溶剤揮発型の乾燥性
を有して海水に不溶な熱可塑性の被膜を形成するため、
本発明の水中防汚被覆剤は、従来の防汚被覆剤と比較し
て、以下の如き利点を備えている。

まず、被覆剤の製造時に、防汚剤による変質の危険性が
なく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入を必要とせ
ず、可使時間の制限がない。速乾性であり、被膜深部の
硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右されることが
ないため、ふくれや剥離が起こりにくい。被膜上に同種
または他の被膜を塗り重ねたときの層間密着性にすぐれ
ている。

被膜が海水に接した状態でも被膜の消耗がないため、長
期にわたって防汚性能を維持することができる。従来の
架橋型シリコーン系防汚被覆剤の表面滑り性に比較して
明らかに低い値を示しており、すぐれた防汚効果を裏づ
けでいる。

そのため、海中生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や
冷却水管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚
泥拡散防止に用いられる海洋汚濁防止膜などにおいて、
本発明によって得られる被膜は著しい防汚効果を示し、
海中没水基材の生物付着汚損を防止することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度は
２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる重
量平均分子量を表す。

製造例１〜１５ 撹拌機付きのフラスコに、第３表の配合に準じて溶剤ａ
を仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹拌しながら単
量体Ａ　（Ａ　ｌ〜Ａｌ５）、単量体Ｂおよび重合触媒
ａの混合液をフラスコの中へ６時間で滴下し、滴下終了
後同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤すと重合触
媒すとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で５
時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈
溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液１−ＸＶを得た。

製造例１６〜１８ 耐熱耐圧の容器中に、第３表の配合に準じて単量体Ａ　
（Ａ　＋　ｈ　”　Ａ　Ｉａ　）　、単量体Ｂおよび重
合触媒ａを仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の
反応温度に昇温させ、さらに同温度で８時間振蕩を続け
て反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて３時間
振蕩して溶解し、重合体溶液ＸＶＩ〜Ｘ■を得た。

製造例１９．２０ 撹拌機付きのフラスコに、第３表の配合に準じて溶剤ａ
、単量体Ａ　（Ａ１１．　Ａｇｏ）および重合触媒ａを
仕込み、撹拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温
度で６時間撹拌を続けて重合体溶液ｘ■、ｘｘを得た。

なお、上記の製造例１〜２０で用いた単量体Ａ（Ａ　ｒ
　〜Ａ　ｚａ）は、前記一般式（１）中のＸ、、Ｘ、。

これらのシス−トランス幾何異性、Ｙｔ　、Ｙｔ　　（
これらの一方または両方が式（ａｌで表される有機基で
あるときのｎ、ｍ（苗）、Ｒ１〜Ｒｓ）が下記の第１．
２表に示されるとおりの構造を有するものである。

実施例１〜４０ 重合体溶液ｒ−ｘｘを用いて、つぎの第４．５表に示す
配合組成（表中の数値は重量％）により、２．０００ｒ
ｐｍのホモミキサーで混合分散して、４０種の水中防汚
被覆剤を調製した。

なお、配合成分中、パラフィンワックス１２０Ｐおよび
ペトロラタム１号はＪＩＳ　　Ｋ２２３５′の石油ワッ
クスであり、ｌ５ＯＶＣＩＯはＪＩＳＫ２２３１の流動
パラフィンである。また、商品名がＫＦ−６９，ＫＦ−
９６−３０であるシリコーンオイルは信越化学工業■製
であり、商品名がＴＳＦ４３３のシリコーンオイルは東
芝シリコーン■製でふる。さらに、ニラサンポリブテン
０６Ｎ、ＩＯＮは日本油脂■製のポリブテンである。

また、オイルブルー２Ｎ（オリエント化学■製の商品名
〕は染料、ディスパロン６９００−２０Ｘ〔橋本化成陶
製の商品名〕およびアエロシール３００　（日本アエロ
シール■製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤であ
る。

比較例１〜４ 重合体溶液■〜ＸＸの代わりに、ＫＥ４５ＴＳ〔信越化
学工業■製の商品名；オリゴマー状常温硬化形シリコー
ンゴム５０！ｉｆ％トルエン溶液〕を用いた以外は、実
施例１〜４０と同様にしてつぎの第５表に示す配合組成
からなる４種の水中防汚被覆剤を調製した。

以上の実施例１〜４０および比較例１〜４の各被覆剤に
つき、以下の物理性能試験、被膜の表面滑り角の測定お
よび防汚性能試験を行い、その性能を評価した。結果は
、後記の第６，７表に示されるとおりであった。

く物理性能試験〉 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を下記方法
にて測定した。

Ａ）貯蔵安定性 各被覆剤を容量２５０　ｃｃのマヨネーズビンに２００
ｃｃ入れ、蓋をして密封した。これを温度７０℃、湿度
７５％の恒温恒温器中に保存して、２週間後の各試料の
増粘度により、貯蔵安定性を判定した。初期粘度より増
加率が１０％未満のときＱ、１０％以上１００％未満の
とき△、１００％以上のとき×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準じて行った。

すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケーターにてウェ
ット膜厚１００μｍの厚さでガラス板に塗布したものに
ついて測定を行った。半硬化乾燥時間が１時間未満を○
、１時間以上３時間未満をΔ、３時間以上を×と評価し
た。なお、各試験板は温度２０℃、湿度７５％の恒温恒
温室にて乾燥を行った。

Ｃ）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．６．１５の基盤目試験の方法に
準じて行った。すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケ
ーターにてウェット膜厚１００μｍの厚さで磨き鋼板（
１５０Ｘ７０Ｘ１ｍ＋＋）に塗布し、１週間、温度２０
℃、湿度７５％の恒温恒温室にて乾燥させた被膜にカッ
ターナイフで２０ｆｌの長さに十字に下地まで達する切
り傷をつけた。

その中心地の試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０
鶴の押し出しを行った。その際、被膜表面の十字切り偏
部の中心より剥離した長さによって密着性を判定した。

剥離Ｏのとき○、５ｆ１未満のときΔ、５ｆ１以上のと
き×と評価した。

〈被膜の表面滑り角の測定〉 前記乾燥性試験で用いた各試験板につき、第１図（Ａ）
、（Ｂ）に示す滑り角測定機を用いて以下の要領で被膜
の表面滑り角を測定した。なお、上記測定機は、透明ガ
ラス板ｌと、このガラス板１上に一端Ａ側が固定治具２
により固定されかつ他端Ｂ側が支柱３により支えられて
この支柱３に沿って上方に移動しうるように設けられた
可動板４とから構成されている。

まず、第１図（Ａ）に示すように、透明ガラス板１上に
、試験板５をその被膜形成側が上方に位置するように、
可動板４を介して水平に置き、この試験板５上で可動板
４の一端Ａつまり固定治具２からの距離Ｔが１８５鶴の
位置に注射器にて０゜’１ｍｌの滅菌ろ過温水を滴下し
て水滴６を形成する。その後、第１図（Ｂ）に示すよう
に、可動板４の他端Ｂ側を支柱３に沿って１ｍ／秒の速
度で上方に移動させ、試験板５を傾斜させる。試験板５
上の水滴が滑り始めるときの傾斜角αを測定し、これを
被膜の表面滑り角とした。

なお、上記の測定は、温度２５℃、湿度７５％の恒温恒
温室にて行い、各試験板につき３回の測定を行って、そ
の平均値で表わした。

〈防汚性能試験〉 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタールビニ
ル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（１００Ｘ２００Ｘ
１ｍｌ）の両面に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるよ
うにスプレー塗りにより２回塗装して、試験板を作製し
た。

この試験板につき、兵庫県洲本市由良湾にて、２４ケ月
の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積（
付着面積）の割合を経時的に測定した。

上記第６，７表の結果から明らかなように、実施例１〜
４０については、貯蔵安定性、乾燥性、密着性のいずれ
についても良好であった。また、表面滑り角は、いずれ
も７．８〜９．３度の範囲である。なお、表面滑性剤を
併用した実施例２３〜４０においても８．０〜９．１度
の範囲であり、このことは本発明の前記特定の重合体の
被膜自体が強力な表面滑り性を有していることを示し、
かつ表面滑性剤が本発明の前記特定の重合体の被膜自体
の強力な表面滑り性を保持していることを示している。

そして、防汚性能試験における生物の付着は少なくとも
２４ケ月経過後までは全く認められない。

これに対し、比較例１〜４はシリコーンゴム系の被覆剤
であり、これらは貯蔵安定性、乾燥性および密着性に欠
点がある。また、防汚性も不満足であり、表面滑り角に
おける高い値がこれを裏付けている。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、　　（Ｂ）は水中防汚被覆剤から形成さ
れる防汚被膜の表面滑り角を測定する方法を示す側面図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ｛ただし、式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはメチ
   ル基であつて、両基はシス形またはトランス形のいずれ
   であつてもよい。Ｙ＿１、Ｙ＿２、はその一方がつぎの
   式（ａ）；▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ） 〔ただし、式中、ｎは０〜５の整数、ｍは０以上の実数
   である。Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基、アルコ
   キシル基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキシル
   基または置換フエノキシル基の中から選ばれた基であつ
   て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよい
   。Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同様の基ま
   たはつぎの式（ｂ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ｂ） （ただし、式中、Ｒ′＿１　〜Ｒ′＿３はいずれもアル
   キル基、アルコキシル基、フエニル基、 置換フエニル基、フエノキシル基、置換フエノキシル基
   または式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン基の中か
   ら選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても異な
   る基であつてもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、ｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５は互いに同一の基であつ
   ても異なる基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
   、フエニル基、置換フエニル基または上記の式（ａ）で
   表される有機基である。｝で示される単量体Ａの一種ま
   たは二種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
   一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
   性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体を
   必須成分として含有する水中防汚被覆剤。
2. （２）つぎの一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ｛ただし、式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはメチ
   ル基であつて、両基はシス型またはトランス型のいずれ
   であつてもよい。Ｙ＿１、Ｙ＿２はその一方がつぎの式
   （ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ） 〔ただし、式中、ｎは０〜５の整数、ｍは０以上の実数
   である。Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基、アルコ
   キシル基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキシル
   基または置換フエノキシル基の中から選ばれた基であつ
   て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよい
   。Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同様の基ま
   たはつぎの式（ｂ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼…（ｂ） （ただし、式中、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿３はいずれもアルキ
   ル基、アルコキシル基、フエニル基、 置換フエニル基、フエノキシル基、置換フエノキシル基
   または式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン基の中か
   ら選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても異な
   る基であつてもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、ｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５は互いに同一の基であつ
   ても異なる基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
   、フエニル基、置換フエニル基または上記の式（ａ）で
   表される有機基である。｝で示される単量体Ａの一種ま
   たは二種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
   一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
   性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体と
   、この重合体および／または共重合体から形成される被
   膜が有する低表面張力を実質的に維持しうる一種または
   二種以上の表面滑性剤とを必須成分として含有する水中
   防汚被覆剤。