JPH026773B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH026773B2 JPH026773B2 JP57067145A JP6714582A JPH026773B2 JP H026773 B2 JPH026773 B2 JP H026773B2 JP 57067145 A JP57067145 A JP 57067145A JP 6714582 A JP6714582 A JP 6714582A JP H026773 B2 JPH026773 B2 JP H026773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- sulfide
- reaction
- iodide
- paradihalobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフイドの製造方
法に関し、更に詳しく言へば、ハロゲン化芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物とをアルカリ金属ヨ
ウ化物の存在下で反応させることを特徴とするポ
リアリーレンスルフイドの製造方法に関するもの
である。 ポリアリーレンスルフイド類の製造方法におい
て、相当する含ハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物あるいはアルカリ土類金属硫化物を極
性溶媒中で反応させる方法は既に公知である（米
国特許第3354129号及び特公昭45−3368号公報）、
又、無溶媒方法、あるいは必要に応じて触媒を用
いる方法も種々の触媒が開示されている。即ち、
アルカリ金属カルボキシレートとアルカリ金属炭
酸塩の組合せ（米国特許第4038259号）、アルカリ
金属硫酸塩（米国特許第4038260号）、リチウムカ
ルボキシレート、又は塩化リチウム（米国特許第
4038261号）、ハロゲン化リチウム（米国特許第
4038263号）、炭酸リチウム（米国特許第4039518
号）、酢酸リチウム（米国特許第4046114号）、リ
ン酸三アルカリ塩（特開昭56−20030）、フオスフ
オン酸二アルカリ塩（特開昭56−20031）などが、
高分子量のポリアリーレンスルフイドの製造用触
媒として挙げられている。 又、ポリアリーレンスルフイド類の製造方法に
おいて、溶媒としてアミド類が使用され、無機の
塩基がイオウ供与体を活性化するのに用いられる
ことも公知である。 本発明者は、前記各種触媒に代る新規な触媒を
種々研究、検討を重ねた結果、ポリアリーレンス
ルフイドの製造において、ハロゲン化芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを極性溶媒中で反応さ
せる際に触媒としてアルカリ金属ヨウ化物の存在
下に反応させることにより、アルカリ金属ヨウ化
物を全く使用しない同様の反応によつて得られる
ポリアリーレンスルフイドよりも高い溶融粘度を
有するポリアリーレンスルフイドが得られるとい
う事実を見出したものである。 即ち、本発明は、 (a) 一般式〔〕 で表わされるパラジハロベンゼン、（但し、各
Ｘは塩素、臭素、又は沃素であり、各Ｒは水
素、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリ
ール基であつて、それらを組合せてもよく、各
分子中の炭素原子の総数は、使用されるパラジ
ハロベンゼンの少なくとも50モル％において、
各Ｒは水素でなければならないという条件で６
〜24個である。）、及び、 (b) パラジハロベンゼン含有量に対し０〜3.0モ
ル％の一般式〔〕 ArXn 〔〕 （但し、Arは少なくとも３の自由原子価を有
する６〜24個の炭素原子をもつ芳香族又は複素
環式基であり、Ｘは前述と同じであつてｎ≧３
である。） で表わされるポリハロ芳香族化合物を、 (c) アルカリ金属硫化物とともに、 (d) 極性溶媒中で反応させて、ポリアリーレンス
ルフイドを製造する方法において、 (e) アルカリ金属硫化物１モルあたり、0.01〜
2.0モルのアルカリ金属ヨウ化物の存在下で(a)
対(c)のモル比を0.85：１〜1.15：１とし、且
つ、(c)対(d)のモル比を１：２〜１：15として、
160〜295℃の温度において、最大60時間重合反
応させることを特徴とするポリアリーレンスル
フイドの製造方法を提供するものである。 而して、かかる重合反応における好ましい実施
態様は反応時間0.2〜８時間、反応温度190〜275
℃であり、アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム又はこれらの混合物であ
る。 本発明に従つて使用し得る前記一般式〔〕の
パラジハロベンゼンとしては、例えば、Ｐ−ジク
ロロベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｐ−ジヨ
ードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロ
モ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロ−パラキシレン、１−エ
チル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブ
ロモ−５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テ
トラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−シ
クロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フエニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル
−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−フエニル−２−
ブロモ−５−クロロベンゼン、１−Ｐ−トリル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−Ｐ−トリル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，
５−ジクロロベンゼン及び同様のもの、あるいは
混合物が挙げられる。 次に、前記一般式〔〕のポリハロ芳香族化合
物として例えば、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，
５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロ
モベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、
１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、１，２，３−トリクロロナフタリ
ン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，
２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４−ト
リクロロトルエン、２，４，６−トリクロロトル
エン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、
２，2′，４，4′−テトラクロロビフエニルが挙げ
られる。 而して、前記一般式〔〕のポリハロ芳香族化
合物はパラジハロベンゼンの含有量に対し０〜
3.0モル％、好ましくは0.1〜3.0モル％の量を加え
る。 アルカリ金属硫化物は好ましくは硫化ナトリウ
ム、又は硫化カリウムであり、通常は水和物ある
いは水との混合物として用いられる。又、アルカ
リ金属硫化物は、硫化水素あるいはアルカリ金属
重硫化物に相当する化学量論量のアルカリ金属水
酸化物から反応溶液の中、あるいは外での中和に
よつて得ることができる。純粋なアルカリ金属硫
化物を使用した場合でも不純物として、しばしば
存在するアルカリ金属重硫化物を中和するため
に、アルカリ金属水酸化物を追加して使用するこ
とが望ましい。かかるアルカリ金属水酸化物の量
は、使用するアルカリ金属硫化物中に含まれるア
ルカリ金属重硫化物の量によつて選ぶことがで
き、一般にはアルカリ金属硫化物１モルに対して
0.8モルまでとするが、もし必要ならば更に多く
の量を選ぶこともできる。使用し得るアルカリ金
属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、及び水酸化カリウム又はこれらのも
のの混合物である。水と組合せると加水分解段階
でアルカリ金属水酸化物を再生するような化合物
も同じ目的に使用し得る。 ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物のモル比
は0.85：１〜1.155：１であるが、できる限り
１：１に近い方がよく、好ましくは0.95：１〜
1.05：１である。 極性溶媒は通常、反応条件で有機及び無機の反
応物質を十分に溶解するものならば、いかなる極
性溶媒でもよいが、ラクタム類及びアミド類が好
ましく、特にＮ−アルキルラクタムが好適に使用
され得る。使用可能な溶媒を例示すれば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロ
ラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキソヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソヘキサメチ
レンが挙げられる。かかる溶媒は１種又は２種以
上を選択して混合溶媒としても用い得る。 本発明の方法は、アルカリ金属硫化物１モルあ
たり0.01〜2.0モル、好ましくは0.05〜1.0モルの
アルカリ金属ヨウ化物の存在下で重合反応を行な
うことが特徴であるが、かかるアルカリ金属ヨウ
化物はヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムが好
ましく、１種又は異なる数種のいずれでもよく、
無水物、水和物、あるいは水との混合物として使
用することができる。又、相当するアルカリ金属
水酸化物を直接、もし必要ならば水系混合物とし
て反応溶液の中で、所望の化学量論量のヨウ化水
素酸で中和することも可能である。 本発明に従う方法において、前記一般式〔〕
のパラジハロベンゼンと一般式〔〕のポリハロ
芳香族化合物及びアルカリ金属硫化物とアルカリ
金属ヨウ化物、あるいは必要に応じて使用される
アルカリ金属水酸化物は使用する極性溶媒中でい
かなる形態で混合しても、反応せしめることがで
きる。しかし、アルカリ金属硫化物及びアルカリ
金属ヨウ化物を水和物あるいは水系混合物の形態
で使用する場合には、存在する水の大部分をパラ
ジハロベンゼンの添加前に除去するのが好まし
く、例えば、反応溶液から水を留去させることに
よつて行ない得る。 かかる反応において、反応手順は次の通りであ
る。即ち、Ｎ−アルキルラクタムのような極性溶
媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ヨウ化
物、必要に応じて使用されるアルカリ金属水酸化
物を反応器に導入し、水和の水又は混合物の水を
脱水除去する。アルカリ金属ヨウ化物を水和物又
は水系混合物の形態で使用する場合には脱水を二
段階に分けることも可能である。しかる後に、パ
ラジハロベンゼン及び必要ならば前記一般式
〔〕のポリハロ芳香族化合物を加えて重合を開
始する。アルカリ金属ヨウ化物の無水物を用いる
場合は脱水後、パラジハロベンゼンと共に加える
ことも可能である。 前記重合反応によつて製造されたポリアリーレ
ンスルフイドは通常の手順、例えば、反応生成物
を過して重合物を採取し、続いて水洗するか、
あるいは反応生成物を水で希釈し、引続いて重合
物を取し、水洗することによつて得ることがで
きる。別法として、溶媒を反応器から留去し、続
いて残留物を上記の如く、水洗することによつて
得ることもできる。 而して、本発明によつて得られたポリアリーレ
ンスルフイドの溶融粘度は、使用するアルカリ金
属ヨウ化物の量によつて異なるが、下記の溶融粘
度の測定法によつて測定した結果、90〜300ポイ
ズを示し、アルカリ金属ヨウ化物を使用しない方
法によつて得られるポリアリーレンスルフイドの
溶融粘度38ポイズと比較して、より高い溶融粘度
を有している。従つて、他の方法によつて得られ
るポリアリーレンスルフイドにおいて必要とする
別の強化工程を省略することができ、通常の押出
成型、射出成型、押出吹込成型などの直接成型が
可能であり、例えば、機械部品、自動車部品、電
子部品、事務機器用品、家庭用品などに使用する
ことができる。更に他の重合体、充填剤、例え
ば、グラフアイト、金属粉末、無機質粉末、繊維
状物、ガラス繊維、あるいは通常の安定剤、顔料
などと混合して成型品とすることができる。 ポリアリーレンスルフイドの評価法としての溶
融粘度の測定は、高化式フローテスターを使用
し、290℃、20Kg／cm2、ノズル0.5mmφ×５mmの条
件による流動度Ｑを測定し、下記式を適用して算
出される。 η＝π・r4／８・Ｌ×Ｐ／Ｑ η：溶融粘度（ポイズ） ｒ：ノズルの半径（cm） Ｌ：ノズルの長さ（cm） Ｐ：荷重（Kg／cm2） Ｑ：流動度（cm3／mm） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ 硫化ナトリウム（Na2S・XH2O）15.54ｇ
（0.12モル／純度約60％）、水酸化ナトリウム0.39
ｇ（0.0098モル）、及び無水ヨウ化ナトリウム
17.99ｇ（0.12モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン50ｇ中に加えた。この混合物を窒素をフラツ
シユさせながら、ゆつくり加温し、1.5時間を要
して190℃まで昇温することによつて脱水し、主
として水からなる留出物6.5mlを留去した。次い
で、反応混合物を160℃まで冷却した後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン20ｇ中にパラジクロルベン
ゼン17.64ｇ（0.12モル）を含む溶液を加えた。
反応混合物を初圧５Kg／cm2の窒素雰囲気中で約30
分間で250℃まで加温し、その温度で５時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
した後、大量の水中に加え、生成物を別した。
数回水洗し、最後にアセトンで洗浄、乾燥するこ
とにより、ポリフエニレンスルフイド11.81ｇ
（収率91％）を得た。 得られたポリフエニレンスルフイドの溶融粘度
ηは205ポイズであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において使用した無水ヨウ化ナトリウ
ムの量を変化させた他は実施例１と同様の方法で
反応を行なつた。その結果を第１表に示す。 比較例 無水ヨウ化ナトリウムを使用しない他は実施例
１と同様の方法で反応を行つた。その結果を第１
表に示す。
法に関し、更に詳しく言へば、ハロゲン化芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物とをアルカリ金属ヨ
ウ化物の存在下で反応させることを特徴とするポ
リアリーレンスルフイドの製造方法に関するもの
である。 ポリアリーレンスルフイド類の製造方法におい
て、相当する含ハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物あるいはアルカリ土類金属硫化物を極
性溶媒中で反応させる方法は既に公知である（米
国特許第3354129号及び特公昭45−3368号公報）、
又、無溶媒方法、あるいは必要に応じて触媒を用
いる方法も種々の触媒が開示されている。即ち、
アルカリ金属カルボキシレートとアルカリ金属炭
酸塩の組合せ（米国特許第4038259号）、アルカリ
金属硫酸塩（米国特許第4038260号）、リチウムカ
ルボキシレート、又は塩化リチウム（米国特許第
4038261号）、ハロゲン化リチウム（米国特許第
4038263号）、炭酸リチウム（米国特許第4039518
号）、酢酸リチウム（米国特許第4046114号）、リ
ン酸三アルカリ塩（特開昭56−20030）、フオスフ
オン酸二アルカリ塩（特開昭56−20031）などが、
高分子量のポリアリーレンスルフイドの製造用触
媒として挙げられている。 又、ポリアリーレンスルフイド類の製造方法に
おいて、溶媒としてアミド類が使用され、無機の
塩基がイオウ供与体を活性化するのに用いられる
ことも公知である。 本発明者は、前記各種触媒に代る新規な触媒を
種々研究、検討を重ねた結果、ポリアリーレンス
ルフイドの製造において、ハロゲン化芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを極性溶媒中で反応さ
せる際に触媒としてアルカリ金属ヨウ化物の存在
下に反応させることにより、アルカリ金属ヨウ化
物を全く使用しない同様の反応によつて得られる
ポリアリーレンスルフイドよりも高い溶融粘度を
有するポリアリーレンスルフイドが得られるとい
う事実を見出したものである。 即ち、本発明は、 (a) 一般式〔〕 で表わされるパラジハロベンゼン、（但し、各
Ｘは塩素、臭素、又は沃素であり、各Ｒは水
素、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリ
ール基であつて、それらを組合せてもよく、各
分子中の炭素原子の総数は、使用されるパラジ
ハロベンゼンの少なくとも50モル％において、
各Ｒは水素でなければならないという条件で６
〜24個である。）、及び、 (b) パラジハロベンゼン含有量に対し０〜3.0モ
ル％の一般式〔〕 ArXn 〔〕 （但し、Arは少なくとも３の自由原子価を有
する６〜24個の炭素原子をもつ芳香族又は複素
環式基であり、Ｘは前述と同じであつてｎ≧３
である。） で表わされるポリハロ芳香族化合物を、 (c) アルカリ金属硫化物とともに、 (d) 極性溶媒中で反応させて、ポリアリーレンス
ルフイドを製造する方法において、 (e) アルカリ金属硫化物１モルあたり、0.01〜
2.0モルのアルカリ金属ヨウ化物の存在下で(a)
対(c)のモル比を0.85：１〜1.15：１とし、且
つ、(c)対(d)のモル比を１：２〜１：15として、
160〜295℃の温度において、最大60時間重合反
応させることを特徴とするポリアリーレンスル
フイドの製造方法を提供するものである。 而して、かかる重合反応における好ましい実施
態様は反応時間0.2〜８時間、反応温度190〜275
℃であり、アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム又はこれらの混合物であ
る。 本発明に従つて使用し得る前記一般式〔〕の
パラジハロベンゼンとしては、例えば、Ｐ−ジク
ロロベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｐ−ジヨ
ードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロ
モ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロ−パラキシレン、１−エ
チル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブ
ロモ−５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テ
トラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−シ
クロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フエニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル
−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−フエニル−２−
ブロモ−５−クロロベンゼン、１−Ｐ−トリル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−Ｐ−トリル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，
５−ジクロロベンゼン及び同様のもの、あるいは
混合物が挙げられる。 次に、前記一般式〔〕のポリハロ芳香族化合
物として例えば、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，
５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロ
モベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、
１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、１，２，３−トリクロロナフタリ
ン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，
２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４−ト
リクロロトルエン、２，４，６−トリクロロトル
エン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、
２，2′，４，4′−テトラクロロビフエニルが挙げ
られる。 而して、前記一般式〔〕のポリハロ芳香族化
合物はパラジハロベンゼンの含有量に対し０〜
3.0モル％、好ましくは0.1〜3.0モル％の量を加え
る。 アルカリ金属硫化物は好ましくは硫化ナトリウ
ム、又は硫化カリウムであり、通常は水和物ある
いは水との混合物として用いられる。又、アルカ
リ金属硫化物は、硫化水素あるいはアルカリ金属
重硫化物に相当する化学量論量のアルカリ金属水
酸化物から反応溶液の中、あるいは外での中和に
よつて得ることができる。純粋なアルカリ金属硫
化物を使用した場合でも不純物として、しばしば
存在するアルカリ金属重硫化物を中和するため
に、アルカリ金属水酸化物を追加して使用するこ
とが望ましい。かかるアルカリ金属水酸化物の量
は、使用するアルカリ金属硫化物中に含まれるア
ルカリ金属重硫化物の量によつて選ぶことがで
き、一般にはアルカリ金属硫化物１モルに対して
0.8モルまでとするが、もし必要ならば更に多く
の量を選ぶこともできる。使用し得るアルカリ金
属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、及び水酸化カリウム又はこれらのも
のの混合物である。水と組合せると加水分解段階
でアルカリ金属水酸化物を再生するような化合物
も同じ目的に使用し得る。 ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物のモル比
は0.85：１〜1.155：１であるが、できる限り
１：１に近い方がよく、好ましくは0.95：１〜
1.05：１である。 極性溶媒は通常、反応条件で有機及び無機の反
応物質を十分に溶解するものならば、いかなる極
性溶媒でもよいが、ラクタム類及びアミド類が好
ましく、特にＮ−アルキルラクタムが好適に使用
され得る。使用可能な溶媒を例示すれば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロ
ラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキソヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソヘキサメチ
レンが挙げられる。かかる溶媒は１種又は２種以
上を選択して混合溶媒としても用い得る。 本発明の方法は、アルカリ金属硫化物１モルあ
たり0.01〜2.0モル、好ましくは0.05〜1.0モルの
アルカリ金属ヨウ化物の存在下で重合反応を行な
うことが特徴であるが、かかるアルカリ金属ヨウ
化物はヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムが好
ましく、１種又は異なる数種のいずれでもよく、
無水物、水和物、あるいは水との混合物として使
用することができる。又、相当するアルカリ金属
水酸化物を直接、もし必要ならば水系混合物とし
て反応溶液の中で、所望の化学量論量のヨウ化水
素酸で中和することも可能である。 本発明に従う方法において、前記一般式〔〕
のパラジハロベンゼンと一般式〔〕のポリハロ
芳香族化合物及びアルカリ金属硫化物とアルカリ
金属ヨウ化物、あるいは必要に応じて使用される
アルカリ金属水酸化物は使用する極性溶媒中でい
かなる形態で混合しても、反応せしめることがで
きる。しかし、アルカリ金属硫化物及びアルカリ
金属ヨウ化物を水和物あるいは水系混合物の形態
で使用する場合には、存在する水の大部分をパラ
ジハロベンゼンの添加前に除去するのが好まし
く、例えば、反応溶液から水を留去させることに
よつて行ない得る。 かかる反応において、反応手順は次の通りであ
る。即ち、Ｎ−アルキルラクタムのような極性溶
媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ヨウ化
物、必要に応じて使用されるアルカリ金属水酸化
物を反応器に導入し、水和の水又は混合物の水を
脱水除去する。アルカリ金属ヨウ化物を水和物又
は水系混合物の形態で使用する場合には脱水を二
段階に分けることも可能である。しかる後に、パ
ラジハロベンゼン及び必要ならば前記一般式
〔〕のポリハロ芳香族化合物を加えて重合を開
始する。アルカリ金属ヨウ化物の無水物を用いる
場合は脱水後、パラジハロベンゼンと共に加える
ことも可能である。 前記重合反応によつて製造されたポリアリーレ
ンスルフイドは通常の手順、例えば、反応生成物
を過して重合物を採取し、続いて水洗するか、
あるいは反応生成物を水で希釈し、引続いて重合
物を取し、水洗することによつて得ることがで
きる。別法として、溶媒を反応器から留去し、続
いて残留物を上記の如く、水洗することによつて
得ることもできる。 而して、本発明によつて得られたポリアリーレ
ンスルフイドの溶融粘度は、使用するアルカリ金
属ヨウ化物の量によつて異なるが、下記の溶融粘
度の測定法によつて測定した結果、90〜300ポイ
ズを示し、アルカリ金属ヨウ化物を使用しない方
法によつて得られるポリアリーレンスルフイドの
溶融粘度38ポイズと比較して、より高い溶融粘度
を有している。従つて、他の方法によつて得られ
るポリアリーレンスルフイドにおいて必要とする
別の強化工程を省略することができ、通常の押出
成型、射出成型、押出吹込成型などの直接成型が
可能であり、例えば、機械部品、自動車部品、電
子部品、事務機器用品、家庭用品などに使用する
ことができる。更に他の重合体、充填剤、例え
ば、グラフアイト、金属粉末、無機質粉末、繊維
状物、ガラス繊維、あるいは通常の安定剤、顔料
などと混合して成型品とすることができる。 ポリアリーレンスルフイドの評価法としての溶
融粘度の測定は、高化式フローテスターを使用
し、290℃、20Kg／cm2、ノズル0.5mmφ×５mmの条
件による流動度Ｑを測定し、下記式を適用して算
出される。 η＝π・r4／８・Ｌ×Ｐ／Ｑ η：溶融粘度（ポイズ） ｒ：ノズルの半径（cm） Ｌ：ノズルの長さ（cm） Ｐ：荷重（Kg／cm2） Ｑ：流動度（cm3／mm） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ 硫化ナトリウム（Na2S・XH2O）15.54ｇ
（0.12モル／純度約60％）、水酸化ナトリウム0.39
ｇ（0.0098モル）、及び無水ヨウ化ナトリウム
17.99ｇ（0.12モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン50ｇ中に加えた。この混合物を窒素をフラツ
シユさせながら、ゆつくり加温し、1.5時間を要
して190℃まで昇温することによつて脱水し、主
として水からなる留出物6.5mlを留去した。次い
で、反応混合物を160℃まで冷却した後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン20ｇ中にパラジクロルベン
ゼン17.64ｇ（0.12モル）を含む溶液を加えた。
反応混合物を初圧５Kg／cm2の窒素雰囲気中で約30
分間で250℃まで加温し、その温度で５時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
した後、大量の水中に加え、生成物を別した。
数回水洗し、最後にアセトンで洗浄、乾燥するこ
とにより、ポリフエニレンスルフイド11.81ｇ
（収率91％）を得た。 得られたポリフエニレンスルフイドの溶融粘度
ηは205ポイズであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において使用した無水ヨウ化ナトリウ
ムの量を変化させた他は実施例１と同様の方法で
反応を行なつた。その結果を第１表に示す。 比較例 無水ヨウ化ナトリウムを使用しない他は実施例
１と同様の方法で反応を行つた。その結果を第１
表に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１において無水ヨウ化物を脱水後、パラ
ジクロルベンゼンと共に使用した他は、実施例１
と同様の方法で反応を行つた。その結果ポリフエ
ニレンスルフイド11.87ｇ（収率91％）を得て、
その溶融粘度ηは149ポイズであつた。 実施例 ６ ヨウ化ナトリウムの代りにヨウ化カリウムを使
用した他は実施例３と同様の方法で反応を行つ
た。その結果、ポリフエニレンスルフイド12.41
ｇ（収率96％）を得て、溶融粘度ηは91ポイズで
あつた。 実施例 ７ 実施例３において、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン0.218ｇ（0.0012モル：パラジクロロベン
ゼンのモル数に対して１モル％）を分岐成分とし
て、パラジクロロベンゼンと共に使用し、その分
パラジクロロベンゼンを17.64ｇから17.38ｇ
（0.1182モル）に減じた他は実施例３と同様の方
法で反応を行なつた。その結果ポリフエニレンス
ルフイド12.28ｇ（収率95％）を得て、その溶融
粘度ηは1087ポイズであつた。
ジクロルベンゼンと共に使用した他は、実施例１
と同様の方法で反応を行つた。その結果ポリフエ
ニレンスルフイド11.87ｇ（収率91％）を得て、
その溶融粘度ηは149ポイズであつた。 実施例 ６ ヨウ化ナトリウムの代りにヨウ化カリウムを使
用した他は実施例３と同様の方法で反応を行つ
た。その結果、ポリフエニレンスルフイド12.41
ｇ（収率96％）を得て、溶融粘度ηは91ポイズで
あつた。 実施例 ７ 実施例３において、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン0.218ｇ（0.0012モル：パラジクロロベン
ゼンのモル数に対して１モル％）を分岐成分とし
て、パラジクロロベンゼンと共に使用し、その分
パラジクロロベンゼンを17.64ｇから17.38ｇ
（0.1182モル）に減じた他は実施例３と同様の方
法で反応を行なつた。その結果ポリフエニレンス
ルフイド12.28ｇ（収率95％）を得て、その溶融
粘度ηは1087ポイズであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕で表わされるパラジハロベ
ンゼン、及び、 （但し、各Ｘは塩素、臭素、又は沃素であり、
各Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基、
又はアリール基であつて、それらを組合せても
よく、各分子中の炭素原子の総数は使用される
パラジハロベンゼンの少なくとも50モル％にお
いて各Ｒは水素でなければならないという条件
で６〜24個である。） (b) パラジハロベンゼン含有量に対し０〜3.0モ
ル％の一般式〔〕で表わされるポリハロ芳香
族化合物を、 ArXn 〔〕 （但し、Arは少なくとも３つの自由原子価を
有する６〜24個の炭素原子をもつ芳香族又は複
素環式基であり、Ｘは前述と同じであつて、ｎ
≧３である。） (c) アルカリ金属硫化物とともに、 (d) 極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスル
フイドの製造方法において、 (e) アルカリ金属硫化物１モルあたり、0.01〜
2.0モルのアルカリ金属ヨウ化物の存在下で(a)
対(c)のモル比を0.85：１〜1.15：１とし、且つ
(c)対(d)のモル比を１：２〜１：15として、160
℃〜295℃の温度において最大60時間重合反応
させることを特徴とするポリアリーレンスルフ
イドの製造方法。 ２ 縮重合反応時間が0.2〜８時間である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 縮重合反応温度が190〜275℃である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応がアルカリ金属硫化物１モルあたり0.05
〜1.0モルのアルカリ金属ヨウ化物の存在下で行
われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応がヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム又
はこれらの混合物の存在下で行われる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ アルカリ金属硫化物とアルカリ金属ヨウ化物
とが、その水和物の形態、あるいは水系混合物中
で使用され、１段又は多段の脱水がパラジハロベ
ンゼンの添加前に行なわれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ７ 極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 一般式〔〕のＸが塩素、臭素又は沃素であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57067145A JPS58185627A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57067145A JPS58185627A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185627A JPS58185627A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH026773B2 true JPH026773B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=13336442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57067145A Granted JPS58185627A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58185627A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03103380U (ja) * | 1990-02-08 | 1991-10-28 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780271B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1998-07-30 | 東レ株式会社 | 電子部品封止用組成物および樹脂封止電子部品 |
-
1982
- 1982-04-23 JP JP57067145A patent/JPS58185627A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03103380U (ja) * | 1990-02-08 | 1991-10-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58185627A (ja) | 1983-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4767841A (en) | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water | |
| US4362864A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| KR930004610B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조방법 | |
| US4433138A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| US4424339A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| US4535149A (en) | Process for the production of polyarylene sulphides | |
| US4525579A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulphides with polyhalogenated polyaromatic compound | |
| JPS6324530B2 (ja) | ||
| US4595748A (en) | Process for the preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides | |
| US4900808A (en) | Process for the production of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides in polar solvent and lactam | |
| JPS6324531B2 (ja) | ||
| JPS59221332A (ja) | 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法 | |
| US4537951A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulfides | |
| JP2575430B2 (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| US5109110A (en) | Process for the production of polyarylene sulfides with lithium halide and alkali metal hydrosulfide | |
| US4501884A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulphide with piperazinone solvent | |
| US4451644A (en) | Process for the production of polyarylene (sulphides) having an increased thermal and chemical resistance and an improved color quality | |
| JPH026773B2 (ja) | ||
| US4464507A (en) | Process for the production of high molecular weight, optionally branched, polyarylene sulphides | |
| JPH0649762B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| US4585856A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| JPH0645692B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0160171B2 (ja) | ||
| US5380821A (en) | Process for the manufacture of poly(arylene sulphide) | |
| JP2684637B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |