JPH026777B2 - - Google Patents
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- JPH026777B2 JPH026777B2 JP22824982A JP22824982A JPH026777B2 JP H026777 B2 JPH026777 B2 JP H026777B2 JP 22824982 A JP22824982 A JP 22824982A JP 22824982 A JP22824982 A JP 22824982A JP H026777 B2 JPH026777 B2 JP H026777B2
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Description
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは加硫物に
おいてブルームがないと共に、耐熱老化性、耐圧
縮永久歪性等の加硫物性にすぐれる不飽和性ゴム
組成物に関する。 通常、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、等の不飽
和性ゴムは、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛から
なる配合系によつて加硫されている。しかし、硫
黄を加硫剤としたときのゴム分子間の架橋は、既
によく知られているように、ポリスルフイド結合
であるので、熱に対して不安定であつて、容易に
Ｓ―Ｓ結合が解離し、この結果、硫黄加硫物は従
来より耐熱老化性に劣り、これが圧縮永久歪を大
きくする原因となつている。 このような不飽和性ゴムの硫黄加硫物の耐熱老
化性を改善するために、従来より加硫剤として硫
黄を用いずに、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドやテトラエチルチウラムジスルフイド等のチウ
ラム系化合物を架橋剤として用い、ゴム分子間に
モノスルフイド結合を形成させて架橋する所謂サ
ルフアー・ドナー加硫方式が採られることが多
い。しかし、この方法においても、チウラム系化
合物をゴム100重量部に対して1.5重量部以上配合
すると、加硫物の表面に上記チウラム系化合物と
酸化亜鉛等との反応生成物がブルームし、特に２
重量部以上を配合したときは、ブルームが極端と
なつて、ゴム製品の外観を著しく悪化させる。 本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
チウラム系化合物を架橋剤として架橋しても、加
硫物にブルームが生じず、しかも、耐熱老化性や
圧縮永久歪等の物性がすぐれた不飽和性ゴム組成
物を提供することを目的とする。 本発明によるゴム組成物は、 (a) 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、又はこれらの
２以上の混合物100重量部と、 (b) 一般式 （但し、R1はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基又は二つのR1が窒素と共に形成する
含窒素炭素環を示し、ｘは１〜６の整数を示
す。） で表わされるチウラム系化合物１〜15重量部
と、 (c) 一般式 （但し、R2はそそれぞれ独立にアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基又は二つのR2
が窒素と共に形成する含窒素炭素環を示す。） で表わされるジチオカルバミン酸ニツケル、及
び一般式 （但し、R3はアルキル基を示す。） で表わされるキサントゲン酸ニツケルから選ば
れる少なくとも１種のニツケル塩0.05〜５重量
部とを含有することを特徴とする。 本発明において、ジエン系合成ゴムは、スチレ
ン―ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル
―ブタジエンゴム（NBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、ポリイソプレンゴム、エチレン―プロピ
レン―ジエンゴム等を含み、以下、これらを天然
ゴムを合わせて不飽和性ゴムと称することがあ
る。 本発明において用いるチウラム系化合物は前記
一般式（）で表わされ、ここに好ましくはR1
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基、炭素数８
以下のアリール基、又は二つのR1が窒素と共に
形成する炭素数10以下の含窒素炭素環を示し、ｘ
は２〜４の整数を示す。従つて、好ましい具体例
としてテトラメチルチウラムモノスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチル
チウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフイド等が挙げられる。 このようなチウラム系化合物は、不飽和性ゴム
100重量部について、１〜15重量部、好ましくは
1.5〜５重量部用いられる。チウラム系化合物を
余りに多く配合するときは、スコーチが非常に早
くなつて実用に供することが困難となり、一方、
余りに少ないときは、架橋が十分に行なわれず、
所期の加硫物性を得ることができないからであ
る。 前記したように、一般にチウラム系化合物によ
り不飽和性ゴムを架橋させる場合、ブルームが激
しいが、本発明に従つて前記一般式（）で表わ
されるジチオカルバミン酸ニツケル及び前記一般
式（）で表わされるキサントゲン酸ニツケルか
選ばれる少なくとも１種をゴム100重量部につい
て、0.05〜５重量部を併用することにより、加硫
物においてブルームが実質的に生じない。しか
し、余りに多量に添加すると、これらニツケル塩
は架橋を遅延させ、モジユラス、TB等の物性の
低下を招くので好ましくなく、また、経済的にも
不利である。特に好ましくは0.1〜２重量部であ
る。 前記一般式（）で表わされるジチオカルバミ
ン酸ニツケルにおいて、R2は好ましくは炭素数
８以下のアリール基又はアリールアルキル基、又
は二つのR2が結合して窒素と共に形成する含窒
素炭素環を示し、好ましい具体例として、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ニツケル、ジエチルジチオ
カルバミン酸ニツケル、ジ―ｎ―ブチルジチオカ
ルバミン酸ニツケル、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ニツケル、シクロヘキシルエチルジチオ
カルバミン酸ニツケル、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸ニツケル、ルペチジンジチオカルバミン酸
ニツケル、エチルフエニルジチオカルバミン酸ニ
ツケル等を挙げることができる。 また、前記一般式（）で表わされるキサント
ゲン酸ニツケルにおいて、R3は好ましくは炭素
数２〜５のアルキル基であり、好ましい具体例と
して、イソプロピルキサントゲン酸ニツケル、ブ
チルキサントゲン酸ニツケル、エチルキサントゲ
ン酸ニツケル等を挙げることができる。 また、本発明においては、必要に応じて、架橋
剤として上記チウラム系化合物と共に硫黄を併用
してもよく、或いはモルホリンジスルフイド、ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン等を併用するこ
ともできる。更に、このほかに補強用充填剤、加
硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤等、通
常、不飽和性ゴムに使用される配合剤を適宜含有
していてよいのは勿論である。 以上のように、本発明においては、不飽和性ゴ
ムの架橋剤としてチウラム系化合物を用いると共
に、これにジチオカルバミン酸ニツケル及び／又
はキサントゲン酸ニツケルを併用することによ
り、ブルームを防止しつつ、加硫物にすぐれた耐
熱老化性、圧縮永久歪等を付与することができ
る。 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下において、ゴム組成物及び加硫物の試験
方法は次のとおりであり、部は重量部を示す。 (1) ムーニー粘度及びスコーチ試験 JIS K6300に従つた。 (2) 加硫ゴムの試験試料の調製 ASTM D3182―74に規定する金型を用い、
各実施例に示す条件で加圧加硫して加硫シート
を得た。 (3) ブルーム状態 上で得た加硫シートをMIL2020，106cに規
定する方法により、試料の外観を目視にて観察
した。 (4) 引張試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて試験した。 (5) 圧縮永久歪試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて、圧縮比25％で100℃×70時間の熱処
理を行なつた。 (6) 熱老化試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて、ギヤー式熱老化試験機にて120℃で
168時間放置した後の引張物性の変化率を測定
した。 実施例 １ SBR＃1500 100部 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ アロマ系軟化剤 20 HAFカーボン 70 の組成に更に第１表に示す成分を含有するスチレ
ン―ブタジエンゴム組成物についての試験結果を
第１表に示す。加硫は148℃で25分行なつた。 チウラム系化合物及びニツケル塩を併用した本
発明によるゴム組成物は、ブルームがなく、且
つ、圧縮永久歪も小さい。尚、比較例実験番号１
のゴム組成物はブルームはないが、圧縮永久歪が
大きい。 実施例 ２ 実施例１に示すものと同じSBR＃1500、酸化
亜鉛、ステアリン酸、軟化剤及びカーボンブラツ
ク組成に更に第２表に示す成分を含有するスチレ
ン―ブタジエンゴム組成物についての試験結果を
第２表に示す。加硫は148℃で25分行なつた。本
発明のゴム組成物はいずれもブルームがなく、圧
縮永久歪も小さい。 実施例 ３ NBR1042 100部 酸化亜鉛 ４ ステアリン酸 0.5 可塑剤 15 SRFカーボン 65
おいてブルームがないと共に、耐熱老化性、耐圧
縮永久歪性等の加硫物性にすぐれる不飽和性ゴム
組成物に関する。 通常、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、等の不飽
和性ゴムは、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛から
なる配合系によつて加硫されている。しかし、硫
黄を加硫剤としたときのゴム分子間の架橋は、既
によく知られているように、ポリスルフイド結合
であるので、熱に対して不安定であつて、容易に
Ｓ―Ｓ結合が解離し、この結果、硫黄加硫物は従
来より耐熱老化性に劣り、これが圧縮永久歪を大
きくする原因となつている。 このような不飽和性ゴムの硫黄加硫物の耐熱老
化性を改善するために、従来より加硫剤として硫
黄を用いずに、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドやテトラエチルチウラムジスルフイド等のチウ
ラム系化合物を架橋剤として用い、ゴム分子間に
モノスルフイド結合を形成させて架橋する所謂サ
ルフアー・ドナー加硫方式が採られることが多
い。しかし、この方法においても、チウラム系化
合物をゴム100重量部に対して1.5重量部以上配合
すると、加硫物の表面に上記チウラム系化合物と
酸化亜鉛等との反応生成物がブルームし、特に２
重量部以上を配合したときは、ブルームが極端と
なつて、ゴム製品の外観を著しく悪化させる。 本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
チウラム系化合物を架橋剤として架橋しても、加
硫物にブルームが生じず、しかも、耐熱老化性や
圧縮永久歪等の物性がすぐれた不飽和性ゴム組成
物を提供することを目的とする。 本発明によるゴム組成物は、 (a) 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、又はこれらの
２以上の混合物100重量部と、 (b) 一般式 （但し、R1はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基又は二つのR1が窒素と共に形成する
含窒素炭素環を示し、ｘは１〜６の整数を示
す。） で表わされるチウラム系化合物１〜15重量部
と、 (c) 一般式 （但し、R2はそそれぞれ独立にアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基又は二つのR2
が窒素と共に形成する含窒素炭素環を示す。） で表わされるジチオカルバミン酸ニツケル、及
び一般式 （但し、R3はアルキル基を示す。） で表わされるキサントゲン酸ニツケルから選ば
れる少なくとも１種のニツケル塩0.05〜５重量
部とを含有することを特徴とする。 本発明において、ジエン系合成ゴムは、スチレ
ン―ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル
―ブタジエンゴム（NBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、ポリイソプレンゴム、エチレン―プロピ
レン―ジエンゴム等を含み、以下、これらを天然
ゴムを合わせて不飽和性ゴムと称することがあ
る。 本発明において用いるチウラム系化合物は前記
一般式（）で表わされ、ここに好ましくはR1
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基、炭素数８
以下のアリール基、又は二つのR1が窒素と共に
形成する炭素数10以下の含窒素炭素環を示し、ｘ
は２〜４の整数を示す。従つて、好ましい具体例
としてテトラメチルチウラムモノスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチル
チウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフイド等が挙げられる。 このようなチウラム系化合物は、不飽和性ゴム
100重量部について、１〜15重量部、好ましくは
1.5〜５重量部用いられる。チウラム系化合物を
余りに多く配合するときは、スコーチが非常に早
くなつて実用に供することが困難となり、一方、
余りに少ないときは、架橋が十分に行なわれず、
所期の加硫物性を得ることができないからであ
る。 前記したように、一般にチウラム系化合物によ
り不飽和性ゴムを架橋させる場合、ブルームが激
しいが、本発明に従つて前記一般式（）で表わ
されるジチオカルバミン酸ニツケル及び前記一般
式（）で表わされるキサントゲン酸ニツケルか
選ばれる少なくとも１種をゴム100重量部につい
て、0.05〜５重量部を併用することにより、加硫
物においてブルームが実質的に生じない。しか
し、余りに多量に添加すると、これらニツケル塩
は架橋を遅延させ、モジユラス、TB等の物性の
低下を招くので好ましくなく、また、経済的にも
不利である。特に好ましくは0.1〜２重量部であ
る。 前記一般式（）で表わされるジチオカルバミ
ン酸ニツケルにおいて、R2は好ましくは炭素数
８以下のアリール基又はアリールアルキル基、又
は二つのR2が結合して窒素と共に形成する含窒
素炭素環を示し、好ましい具体例として、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ニツケル、ジエチルジチオ
カルバミン酸ニツケル、ジ―ｎ―ブチルジチオカ
ルバミン酸ニツケル、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ニツケル、シクロヘキシルエチルジチオ
カルバミン酸ニツケル、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸ニツケル、ルペチジンジチオカルバミン酸
ニツケル、エチルフエニルジチオカルバミン酸ニ
ツケル等を挙げることができる。 また、前記一般式（）で表わされるキサント
ゲン酸ニツケルにおいて、R3は好ましくは炭素
数２〜５のアルキル基であり、好ましい具体例と
して、イソプロピルキサントゲン酸ニツケル、ブ
チルキサントゲン酸ニツケル、エチルキサントゲ
ン酸ニツケル等を挙げることができる。 また、本発明においては、必要に応じて、架橋
剤として上記チウラム系化合物と共に硫黄を併用
してもよく、或いはモルホリンジスルフイド、ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン等を併用するこ
ともできる。更に、このほかに補強用充填剤、加
硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤等、通
常、不飽和性ゴムに使用される配合剤を適宜含有
していてよいのは勿論である。 以上のように、本発明においては、不飽和性ゴ
ムの架橋剤としてチウラム系化合物を用いると共
に、これにジチオカルバミン酸ニツケル及び／又
はキサントゲン酸ニツケルを併用することによ
り、ブルームを防止しつつ、加硫物にすぐれた耐
熱老化性、圧縮永久歪等を付与することができ
る。 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下において、ゴム組成物及び加硫物の試験
方法は次のとおりであり、部は重量部を示す。 (1) ムーニー粘度及びスコーチ試験 JIS K6300に従つた。 (2) 加硫ゴムの試験試料の調製 ASTM D3182―74に規定する金型を用い、
各実施例に示す条件で加圧加硫して加硫シート
を得た。 (3) ブルーム状態 上で得た加硫シートをMIL2020，106cに規
定する方法により、試料の外観を目視にて観察
した。 (4) 引張試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて試験した。 (5) 圧縮永久歪試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて、圧縮比25％で100℃×70時間の熱処
理を行なつた。 (6) 熱老化試験 (2)項で得た試料をJIS K6301に規定する方法
に従つて、ギヤー式熱老化試験機にて120℃で
168時間放置した後の引張物性の変化率を測定
した。 実施例 １ SBR＃1500 100部 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ アロマ系軟化剤 20 HAFカーボン 70 の組成に更に第１表に示す成分を含有するスチレ
ン―ブタジエンゴム組成物についての試験結果を
第１表に示す。加硫は148℃で25分行なつた。 チウラム系化合物及びニツケル塩を併用した本
発明によるゴム組成物は、ブルームがなく、且
つ、圧縮永久歪も小さい。尚、比較例実験番号１
のゴム組成物はブルームはないが、圧縮永久歪が
大きい。 実施例 ２ 実施例１に示すものと同じSBR＃1500、酸化
亜鉛、ステアリン酸、軟化剤及びカーボンブラツ
ク組成に更に第２表に示す成分を含有するスチレ
ン―ブタジエンゴム組成物についての試験結果を
第２表に示す。加硫は148℃で25分行なつた。本
発明のゴム組成物はいずれもブルームがなく、圧
縮永久歪も小さい。 実施例 ３ NBR1042 100部 酸化亜鉛 ４ ステアリン酸 0.5 可塑剤 15 SRFカーボン 65
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
の組成に更に第３表に示す成分を含有するアクリ
ロニトリル―ブタジエンゴム組成物についての試
験結果を第３表に示す。加硫は148℃で30分行な
つた。 本発明によるゴム組成物は、ブルームがなく、
圧縮永久歪も小さい。尚、比較例実験番号４のゴ
ム組成物はブルームはないが、圧縮永久歪が大き
い。 実施例 ４ 第４表に示す組成のゴム組成物についての試験
結果を第５表に示す。加硫は148℃で25分行なつ
た。本発明によるゴム組成物はブルームが起こら
ない。
ロニトリル―ブタジエンゴム組成物についての試
験結果を第３表に示す。加硫は148℃で30分行な
つた。 本発明によるゴム組成物は、ブルームがなく、
圧縮永久歪も小さい。尚、比較例実験番号４のゴ
ム組成物はブルームはないが、圧縮永久歪が大き
い。 実施例 ４ 第４表に示す組成のゴム組成物についての試験
結果を第５表に示す。加硫は148℃で25分行なつ
た。本発明によるゴム組成物はブルームが起こら
ない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、又はこれ
らの２以上の混合物100重量部と、 (b) 一般式 （但し、R1はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基又は二つのR1が窒素と共に形成する
含窒素炭素環を示し、ｘは１〜６の整数を示
す。）で表わされるチウラム系化合物１〜15重
量部と、 (c) 一般式 （但し、R2はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基又は二つのR2が
窒素と共に形成する含窒素炭素環を示す。） で表わされるジチオカルバミン酸ニツケル、及
び一般式 （但し、R3はアルキル基を示す。） で表わされるキサントゲン酸ニツケルから選ば
れる少なくとも１種のニツケル塩0.05〜５重量
部とを含有することを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22824982A JPS59124942A (ja) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22824982A JPS59124942A (ja) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59124942A JPS59124942A (ja) | 1984-07-19 |
| JPH026777B2 true JPH026777B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=16873498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22824982A Granted JPS59124942A (ja) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59124942A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3709313A1 (de) * | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Freudenberg Carl Fa | Vulkanisationsbeschleuniger |
| JPH0299667A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-11 | Mitsuboshi Belting Ltd | ゴム補強用処理繊維及び同繊維により補強した補強ゴム製品 |
| WO2015159934A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
-
1982
- 1982-12-30 JP JP22824982A patent/JPS59124942A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59124942A (ja) | 1984-07-19 |
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