JPH0268141A - 気‐固反応に有力なカーボンに基づく触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボンに基づく触媒、この触媒の製造法及び
この触媒の用途に関する。

例えば無機酸化物の如き成る種の材料は、触媒的に活性
な材料のための大きい表面積の支持体として望ましいも
のである。多くの触媒的工程、特に気体一固体反応を含
む工程において、そのような相当する触媒活性要素でド
ープされた材料の最良の触媒活性は比較的高い温度にお
いてのみ達成される。かくして、ＳＣＲ（選択的接触還
元）法による窒素酸化物の還元的分解は３００℃以上の
温度で起り、これは成る場合にはガスの不経済な再加熱
を必要ならしめる。それに加えて、そのような方法に適
する触媒（ドイツ特許第２，４５８゜８８８号−米国特
許筒４．０８５．１９３号）はその製造が高価につく。

比較的低い温度で行なうことができる、活性コークス上
アンモニアによるＮＯｘの接触分解も知られている（ド
イツ特許出願公開率２，９１１，７１２号）。しかしな
がら、その方法の欠点は非常に大量の石炭を必要とする
事実にある。かくして、３００ＭＷ発電所の活性コーク
ス需要量は約５０トン／年でありそして最初の供給量は
約５００トンである。

本発明の目的は上記した欠点を何ら有しない触媒材料を
提供することである。

今や驚くべきことには、これらの要求を著しく満たす材
料が見出された。

本発明は、カーボン含量〉６５重量％及びＣｏ。

Ｆ　ｅｌＮ　ｉｌ　　Ｃｒ、　　Ｖ　ｓ　Ｍｏｓ　Ｗｓ
　　Ｃｕ、　Ｍｎ及びＴｉの金属の難溶性酸化物の含量
合計０．１−１ｏ重量％及び窒素含量０．２〜５重量％
を有することを特徴とするカーボンに基づく触媒に関す
る。

好ましい一態様において、触媒のカーボン含量は８０〜
９０重量％である。触媒の適用分野に応じ、触媒的に活
性の金属の非常に小さい含量でさえも十分でありうる。

金属はまた触媒の適用分野に従ってえらばれる。金属酸
化物の含量０．５〜５重量％が一般に好ましい。

本発明の触媒は実質的に均質材料である。従うて金属酸
化物成分はカーボンのマトリックスから物理的に離れて
いることはできない。特に好ましい一態様において、金
属酸化物は少なくとも部分的に結晶化されたスピネル形
態で存在する。かくして、金属酸化物の含量が非常に小
さい場合でも、スピネル成分がデバイ−シェラ−回折計
を用いて検出しうる。

本発明はまた本発明による触媒の製造方法にも関する。

これらの方法の一つにおいて、不飽和炭素−炭素結合を
有する有機材料を第一工程で液相段階を経て熱分解し、
形成された生成物を冷却した後、難溶性金属酸化物及び
／または難溶性金属酸化物を形成する化合物とバインダ
ー及び随時水と共に混合し、そして得られた混合物を成
形及び熱処理に付する。

触媒の成る適用に対して、有機材料が付加的に窒素を含
有するならば有用であることができる。

好ましく用いられる有機材料はカーボン含量〉６５重量
％及び窒素含量〉１重量％、好ましくは２〜１５重量％
を有する。

適当な有機化合物は、特に重付加、重縮合及び／または
重合による七ツマ−の結合によって形成されたポリマー
である。

本発明による方法の特に経済的な一利点は、炭素化学及
び炭素−窒素化学の副産物、更に特定的には蒸留残渣を
有機材料として用いうる事実に存する。これら副産物は
イソシアネート、アミン、ニトリル、ポリウレタンその
他の製造からの七ツマー状またはポリマー状残渣である
ことができる。

かくしてこれらの残渣は有効な使用に当てられる。

有機材料は先ず液状または予め形状を小さくした固体状
で熱分解反応器中へ導入される。特に適当な熱分解反応
器は熱分解スクリューコンベイヤ−である。そこで有機
材料は２００℃以上の温度で熱分解される。えらばれる
熱分解温度は当然その所定有機材料に依存し、そして８
００°Ｃの如く高温であることもある。

熱分解工程で蓄積される揮発性生成物は除去されそして
エネルギー回収のため燃焼させることができる。冷却さ
れた熱分解残渣は次いで機械的に形状を小さくしそして
バインダー及び金属酸化物または反応条件下に金属酸化
物を形成する化合物と共に混合される。好ましいバイン
ダーはフェノール、クレゾール、キシンノール及び／ま
たはナフトールであり、これらは単独にまたはホルムア
ルデヒド、メタアルデヒド及び／またはベンズアルデヒ
ドと混合または縮合して用いることができる。ホルムア
ルデヒドをヘキサメチレンテトラミン（ウロトロビン）
の形で添加するのが特に有効である。ここで再び、これ
らバインダーが純粋の形で用いられるか、または特に経
済的に、副産物の形で用いられるかは係りはない。

本発明による方法の特に好ましい一態様において、金属
酸化物または金属酸化物形成化合物はＣｏ、Ｆｅ、　Ｎ
ｉ、　Ｃｒ、ＶｓＭｏ、Ｗｌ　Ｃｕ、Ｍｎ及びＴｉの金
属のそれらでありそしてこれらは金属酸化物としてあら
れして０．１〜１０重量％の量で添加される。この混合
物は好ましくはスクリュー中で均質化され、次いで成形
に付され、かくして所要の粒径及び形状に小さくされる
。これは押出圧縮及び押出機の如き公知の装置で行なわ
れる。

最後に、このようにして得られた生成物は最後熱処理に
付される。本発明によれば、熱処理は乾燥及びスチーム
による処理段階から成る。乾燥は一般に酸素含有雰囲気
中１５０〜３００℃の温度で行なわれそして約１〜５時
間続けられる。乾燥された生成物を次に、随時不活性ガ
ス雰囲気中で、数時間烟焼した後、数時間６００〜９０
０°Ｃの温度でスチームによる処理に付される。

このようにして製造される本発明の触媒は高い摩耗抵抗
性及び高い触媒活性を有する。これらの圧縮密度は一般
に４００　ｋｇ／　ｍ”以上である。

この触媒は各種の気体一固体反応に対し著しく適する。

それは煙道ガス中の窒素酸化物の還元分解において特に
良好な結果を示し、そこではなお検出しうる炭素−窒素
結合の含量が恐らく影響を有するであろう。

従って、本発明はまたこの触媒の気体一固体接触反応が
特に煙道ガス中の窒素酸化物の還元的分解のための用途
に関するものである。公知のＳＣＲ触媒とは対照的に、
僅か８０〜１５０℃の温度において最良の活性が発揮さ
れる。その上、消耗した触媒材料は燃焼によって容易に
除去される。

以下の実施例は、本発明を何ら制限することなしに、本
発明に説明することを意図するものである。

実施例　１ ａ）ＰＵ（ポリウレタン）製造工程の蒸留残渣からのＣ
−Ｎ−含有有機材料で、Ｈ２Ｏで不活性化されたもの、
１０ｋｇを計量スクリューを経て連続的にスクリュ一連
続押出機中に導入する。スクリュー押出機は最高６７０
℃の操作温度に電気加熱される。材料は押出機中で粘性
溶融相を経て約１５分間熱分解される。生成物（４，６
ｋｇ）は緩い材料として排出されそして冷却される。熱
分解ガスは燃焼される。

ｂ）さらに加工するため、上記生成物２．５ｋｇを２０
時間ボールミル中で粉砕する（篩残留ＤＩＮ８０、はぼ
１％＞０．０７ｍｍ）。

粉砕生成物（２、５ｋｇ）を実験室混合器中へ導入する
。クレゾール製造からの液状蒸留残渣（ヒドロキシトリ
シンとシトリレンとの異性体混合物）０．４６ｋｇ、及
びＶ　！Ｏｓ　１８　ｇを懸濁した３７％ＣＨ２Ｏ溶液
及びＮＨ，から製造されたウロトロビン（ヘキサメチレ
ンテトラミン）水性溶液（２６％）０．１８５ｋｇを添
加する。

３０分間完全に均質化した後、生成混合物（３゜１５ｋ
ｇ）を実験室のプレスで湿った成形された要素に成形す
る。成形された要素（径４１、長さ５〜１０ｍｍ）を乾
燥キャビネット中で約３時間２５０〜３００℃で熱処理
する。乾燥した材料を電気加熱された回転チューブ炉中
で窒素気流中（５００１２／ｈ）で７５０℃までに３〜
４時間加熱しそしてその温度に０．５時間保つ。

■焼された生成物を次に同じ炉中でスチーム流（１ｋｇ
／ｈスチーム）中で８００℃で７〜８時間処理する。

炉を冷却した後、次の特定値を有する触媒約１ｋｇが得
られた： Ｃ−８５，８重量％ Ｈ−１，５重量％ Ｎ−２，１重量％ Ｖ−０，６重量％ 酸化物成分−４，５重量％ 圧縮密度（ｋｇ／ｍ３）　４８５ 成形要素−３，８ｍｍ ＢＥＴ　１．．０２０ｍ”／ｇ（Ｎｚ法により検定）平
均孔径：２９０μｍ 圧縮硬度１８ｋｐ 実施例　２ 中間生成物を実施例１ａ）記載のようにしてつくった。

冷却されＩ；生成物を、スクリュー押出機から出た要素
を捏和することにより形状をわさくしそしてボールミル
中で３時間粉砕する。

粉砕した生成物（２ｋｇ）を酢酸Ｃｕｔ　６ｇ及びポリ
エステル樹脂Ｃｒｅｌａｎｏ　（フレラン）Ｕ２Ｏ５（
ヒドロキシル含有、オイルなし、飽和テレフタレートに
基づくポリエステル；バイエル社製品）０．５ｋｇと共
にスクリュー捏和機中で均質化しそして４ｍｍ円柱状顆
粒の形でスクリューから押出す。

電気加熱した回転チューブ炉中で５００ＭｈＮ２及び１
ＯＯＱ／ｈ空気を用い、２８０℃で３時間熱処理を行な
い、次に空気の供給を遮断して温度６８０℃まで炉を加
熱した。

次いで生成物を窒素下に７５０℃まで加熱しそしてその
温度に３０分間保った（収量１　、５　ｋｇ）。

燻焼後、生成物をスチーム（ｌ　ｋｇ／ｈ）で８００℃
で処理した（収量０　、６　ｋｇ）。

この触媒は次の特定値を有した： Ｃ−８６，５重量％ Ｈ−１，４重量％ Ｎ−１，７重量％ Ｃｕ＝０．４重量％ 酸化物成分−４，１重量％ 圧縮密度（ｋｇ／ｍ９４４６ 型−３，６ｍｍ Ｂ　Ｅ　Ｔ　９５０ｍ”／ｇ　（Ｎｕ法により検定）平
均孔径：３００μｍ 圧縮硬度　１４ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、カーボン含量〉６５重量％、Ｃｏ、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕｓ　Ｍｎ及びＴｉ金属
の難溶性酸化物の合計含量０．１−１０重量及び窒素含
量０．５〜５重量％を有するカーボンに基づく触媒。

２、カーボン含量が８０〜９８重量％である、上記第１
項記載の触媒。

３、金属酸化物含量が０．２〜５重量％である、上記第
１項記載の触媒。

４、金属酸化物は少くとも部分的に結晶化したスピネル
形態で存在する、上記第１項記載の触媒。

５、第一工程で不飽和炭素−炭素基を含有する有機材料
を液相段階を経て熱分解し、形成された生成物を冷却し
そして冷却された生成物の形状を小さくし、形状を小さ
くした生成物を難溶性金属酸化物及び／または難溶性金
属酸化物を形成する化合物とバインダーと共に混合し、
そして得られた混合物を成形及び熱処理に付することか
ら成る、上記第１項記載の触媒を製造する方法。

６、有機材料はカーボン含量〉６５重量％及び窒素含量
〉１重量％を有する、上記第５項記載の方法。

７、用いられる有機材料は窒素−炭素化学の副産物であ
る、上記第５項記載の方法。

８、熱分解は２００℃以上の温度で行なわれる、上記第
５項記載の方法。

９、用いられるバインダーはフェノール、クレゾール、
キシレノール及び／またはナフトールの単独、またはホ
ルムアルデヒド、メタアルデヒド及び／またはベンズア
ルデヒドとの混合物もしくは縮合物である、上記第５項
記載の方法。

ＩＯ１金属酸化物または金属酸化物を形成する化合物は
、Ｃｏ、Ｆ　ｅｓ　Ｎ　Ｌ　Ｃｒ、Ｖ　ｓ　Ｍ　ｏｓ　
Ｗ　％　ＣｕｓＭｎ及びＴｉ金属のそれらでありそして
金属酸化物としてあられして０．１−１０重量％の量で
添加される、上記第５項記載の方法。

１１、熱処理は乾燥段階及びスチームによる処理から成
る、上記第５項記載の方法。

１２、上記第１項記載の触媒の存在において反応を行な
うことを特徴とする接触的気体一固体反応。

１３、有機材料は蒸留残渣である、上記第７項記載の方
法。

１４、窒素含量は２〜１５重量％である、上記第６項記
載の方法。

特許出願人　バイエル−アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボン含有＞６５重量％、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
   ｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＴｉ金属の難溶性酸
   化物の合計含量０．１〜１０重量％及び窒素含量０．５
   〜５重量％を有するカーボンに基づく触媒。 ２、第一工程で不飽和炭素−炭素基を含有する有機材料
   を液相段階を経て熱分解し、形成された生成物を冷却し
   そして冷却された生成物の形状を小さくし、形状を小さ
   くした生成物を難溶性金属酸化物及び／または難溶性金
   属酸化物を形成する化合物とバインダーと共に混合し、
   そして得られた混合物を成形及び熱処理に付することか
   ら成る、特許請求の範囲第１項記載の触媒を製造する方
   法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の触媒の存在において反
   応を行なうことを特徴とする接触的気体−固体反応。