JPH026831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は太陽電池等の各種電子デバイスに使用
される非晶質硅素膜の製造法に関する。 太陽電池等に使用される非晶質硅素膜（アモル
フアスシリコン、以下、ａ−Siと称する）膜の製
造法には、米国特許第4064521号明細書に記載さ
れているモノシラン（SiH₄）ガスなどをグロー
放電分解して得る、いわゆるプラズマCVD法、
（Chemical Vapor Deposition Process）、アル
ゴンと水素雰囲気中でシリコンターゲツトをスパ
ツタして得る、いわゆるスパツタ法、および水素
雰囲気中でシリコンを加熱蒸発かつイオン化して
得る、いわゆるイオンプレーテイング法などが提
案されている。 しかし上述の方法によつて作成されたａ−si膜
は、膜中に種々の欠陥が多く、従つて禁止帯中に
多くの局在状態が存在するのが現状である。従つ
て光伝導度を大きくすることができないとか、不
純物の添加によるドーピング効率が悪いとか、あ
るいは最終的に太陽電池を作成した場合の光−電
気エネルギー変換効率が、他の結晶半導体に比べ
非常に低いなどの欠点を有していた。これらの原
因は、ａ−si膜中に含まれている水素と硅素の結
合状態によると言われている。すなわち硅素原子
と１つの水素原子の結合（Si−Ｈ）は種々の欠陥
を消滅するのに有効ではあるが、硅素原子と２つ
あるいは３つの水素原子の結合｛Si−H₂，（Si−
H₂）_o，Si−H₃｝は有効ではない。Si−Ｈ結合を
増加させるためには、膜作成時の基板温度を上げ
ればよいが、基板温度が高いと水素の混入量自体
が少なくなり、ａ−Si膜の特性が悪くなる。これ
は膜成長中に水素が入り込み難くなることと、膜
成長后基板冷却時に水素が脱離するためだと考え
られる。 そこで本発明者等は、上述の問題点を解決する
ため種々検討を重ねた結果、膜成長時の基板温度
をこれまで最適だと言われていた250℃より高く
し、膜成長后の水素の脱離を防ぐため、基板冷却
時にａ−Si膜を水素プラズマ中にさらすことによ
り、上記欠点が解消されることを見い出した。 本発明の目的の一つは欠陥の少ないａ−Si膜の
製造法を提供することである。本発明の他の目的
は光伝導度、ドーピング効率などの特性の良好な
ａ−Si膜の製造法を提供することである。又本発
明の他の目的は変換効率の良好な太陽電池用ａ−
Si膜の製造法を提供することである。 本発明は、プラズマCVD法、スパツタ法また
はイオンプレーテイング法により基板上に非晶質
硅素（ａ−Si）膜を作成する方法において、上記
膜を250℃より高い基板温度で成長後、基板を水
素プラズマ中で冷却することを特徴とするａ−Si
膜の製造法である。 以下、本発明を図面を用いて実施例により説明
する。第１図は本発明の実施例に使用するイオン
プレーテイング装置を示す構成図である。図にお
いて、１は真空容器、２は基板ホルダ、３は基
板、４は硅素蒸発源、５は基板加熱用ヒータ、６
は基板３または基板ホルダ２を蒸発源４に対し負
電位に保つ電源、７は蒸発源４と基板３との間に
設けられたイオン化電極、８はイオン化電極７に
直流または交流の電圧を印加する電源、９は排気
ガス口、１０はガス供給管である。 この製造装置によりａ−Si膜を得る方法につい
て説明する。まず置換形不純物をドープしないｉ
型のａ−Si膜の作成について述べる。排気ガス口
９に接続された排気ポンプ（図示せず）を起動し
て真空容器１の内部10^-7Torr程度に減圧したの
ち、基板ホルダ２に設置された基板３をヒータ５
により約300℃に加熱する。次にガス供給管１０
より、例えば水素ガスを真空容器１内に供給し、
真空容器１内の圧力を10^-1〜10^-6Torrとする。
次に硅素蒸発源４は抵抗加熱、高周波加熱あるい
は電子線により加熱蒸発され、水素とともに直流
または交流電位をもつたイオン化電極７によりプ
ラズマ状態を作り、イオン化され、基板３上に水
素化されたａ−Si膜が得られる。このとき基板３
は電源６により蒸発源４に対し負電圧にしてもよ
い。また蒸発硅素ならびに水素をイオン化する手
段として、直流の電位をもつたイオン電極７を設
けること、交流の電位をもつたイオン化電極を設
けること、あるいは熱電子を衝撃させる方法など
があり、またこれらを併用してもよい。 このようにしてａ−Si膜の基板３への堆積が完
了したら、蒸発源４の加熱を停止し、10〜
10^-6Torrの水素雰囲気で、前述のイオン化手段
にて水素プラズマを発生しながら基板温度の冷却
を行なう。このとき基板３を電源６により100〜
2000Vの負電位に保つておくことが好ましい。水
素の圧力が10Torrを越えるか、または10^-6Torr
未満では、放電による水素のプラズマが不安定と
なる。この基板３を負電位に保つことにより、イ
オン化した水素が引きよせられるため、膜成長后
の水素の脱離を防ぐ効果が大きい。 次に上述の装置により不純物をドープしたｎお
よびｐ型のａ−Si膜を得る方法について説明す
る。不純物をドープしたａ−Si膜の製法は２つあ
り、１つは蒸発源４の硅素としてあらかじめドー
プされたものを使用する方法であり、他の一つ
は、不純物の水素化合物などのガスを膜成長時に
水素と同時にガス供給管１０から供給することに
より、不純物をドープしたａ−Si膜を得る方法で
ある。例えばドーピングガスとしてホスヒン
（PH₃）を使用し、燐（Ｐ）をドープしたｎ型の
ａ−Si膜の製造法について述べる。この場合の製
造法は不純物をドープしないｉ型のａ−Si膜の製
造法とほぼ同じであり、異なる点は膜成長時に水
素とホスヒンの混合ガスをガス供給管１０から供
給することである。ホスヒンの水素に対する濃度
は不純物のドープ量によつて異なるが、通常
20ppm〜20％の範囲である。ｎ型のａ−Si膜を作
成した后、基板温度を冷却する時は、前述のｉ型
のａ−Si膜と同様に水素プラズマ中で冷却する。
また蒸発源４の硅素をあらかじめ燐でドープされ
た硅素とすることにより、同様にｎ型のａ−Si膜
を得ることができる。 また、燐以外の元素、例えばヒ素（As）、アン
チモン（Sb）などのドーパントを使用すること
により、ｎ型のａ−Si膜を得ることも可能であ
る。またｐ型のａ−Si膜には、ホー素（Ｂ）など
の元素をドープすることにより同様に得られる。 実施例： 上述した方法により作成したｉ型およびｎ型の
ａ−Si膜と従来の単なる真空中で冷却したａ−Si
膜の暗状態の伝導率（σd）、光伝導度（σp）およ
びドーピング効率の特性を比較した結果は表１に
示す通りである。ドーピング効率はドーピングガ
ス（PH₃）の濃度に対する暗状態の伝導率の変化
を見ることによりわかる。

【表】 表１より、本発明によるｉ型のａ−Si膜は、暗
状態での電気伝導度（σd）が従来法によるもの
より小さく、膜に欠陥が少なく、従つてギヤツプ
中の局在状態が少ないことを示している。また本
発明によるものは、光伝導度が１桁以上改善され
ており、太陽電池等の光電変換素子に適したａ−
Si膜が得られることを示している。また本発明に
よるｎ型のａ−Si膜は従来法に比べ、同じドーピ
ングガスの濃度に対し、電気伝導度が大きく変化
しており、ドーピング効率が非常に改善されたこ
とを示している。このドーピング効率が良いこと
は、ドーピングの不純物による新たな欠陥を作る
可能性が少ないことを意味する。 上述の説明は、基板ホルダ２に負電圧を印加し
た場合について説明したが、負電圧を印加しない
場合、印加した場合に比べ、若干特性は悪いが、
設備費用等の点で有利である。 また上述の説明は、イオンプレーテイング法に
よるａ−Si膜の作成の場合について述べたが、他
の方法、例えばプラズマCVD法、スパツタ法の
場合も同様の効果が得られた。 以上述べたように、本発明は、プラズマCVD
法、スパツタ法またはイオンプレーテイング法に
より基板上に非晶質硅素膜を作成する方法におい
て、上記膜を250℃より高い基板温度で成長後、
基板を水素プラズマ中で冷却するから、基板冷却
時の水素を脱離を防ぐため、ａ−Si膜中の欠陥を
少なくすることができ、光伝導度、ドーピング効
率、光電変換効率等の太陽電池等の電子デバイス
としての特性が優れたａ−Si膜を得ることができ
る製造法を提供する利点がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に使用するイオンプレーテ
イング装置を示す構成図である。 １…真空容器、２…基板ホルダ、３…基板、４
…硅素蒸発源、５…基板加熱用ヒータ、６，８…
電源、７…イオン化電極、９…排気ガス口、１０
…ガス供給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラズマCVD法、スパツタ法またはイオン
   プレーテイング法により基板上に非晶質硅素膜を
   作成する方法において、上記膜を250℃より高い
   基板温度で成長後、基板を水素プラズマ中で冷却
   することを特徴とする非晶質硅素膜の製造法。 ２ 基板の冷却が、該基板又は基板ホルダに負電
   圧を印加して行われる特許請求の範囲第１項記載
   の非晶質硅素膜の製造法。