JPH0269448A - ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ｐ−フェニレンジアミン類の新規な製造方法
に関する。

〈従来の技術と問題点〉 ｐ−フェニレンジアミンは、ゴム用酸化防止剤、染料、
顔料の原料として、古くから多量に用いられており、し
かも最近では耐熱性ポリアミドの原料として用いられは
じめ、工業的に重要な用途を持っている。

従来、ｐ−フェニレンジアミンは、クロルベンゼンをニ
トロ化した後、得られたｐ−クロルニトロベンゼンを分
離し、次いで得られたｐ−クロルニトロベンゼンのアン
モノリシスを行い、続いて得られたｐ−ニトロアニリン
を還元することによって製造されてきた。　このような
ｐ−フェニレンジアミンの製造方法は、製造プロセスが
非常に煩雑であり、しかも、多段階合成であるため、ｐ
−フェニレンジアミンの歩留まりが低いという大きな問
題点があった。　さらに、上記のようなｐ−フェニレン
ジアミンの製造方法によれば、クロルベンゼンのニトロ
化工程で、不必要な０−ニトロクロルベンゼンがｐ−ニ
トロクロルベンゼンの約５０％も副生ずるという重大な
問題点があった。　このためｐ−フェニレンジアミンは
製造コストが高かった。

このような問題点は、米国特許第３９２２３０４号明細
書に記載された方法においても解決されていない。　こ
の米国特許も同様に、３段階からなるｐ−フェニレンジ
アミンの製造法であり、アニリンと一酸化炭素とを７０
０気圧という高圧下に反応させてホルムアニリドを合成
し、次いで得られたホルムアニリドをニトロ化して得ら
れるニトロホルムアニリドをＰｄ／Ｃ触媒を用いて、５
００ｐｓｉのＨ２圧力下に還元することによって、ｐ−
フェニレンジアミンを製造している。　ところがこの米
国特許に開示されたｐ−フェニレンジアミンの製造方法
では、多段階合成法であるという不利な煮貝外に次のよ
うな問題点がある。

すなわち、アニリンと一酸化炭素との反応に際して、−
酸化炭素分圧を７００気圧まで高めなければホルムアニ
リドを高収率で得ることができず、この方法を工業的に
実施しようとすれば、超耐圧反応器が必要となり、設備
費が極めて高いものにつく。　さらに、ホルムアニリド
をニトロ化するに際しても、０−ニトロホルムアニリド
の副生が避けがたく、ｐ−ニトロホルムアニリドに対し
て、１０〜２０％もの０−ニトロホルムアニリドが副生
じてしまう。

このように、米国特許第３９２２３０４号明細書に記載
されたｐ−フェニレンジアミンの製造方法であっても、
従来法の抱えている問題点である多段階合成によるｐ−
フェニレンジアミンの歩留まりの低ざ、Ｏ−フェニレン
ジアミンの多量副生の問題は解決されていない。

また、特開昭５３−１１９８３２号公報、特開昭５４−
３０１８号公報あるいは特開昭５７−１２２０４７号公
報には、アニリンをジアゾ化した後カップリングし、次
いで転位反応によりｐ−アミノアゾベンゼンを合成し、
得られたｐ−アミノアゾベンゼンをアニリン溶媒中で１
０〜１００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の圧力条件下に接
触還元分解して、ｐ−フェニレンジアミンを製造する方
法が開示されている。

このような高圧条件下では、アニリンが核水添されるた
めにシクロヘキシルアミンが副生じ、該化合物とアニリ
ンとの反応、また該化合物とｐ−フェニレンジアミンと
の脱アンモニア反応が誘起され、Ｎ−フェニルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−（４−アミノフェニル）シクロヘキ
シルアミン等の副生物が生じ易いことも欠点の一つとし
てあげられる。　さらにまた、アニリンをジアゾ化した
後カップリングし、得られるジアゾアミノベンゼンを転
位反応させることにより、ｐ−アミノアゾベンゼンが主
成分として得られるが、その際、０−アミノアゾベンゼ
ンがｐ一体に対し、約８％もの量で副生するために、還
元分解工程で、ｐ−フェニレンジアミンに対し、約８％
の０−フェニレンジアミンが副生するといった問題点も
ある。

しかも、アニリンのジアゾ化、カップリング、転位、接
触還元と合計４工程を経なければ、目的とするｐ−フェ
ニレンジアミンを得ることはできず、製造工程は非常に
煩雑となっており、したがって得られる製品は非常にコ
スト高とならざるを得ないという問題点があった。

また米国特許第４４００５３７−Ａ号明細書には、γ−
アルミナを触媒として、炭化水素溶媒中で、ハイドロキ
ノンをアンモニアにより、直接、液相加圧アミノ化する
ことにより、ｐ−フェニレンジアミンを製造する方法が
開示されている。　　しかし、この方法では、実施例に
記載されるようにハイドロキノン４ｇに対して、炭化水
素としてのベンゼンを１．２Ｊ２と大過剰に用いないと
、収率よく、ｐ−フ二二レンジアミンを合成することは
できず、このため上記米国特許に記載された方法を工業
的に実施しようとすれば、ｐ−フェニレンジアミン生産
量に比して、大規模な反応装置が必要となり、工業規模
で実施することは不可能に近い。

ハイドロキノンを直接アミノ化してｐ−フェニレンジア
ミンを製造する方法としては、上記以外にも、米国特許
第２３７８１１２号明細書に記載されるようなヒ酸、リ
ン酸のアンモニウム塩を触媒とし、ハイドロキノンと２
８％アンモニア水とを反応させる方法、あるいは特開昭
５２−４２８９号公報に記載されるようなＣ０１Ｃｕ％
　Ｎ　１のハロゲン化物とハロゲン化アンモニウム塩の
存在下に、ハイドロキノンと２０％アンモニア水とを反
応させる方法が古くから公知であるが、いずれも、ｐ−
アミノフェノールからｐ−フェニレンジアミンへのアミ
ノ化反応が進みにくいために、ｐ−アミノフェノールが
多量に回収され、ｐ−フェニレンジアミンを収率よく製
造することはできないという問題点があった。

コ（７）Ｊｌ：’ｌに、従来公知のｐ−フェニレンジア
ミンの製造方法では、多段階合成であるためｐ−フェニ
レンジアミンの歩留まりが低下すること、ざらに０−フ
ェニレンジアミンの副生が避けられないことによりｐ−
フェニレンジアミンの収率が低下すること、あるいは０
−フェニレンジアミンが不純物としてｐ−フェニレンジ
アミンに混入することによるｐ−フェニレンジアミンの
純度が低下すること、さらにまたハイドロキノンの直接
アミン化においては、生産性が低いために大規模な反応
装置を必要とすること、反応速度が低いため、ｐ−アミ
ノフェノールが多量に副生し、ｐ−フェニレンジアミン
の収率が低いことなどの多くの問題点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ハイドロキノン類および／ま
たはｐ−アミノフェノール類から、−段重でｐ−フェニ
レンジアミン類を製造でき、しかも転化率、選択率を従
来の技術に比較してはるかに高水準に保持しうるｐ−フ
ェニレンアミン類の製造方法を提供することを目的とし
てし）る。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、Ｐｄ触媒および脂環式アミンおよび／または
脂環式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および／ま
たはｐ−アミノフェノール類とアンモニアを反応させる
ことを特徴とする、ｐ−フェニレンジアミン類の製造方
法を提供する。

ここで、前記反応の際に、溶媒としてフェノール類およ
び／またはアニリン類を用いるのが好ましい。

以下、本発明に係わるｐ−フェニレンジアミン類の製造
方法について具体的に説明する。

本発明では、ハイドロキノン類および／またはｐ−アミ
ノフェノール類とアンモニアとを直接反応させることに
より、アミノ化してｐ−フェニレンジアミン類を製造す
るに際して、脂環式アミンおよび／または脂環式ケトン
の存在下にＰｄ触媒を用いて上記反応を行わせることを
特徴としている。

原料であるハイドロキノン類としては、具体的にはハイ
ドロキノンあるいは下記式で示されるアルキルヒドロキ
ノンが用いられる（式中Ｒは、炭素数１〜４の直鎮また
は分岐アルキル基である）。

この原料には、ハイドロキノン類のフェノール性水酸基
のうちいずれか一方がアミノ化された化合物であって、
ハイドロキノン類からｐ−フェニレンジアミン類を製造
する際の合成中間体であるｐ−アミノフェノール類を含
んでぃても差し支えない。　従って、ハイドロキノン類
とｐ−アミノフェノール類との混合物を出発原料として
用いる場合でも、その混合割合には何等＄ｔｌＪ限はな
い。

本発明に於て、上記のようなハイドロキノン類および／
またはｐ−アミノフェノール類をアミノ化するアミノ化
剤としてはアンモニアが使用される。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あるい
はその混合物を、液相でアンモニアト反応させて高選択
率でｐ−フェニレンジアミン類を製造するための必要不
可欠な条件は、触媒としてＰｄを用い、脂環式アミンお
よび／または脂環式ケトンを反応系に共存させることで
ある。　この条件が満たされない場合には、ｐ−フェニ
レンジアミンが全く生成しないか、もしくは選択率が著
しく低下する。

また、ハイドキノン類および／またはｐ−アミノフェノ
ール類、アンモニア、Ｐｄ触媒そして脂環式アミンおよ
び／または脂環式ケトンの他に、Ｐｄ触媒を高分散化さ
せ、ハイドロキノン類を溶解させて反応を促進させるた
めに、反応溶媒を加えることが好ましい。　種々の反応
溶媒の影晋について検討した結果、反応溶媒としてフェ
ノール類とアニリン類が好適であることがわかった。

フェノール類としては、ｐ−アミノフェノールでもよい
が、これは本発明法の１つの出発原料でもあるので、こ
のｐ−アミノフェノールを除いた１価フェノールが用い
られ、具体的にはフェノールやクレゾール、エチルフェ
ノールまたはイソプロピルフェノールなどの低級アルキ
ルフェノールが用いられる。　アニリン類としては、ア
ニリンやトルイジン、キシリジン、エチルアニリン、プ
ロピルアニリン、メチルエチルアニリンなどの低級アル
キルアニリンが用いられる。　上記以外の反応溶媒とし
て例えばニトロベンゼン類やピリジン類を用いるとアミ
ン化が著しく抑えられるので好ましくない。　反応溶媒
はハイドロキノン類またはｐ−アミンフェノール類ある
いはその混合物に対して５０〜５００重量％、特に好ま
しくは１００〜２００重量％が用いられる。

脂環式アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロ
ヘキシルエチルアミン、シクロへキシルプロピルアミン
などの脂環式モノアミンやシクロへキシルジアミンなど
の脂環式ジアミンが用いられるが、なかでもシクロヘキ
シルアミンが好適である。

脂環式ケトンとしてはシクロヘキサノンやメチルシクロ
ヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロ
ヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノンなどの低級アル
キルシクロヘキサノンが用いられるが、なかでもシクロ
ヘキサノンが好適である。

脂環式アミンおよび脂環式ケトンの添加量はハイドロキ
ノン類またはｐ−アミノフェノール類あるいはその混合
物に対して５〜５０モル％加えられる。　特に好ましく
は１０〜３０モル％である。

Ｐｄ触媒としては専ら金属Ｐｄが用いられる。　金属Ｐ
ｄ粉末や、炭素、アルミナ、シリカアルミナ、硫酸バリ
ウム、ゼオライト等の担体にＰｄを担持したものが好適
に用いられる。　Ｐｄの使用量は特に制限はないが、５
％Ｐｄ／Ｃの例をあげるとハイドロキノン類またはｐ−
アミノフェノール類あるいはその混合物に対して３〜３
０重量％が用いられる。　特に好ましくは５〜２０重量
％である。　Ｐｄをより高活性化させるために、反応系
に水素を分圧で１〜５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ注入することが
望ましい。

また、Ｐｄ触媒をあらかじめ水素処理して用いてもよい
。

アンモニアはアンモニア水として加えてもよいが、液体
アンモニアとして加えることが好ましい。　その好適な
使用範囲はハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノー
ル類あるいは混合物に対して２〜２０倍モルである。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール頚あるい
はその混合物とアンモニアとを直接反応させるに際して
、反応系にＰｄ触媒と脂環式アミンおよび／または脂環
式ケトンを共存させることが必要不可欠である。

本発明方法の反応条件は、特に限定されるものではなく
、公知のいかなる方法でもよく、連続式、回分式いずれ
でもよい。　好ましくは、密閉容器中に、脂環式アミン
および／または脂環式ケトン、ハイドロキノン類および
／またはｐ−アミノフェノール類と必要により溶媒、Ｐ
ｄ触媒および液体アンモニアを仕込み、必要により水素
を加圧注入し、１５０〜２５０℃の温度で５〜１５時間
反応させる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ステンレスｉｉ３００ｍｕのオートクレーブにハイドロ
キノン２２．０ｇ、シクロへキサノン３．９３ｇ１フェ
ノール４４．６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｂ本エンゲルハルト を仕込み、密閉した。　次に、液体アンモニア３６、５
ｇを注入した後、水素を４　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度加圧し
た。　電気炉で加熱し、２００ｔ：で７時間反応させた
。　反応圧力は６６にｇ／ｃｍ２Ｇであった．　冷却後
、未反応アンモニアを回収し、続いて５％Ｐｄ／（：を
濾別し、Ｐｄ／Ｃに付着した有機物を回収するためピリ
ジンで洗浄した。　ピリジンを含めた生成物１９２．３
ｇを得た。生成物をガスクロマド法により分析した結果
、この生成物組成は次の通りであった。

ハイドロキノン　　　　　　６．０５ｇｐ−アミノフェ
ノール　　　２．８１ｇｐ−フェニレンジアミン　　７
．８８ｇタール　　　　　　　　　　　５．０９ｇアニ
リン　　　　　　　　　１７．６ｇフェノール　　　　
　　　２７．０ｇ 反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率は７３モ
ル％、ｐ−アミンフェノール選択率は１８モル％、Ｐ−
フェニレンジアミン選択率は５０モル％であった。

（比較例１） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン１１、０ｇ
，フェノール１３６、６ｇ，２５％アンモニア水１３５
．９ｇを仕込み、２８４℃で２．５時間反応させた。　
反応圧力は７１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。　冷却後、未
反応アンモニアを回収し、生成物１１．０ｇを得た。　
その液組成は次の通りであった。

ハイドロキノン　　　　　　３．５４ｇｐ−アミンフェ
ノール　　　６．７６ｇｐ−フェニレンジアミン　　ｔ
ｒａｃｅ反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率
は６８モル％、ｐ−アミノフェノール選択率は９１モル
％、ｐ−フェニレンジアミン選択率はほぼ０モル％であ
った。

（比較例２） ステンレス鋼製１００ｍｕのオートクレーブに、ハイド
ロキノン５．ＯＯｇ，塩化コバルト（６水塩’）１．Ｏ
Ｏｇ、塩化アンモニウム１、ＯＯｇ，２５％アンモニア
水２０．１ｇを仕込み、２７４℃で８．０時間反応させ
た。

反応圧力は３０にｇ／ｃｍ２Ｇであった。　冷却後、反
応生成物をガスクロマド法により分析した結果、ハイド
ロキノン転化率は９９モル％、ｐ−アミノフェノール選
択率は３．２モル％と僅かであり、しかもｐ−フェニレ
ンジアミンは未検出であった。

（比較例３） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン２２、０ｇ
，シクロヘキシルアミン４．１ｇ。

フェノール４４．５ｇ，ラネーＮｉ５．８ｇを仕込み、
密閉した。　これに、液体アンモニア４３、８ｇを注入
し、１８０’Ｃで１０．９時間反応させた。　冷却後、
未反応アンモニアを回収し、続いてラネーＮｉを濾別し
た反応液（１７０，６ｇ）をガスクロマド法により分析
した結果、ハイドロキノン転化率は２０モル％、ｐ−ア
ミノフェノール選択率は１２モル％であり、ｐ−フェニ
レンジアミンは未検出であった。

（実施例２） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン２２０ｇ、
シクロヘキシルアミン４．０３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（日本
エンゲルハルト３、００ｇ，フェノール４４．７ｇを仕
込み、密閉した。　次に、液体アンモニア３７．４ｇを
注入し、１８０℃で１３．６時間反応させた。　冷却後
、未反応アンモニアを回収し、Ｐｄ／Ｃを濾過して１７
０．９ｇを得た。　ガスクロマド法により分析の結果、
ハイドロキノン転化率は５０モル％、ｐ−アミノフェノ
ール選択率は２０モル％、ｐ−フェニレンジアミン選択
率は３９モル％であった。

（実施例３） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン１０、０ｇ
．シクロへキサノン１．８１ｇ、５％Ｐｄ，／ｃ　（日
本エンゲルハルト ｇ、２．６−キシリジン２０．０ｇを仕込み、密閉した
。　次に、液体アンモニア１８．３ｇを注入し、２００
℃で６．８時間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを
回収し、Ｐｄ／Ｃを濾過して１１４．２ｇを得た。　ガ
スクロマド法により分析の結果、ハイドロキノン転化率
は７２モル％、ｐ−アミノフェノール選択率は１５モル
％、ｐ−フェニレンジアミン選択率は４３モル％であっ
た。

（実施例４） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン２２、０ｇ
，シクロへキサノン３．９３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（日本エ
ンゲルハルト ｇ、アニリン４４．０ｇを仕込み、密閉した。

次に、液体アンモニア４０．ａｇを注入し、２００℃で
６．８時間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを回収
し、Ｐｄ／Ｃを濾過して１６９、６ｇを得た。　ガスク
ロマド法により分析の結果、ハイドロキノン転化率は８
０モル％、ｐ−アミノフェノール選択率は１５モル％、
ｐ−フェニレンジアミン選択率は３４モル％であった。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、ハイドロキノン類または／および
ｐ−アミンフェノール類から一段階で収率よくｐ−フェ
ニレンジアミン類を製造することができる。　また、０
−フェニレンジアミン類がアミノ化過程で副生じないた
めに、高純度のｐ−フェニレンジアミン類が製造できる
。

また、本発明方法によれば、触媒としてＰｄ触媒を用い
るだけであるため、触媒を濾過して得られる生成物をそ
のまま蒸留精製することができ、高純度のｐ−フェニレ
ンジアミン類を容易に製造することができる。

さらに、本発明方法では、除去困難な望ましくない副生
物の生成量が明らかに減少する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｄ触媒および脂環式アミンおよび／または脂環
   式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および／または
   ｐ−アミノフェノール類 とアンモニアを反応させることを特徴とする、ｐ−フェ
   ニレンジアミン類の製造方法。
2. （２）前記反応の際に、溶媒としてフェノール類および
   ／またはアニリン類を用いる請求項１に記載のｐ−フェ
   ニレンジアミン類の製造方法。