JPH0314310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シアノエチル化されたＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンの接触還元反応を行いポ
リアミンを製造する方法に関する。 一般に、第一級または／および第二級アミノ基
を有するアミン化合物にアクリロニトリルを付加
させたシアノエチル化アミン類を水素化触媒存在
下接触還元反応を行い該シアノエチル化アミン類
に対応するポリアミンを製造する方法は広く知ら
れている。また、該シアノエチル化アミン類に対
応するポリアミン収率を更に向上させるため反応
系ヘアンモニアを添加し接触還元反応を行う方法
もすでに知られている。 本発明者らは、これらの既知の方法に基づき、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（以下、Ｎ
−AEPと略す。）のシアノエチル化体よりポリア
ミンを製造する方法について検討したところ、ア
ンモニアを添加しない反応系ではプロピルアミン
が大量に副生し、該シアノエチル化体に対応する
ポリアミンからアミノプロピル基が脱離した構造
をもつ、即ち、より低分子量化したポリアミンと
分子量が350以上の重質アミンを大量に副生し、
目的とするポリアミン収率が十分満足できるもの
ではないことが判明した。 ポリアミンの収量低下による経済的損失のみな
らず、プロピルアミン（沸点48℃）を主とする低
沸点アミン類の副生量増加は、反応液からの低沸
点アミン類の除去、回収に伴う操作および装置負
担が大となりプロセス上の不利益をもたらす。ま
た、上記の反応方法を実施することにより得られ
た反応液より触媒を分離回収する際、触媒の変質
に伴なう過性の低下現象がみられ、触媒分離操
作負担が増大する。また、回収した触媒を繰り返
し使用することにより触媒使用コストの低減を試
みたが、触媒は１回の反応に使用しただけで被毒
を受けほとんど失活しており、高価な触媒の使用
に伴なう経済的損失の増加を招く。 アンモニアを添加する反応方法では、通常液体
アンモニア（沸点−33℃）を添加するため、アン
モニアの取扱い操作や回収、除害に伴なう設備面
での煩雑さが加わる。また、アンモニアの少量添
加では目的とするポリアミン収率向上効果が小さ
く、十分満足しうる収量を獲得するには大量のア
ンモニア添加を必要とする。その際、所定の反応
温度におけるアンモニアガス分圧が極めて大きく
なるため反応に必要な水素ガス分圧とも考慮に入
れると反応は比較的高い圧力下で実施する必要が
あり、耐圧強度の大きな装置を使用しなければな
らず、また反応後のアンモニアガス処理量の増加
負担は大となり、工業的には必ずしも有利な製造
プロセスとならない。 上述の如く、シアノエチル化Ｎ−AEPを常法
により接触還元した場合、反応面からは好ましく
ない低沸点アミン類が大量に副生し、目的とする
ポリアミン収量の低下を招くのみならず、触媒の
被毒をも引き起こす。また、アンモニアを用いる
ことにより、収率面での改良を可能とする方法で
は、大量のアンモニアガスの添加により惹起され
る操作並びに装置面でのマイナス効果が不可避で
ある。比較的低い反応圧下で有用なポリアミンを
高収量にて製造し、かつ、設備面でも汎用的機器
を利用でき、反応および反応液後処理操作が容易
な改良された該シアノエチル化体の水素化方法が
強く望まれる。 本発明者らは、これらの事情に鑑み鋭意研究を
重ねた結果、シアノエチル化Ｎ−AEPに第一級
アミノ基を有する脂肪族アミンを添加し、接触還
元反応を行うことによりプロピルアミンの副生量
を著しく抑制し、かつ比較的低い反応圧のもとで
該シアノエチル化体に対応するポリアミンを高収
量に製造しうる等の新たな事実を見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペラジンにアクリロニトリルを付加させた下記
化学構造式で示されるシアノエチル化体を水素ガ
ス雰囲気、水素化触媒存在のもとで

【式】（Ｙ＝ −CH₂−CH₂CNまたは−Ｈ） 接触還元反応を行うにあたり、第一級アミノ基を
有する脂肪族アミンを添加することを特徴とする
ポリアミンの製造法を提供するものである。 本発明に使用される原料は、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン（Ｎ−AEP）にアクリロニ
トリルを付加させた下記化学構造式で示されるシ
アノエチル化体である。

【式】（Ｙ＝ −CH₂CH₂CNまたは−Ｈ） すなわち、Ｎ−AEPにアクリロニトリルを等
モル付加させたＮ−（２−アミノエチル）−N′−
（２−シアノエチル）ピペラジンまたはＮ−
〔N″−（２−シアノエチル）アミノエチル〕ピペ
ラジンのモノシアノエチル化体、Ｎ−AEPにア
クリロニトリルを２倍モル付加させたＮ−〔N″−
（２−シアノエチル）アミノエチル〕−N′−（２−
シアノエチル）ピペラジンまたはＮ−〔N″−ビス
（２−シアノエチル）アミノエチル〕ピペラジン
のジシアノエチル化体、Ｎ−AEPにアクリロニ
トリルを３倍モル付加させたＮ−〔N″−｛ビス
（２−シアノエチル）｝アミノエチル〕−N′−（２
−シアノエチル）ピペラジンのトリシアノエチル
化体などが原料として例示される。 上記に示すモノシアノエチル化体、ジシアノエ
チル化体またはトリシアノエチル化体をそれぞれ
単独に原料としても用いてよいし、または生成物
のポリアミンの用途によつては、モノシアノエチ
ル化体、ジシアノエチル化体、トリシアノエチル
化体等の原料を任意の組成に混合して使用しても
よい。 本発明に使用される水素化触媒は、一般の接触
還元反応に広く使用される金属触媒が使用可能で
あり、中でもニツケル、銅、白金、ルテニウム，
パラジウム，ロジウム、イリジウム等が有用であ
る。これらの金属は、ケイソウ土、アルミナ、活
性白土、活性炭等の担体に担持させた担持金属触
媒のかたちで使用することもできる。 中でも、触媒の活性や経済性面からニツケル系
触媒が本発明の反応用触媒として最も適してい
る。ニツケル系触媒としては、ラネーニツケルや
ケイソウ土に担持させた安定化ニツケル、その他
銅、クロム、鉄、亜鉛等の金属を添加したニツケ
ルを主成分とするケイソウ土担持ニツケル等が使
用される。上記に例示した如く、金属成分として
ニツケルを主成分とし、ニツケル以外の異種金属
を添加したもの、またそれらの異種金属ニツケル
を主成分とし、ニツケル以外の異種金属を添加し
たもの、またそれらの異種金属をニツケルと共に
各種担体に担持したものが触媒として使用可能で
あり、添加される異種金属の種類は、特に限定さ
れるものではない。触媒の使用量は反応速度と関
連する生産性面や、ポリアミン収率への影響等を
も勘案し適当な添加量が選ばれ、特に限定される
ものでない。一般的には該原料シアノエチル化体
に対し、１〜20重量％が添加される。１重量％以
下の触媒添加量では、反応速度が遅くなり生産性
面で好ましくない。20重量％以上の添加量では反
応速度や目的とするポリアミン収率により好まし
い影響を及ぼすこともなく、単に触媒量の増加に
よる分離操作負担が増えるのみで特に有利とはな
らない。本発明の反応方法に基づき使用された触
媒は、反応に使用後もなお高活性を保持している
ため、通常反応液から過あるいはデカンテーシ
ヨン等の操作で分離回収され、繰り返し第２回目
以降の反応に使用することができ、触媒使用コス
ト低減に大きく寄与し、経済的に大きな利益をも
たらすことができる。 本発明に使用される第一級アミノ基を有する脂
肪族アミンとしては、Ｒ−NH₂（Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基）で表わされらるアルキルアミン
類、NH₂−R′（−NH−R″）−nNH₂（ｎ＝０，１，
２；R′およびR″は炭素数２〜６のアルキレン
基；ポリアルキレンポリアミンとしては分子内に
環状のピペラジン環を含有する化合物も包含され
る）で表わされるジアミン類またはポリアルキレ
ンポリアミン類である。 代表的な化合物を具体的に例示すると、アルキ
ルアミン類としてメチルアミン，エチルアミン，
プロピルアミン，ブチルアミン，シクロヘキシル
アミン，２−エチルヘキシルアミン等が挙げられ
る。またジアミン類としてエチレンジアミン，プ
ロパンジアミン，ブタンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン，シクロヘキシルジアミン等が挙げら
れる。ポリアルキレンポリアミン類としてはジエ
チレントリアミン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレ
ントリアミン，トリプロピレンテトラミン，Ｎ−
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等が挙
げられる。アルキルアミン類は原料または生成物
からのシアノエチル基またはアミノプロピル基の
脱離反応を抑制するとともに、触媒の被毒を抑え
る効果があるが、メチルアミンやエチルアミンの
ような低沸点アミンを用いた場合、反応液からの
回収操作面で多少の負担の増加を伴なうため、沸
点60℃以上の第一級アルキルアミンを使用するこ
とが好ましい。更には、プロピルアミンや分子量
400以上の重質アミンといつた好ましくない副生
物の生成を抑え、目的とする有用なポリアミンを
比較的低い反応圧力下で高収率に製造しうる実用
性に優れた添加剤アミンとしてエチレンジアミ
ン，プロパンジアミン，ジエチレントリアミン，
ジプロピレントリアミン，Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン，Ｎ−アミノエチルプロパンジア
ミン等のジアミンまたはポリアルキレンポリアミ
ンが挙げられる。これらの比較的低分子量のジア
ミンまたはポリアルキレンポリアミンは、触媒の
被毒をも著しく抑え、極めて着色の少ない高品質
ポリアミンからなる反応液を与えるのみならず、
反応液からの脂肪族アミンの蒸留による分離回収
が極めて容易で、工業操作性にも優れており最も
好ましく使用される。 これらの脂肪族アミンの原料該シアノエチル化
体に対し、通常１〜50重量％となるよう添加し反
応が実施される。１重量％以下の添加量では低沸
点アミンの副生量を抑える効果が小さく、また被
毒による触媒活性の低下をもたらす。50重量％以
上添加しても反応面で更なる優れた効果は得られ
ず、反応系中に加えられた大過剰の脂肪アミンを
反応液より回収する負担が増えるのみで、特に有
利とはならない。 第一級アミノ基を有する脂肪族アミンであれ
ば、反応面や操作面で数々の優れた効果をもたら
し、添加する脂肪族アミンの種類やその添加量は
特に限定されるものでないが、生成ポリアミンの
品質や分子量分布に多少影響を及ぼすため、生成
ポリアミノンの用途に応じて脂肪族アミンの種類
や量を適宜選択することが好ましい。例えば、ア
ルキレンジアミンを添加し反応を行つた場合、該
シアノエチル化体に対応したポリアミンの他に、
分子内にアミノ基を更に１個多く有するポリアミ
ンが生成する。一般に工業的に生産されているテ
トラエチレンペンタミンやペンタエチレンヘキサ
ミンのような比較的分子量の高いポリアルキレン
ポリアミンは各種化学構造の異なるポリアミンの
混合物であり、多くの産業分野において極めた有
用なアミン素材として多用されている。これらの
実用性面を勘案すると、本発明の反応方法は脂肪
族アミンの種類を選び添加することにより多様な
機能性を有するポリアミン混合物をフレキシブル
に製造できる極めて工業的に優れたポリアミンの
製造法を提供することができる利点を有す。 本発明の反応は、水素ガス加圧下で実施され、
その圧力範囲は特に限定されるものでないが通常
１〜300Kg／cm²加圧下で実施することができる。
より好ましくは５〜50Kg／cm²の加圧下で実施され
る。一般にニトリル基の水素化反応においては、
水素圧は目的とするアミン収率に大きな影響を与
えることが知られており、70Kg／cm²以上の比較的
高い水素圧を適用する場合が多い。しかし、本発
明の如く第一級アミノ基を有する脂肪族アミンを
反応系へ添加した場合、５〜50Kg／cm²の比較的低
い水素加圧下で反応を行つても目的とするポリア
ミンを高収率に製造しうることが判明した。 すなわち、該脂肪族アミンの添加は、低水素圧
下での反応を可能にし、反応装置やコンプレツサ
ー等の設備面で極めて有利となる。水素圧の低下
は反応時間を延長させることによりカバーできる
が、実用面からの生産性を考慮して、水素圧５
Kg／cm²以上で通常実施される。水素圧の上限界も
特に限定されるものでない。水素圧の選定は反応
速度に重要な影響を与えるため、発熱反応に伴な
う除熱等を考慮し適当に設定することが好まし
い。 反応温度も反応速度やポリアミン収率に重要な
影響を与える。本発明の反応は通常80〜190℃、
好ましくは100〜170℃で実施される。80℃以下で
は反応速度が遅く実用的でない。190℃以上では
生成ポリアミンの分解がおこり、低沸点アミンの
副生量が急激に増加するとともに、分子量350以
上の重質アミンの生成量が増え、目的とするポリ
アミン収率の低下を招く。 水素化反応に際し、ニトリルやアミンに対し反
応不活性な有機溶剤や希釈剤を添加し反応を行つ
てもよいが、反応液量の増加による反応器使用効
率の低下をもたらし、特に有利とはならない。 反応器へ原料を供給する方法は特に限定される
ものでない。最初に反応器へ原料シアノエチル化
体と触媒及び第一級アミンを仕込んだ後、水素ガ
スを導入し、所定温度にて反応を行つてもよい
し、また、予め触媒と第一級アミン及び必要に応
じ反応不活性な溶媒を加え、所定温度、所定水素
圧下にて原料シアノエチル化体を定量ポンプで供
給しながら反応を実施することも可能である。 本発の反応方法は、加圧反応器を用い水素ガス
雰囲気のもと、攬拌しながら反応を行う所謂懸濁
触媒系で通常実施されるが、固定床反応方式で行
つても第一級アミノ基含有脂肪族アミンの添加に
よる反応に及ぼす好ましい効果は同様にあらわ
れ、反応方式は特に限定されるものでない。 本発明の方法により得られた反応液は、触媒を
分離除去した後、副生した少量の低沸点アミン類
と、添加した該脂肪族アミンが蒸留により除去さ
れる。生成ポリアミンの用途によつては、そのま
まポリアミン混合物として製品化してもよいし、
また、モノシアノエチル化体の水添生成物に相当
するテトラミン、ジシアノエチル化体の水添生成
物に相当するペンタミン，トリシアノエチル化体
の水添生成物に相当するヘキサミン、更には、副
反応により生成するヘプタミン等の各留分に精留
し製品化してもよい。前者のポリアミン混合物と
して製品化した場合でも、本発明の方法から得ら
れた反応液は、わずかに黄色に着色した極めてき
れいな生成液であるため、その商品価値は大とい
える。 以上述べたように、Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペラジンのシアノエチル化体の如き分子内に３
個のアミノ基を有するシアノエチル化体原料を水
素化し、比較的分子量の大きいポリアルキレンポ
リアミンを製造する方法において、本発明の反応
方法を適用することにより、既知技術にみられた
激しい触媒被毒重質化アミン類・プロピルアミン
副生量の顕著な増加等の欠点を大幅に改善しうる
に至つた。また、本発明の反応方法は、触媒の再
使用によるコスト低減の道を拓くとともに、目的
とする有用なポリアミン収率の向上を可能にし、
更には、水素圧等反応条件の温和化を実現し、設
備・操作面でも極めて有利な工業プロセスの確立
を達成せしめた。 以下、実施例により更に本発明を説明するが、
本発明はこれによつて特に限定されるものではな
い。 実施例１〜３ 300mlのステンレス製電磁攬拌式オートクレー
プに表１に示されるＮ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン（Ｎ−AEP）のシアノエチル化体150ｇ
とエチレンジアミン30ｇ，ラネーニツケル7.5ｇ
（ドライベース）を仕込み、気相部を水素ガスで
置換した。所定の反応温度まで加熱し、水素ガス
を加圧反応圧30Kg／cm²にて反応を行つた。反応温
度は原料であるＮ−AEPのシアノ化体の種類に
応じて表１に示される温度にて水素化反応を実施
した。水素ガスの吸収が停止した後、同温度にて
更に20分間反応を持続した。反応液を冷却後、触
媒を過除去し、得られたわずかに黄色に着色し
て液をガスクロマトグラフにより定量分析した。
また、分子量400以上の重質化アミンは、高速液
体クロマトグラフにより定量分析した。その結果
を表１に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同一の反応器に、Ｎ−AEPのジシ
アノエチル化体150ｇ、１，３−プロパンジアミ
ン20ｇ、ラネーニツケル６ｇ（ドライベース）を
仕込み気相部を水素ガスで置換し、更に加圧し
た。反応温度を135〜140℃の範囲にコントロール
し、反応圧25Kg／cm²にて水素化反応を行つた。反
応開始後１時間で水素吸収が完了したため、140
℃で更に20分間持続した。反応液を冷却後、触媒
を別し、黄色に着色した反応液をガスクロマト
グラフにて定量分析した。重質化アミンの定量分
析は高速液体クロマトグラフにより行つた。 上記反応液より分離回収したラネーニツケルを
そのまま繰り返し３回同一反応条件にて反応に使
用した。第１回目と第３回目の反応結果を表２に
示した。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同一の反応器にジオキサン50ｇ、ラ
ネーニツケル7.5ｇ（ドライベース）とエチレン
ジアミン7.5ｇを仕込み気相部を水素ガスで置換
し、更に加圧した。反応温度135℃、反応圧35
Kg／cm²の条件下にて原料であるＮ−AEPのジシ
アノエチル化体150ｇを定量ポンプにて２時間で
供給した。供給後、更に１時間同一条件下で反応
を行つた後、冷却し、触媒を別した。わずかに
黄色に着色した反応液を実施例１と同じ分析法に
て組成分析を行つた。その結果、プロピルアミン
1.0ｇ，トリアミン0.3ｇ，テトラミン9.4ｇ，ペン
タミン122.1ｇ，ヘキサミン11.2ｇ，重質アミン
10.0ｇが得られた。 実施例 ６ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，エチレンジアミン15ｇ，ケ
イソウ土担持65％ニツケル（還元安定型ニツケ
ル）６ｇを仕込み気相部を水素ガスで置換し、更
に加圧した。反応温度135℃，反応圧31Kg／cm²で
水素化反応を行つた。反応開始後1.3時間で水素
吸収が完了し、更に同一条件で10分間持続した。
反応液を冷却後、触媒を別した。わずかに黄色
に着色した反応液を実施例１と同一分析法にて組
成分析を行つた。その結果、プロピルアミン0.8
ｇ，トリアミン０ｇ，テトラミン7.9ｇ，ペンタ
ミン119.3ｇ，ヘキサミン16.3ｇ，重質アミン10.6
ｇが得られた。 実施例 ７，８ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，耐硫黄性ニツケル触媒
（Ni45〜47％，Cr2〜３％，Cu3〜４％，ケイソ
ウ土27〜29％，黒鉛４〜５％，Niの形Ni＋NiO）
7.5ｇ、実施例７ではジエチレントリアミン15ｇ、
実施例８ではＮ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン15ｇを夫々仕込み、気相部を水素ガスで置換し
更に加圧した。反応温度140℃、反応圧28Kg／cm²
で水素化反応を行つた。反応開始後1.2時間で水
素吸収が完了した後、更に15分間同一条件で持続
した。反応液を冷却後、触媒を別し、わずかに
黄色に着色した液を実施例１と同一分析法にて組
成分析した。その結果、実施例７ではプロピルア
ミン0.7ｇ，テトラミン8.5ｇ，ペンタミン121.3
ｇ，ヘキサミン0.2ｇ，ヘプタミン6.8ｇ，重質ア
ミン17.2ｇが得られた。また、実施例８ではプロ
ピルアミン0.7ｇ，テトラミン8.3ｇ，ペンタミン
119.8ｇ，ヘキサミン0.3ｇ，ヘプタミン7.2ｇ，重
質アミノ18.2ｇが得られた。 実施例 ９ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，モノエチルアミン15ｇ，ラ
ネーニツケル６ｇを仕込み気相部を水素ガス置換
し、更に水素を加圧した。反応温度135℃、反応
圧35Kg／cm²にて水素化反応を行つた。反応開始後
1.4時間で水素吸収が完了し、更に同一条件で10
分間持続した。反応液を冷却後、触媒を別し、
得られた反応液を実施例１と同一の分析法にて組
成分析を行つた。その結果、プロピルアミン1.2
ｇ，トリアミン０ｇ，テトラミン14.8ｇ，ペンタ
ミン123.3ｇ、ヘキサミン0.4ｇ、重量アミン12.0
ｇが得られた。 比較例 １ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，ラネーニツケル7.5ｇ（ドラ
イベース）を仕込み気相を水素ガスで置換し更に
水素ガスを加圧した。反応温度140℃、反応圧30
Kg／cm²にて水素化反応を行つた。反応開始後７時
間で水素吸収が完了した。その後更に同温度で30
分間反応を持続した。反応液を冷却し触媒を別
し、褐色に着色した反応液を実施例１と同一の分
析方法にて定量分析した。その結果、プロピルア
ミン17.9ｇ，トリアミン3.1ｇ，テトラミン22.7
ｇ，ペンタミン84.3ｇ，重質アミン21.0ｇが得ら
れた。 上記反応により分離回収した触媒を同一反応条
件にて繰り返し第２回目の反応に使用したが、水
素吸収は全く認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，ラネーニツケル7.5ｇ（ドラ
イベース）を仕込み気相を水素ガスで置換した。
液体アンモニア15.0ｇを試料導入管に採取し、水
素ガスにて加圧し反応器へ導入した。反応温度
140℃，反応圧35Kg／cm²にて水素化反応を行つた。
反応開始後３時間40分で水素ガス吸収が完了し
た。その後更に同温度で30分間反応を持続した。
反応液を冷却し、内圧を開放し、アンモニアをパ
ージした。黄褐色に着色した反応液を実施例１と
同一の分析方法にて生成物を定量した。その結
果、プロピルアミン6.4ｇ，トリアミン1.0ｇ，テ
トラミン22.0ｇ，ペンタミン107.3ｇ，ヘキサミ
ン1.5ｇ，重質アミン16.3ｇが得られた。 比較例 ３ 実施例１と同一の反応器にＮ−AEPのジシア
ノエチル化体150ｇ，ラネーニツケル7.5ｇ（ドラ
イベース）を仕込み気相を水素ガスで置換した。
液体アンモニアを5.0ｇ試料導入管に採取し、水
素ガスにて加圧し反応器へ導入した。反応温度
140℃、反応圧35Kg／cm²にて水素化反応を行つた
ところ、理論量の60％水素を吸収したところで反
応は停止してしまつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンにアク
   リロニトリルを付加させた下記化学構造式で示さ
   れるシアノエチル化体を、水素ガス
   【式】（Ｙ＝ −CH₂CH₂CNまたは−Ｈ）雰囲気、水素化触媒
   存在のもとで接触還元反応を行うたにあたり、第
   一級アミノ基を有する脂肪族アミンを添加するこ
   とを特徴とするポリアミンの製造方法。 ２ 水素化触媒がラネーニツケルまたはケイソウ
   土担持ニツケルである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。