JPH0269505A - 重合体の製法 - Google Patents
重合体の製法Info
- Publication number
- JPH0269505A JPH0269505A JP63221712A JP22171288A JPH0269505A JP H0269505 A JPH0269505 A JP H0269505A JP 63221712 A JP63221712 A JP 63221712A JP 22171288 A JP22171288 A JP 22171288A JP H0269505 A JPH0269505 A JP H0269505A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- transition metal
- hydrogen silane
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１−モノアルキル（Ｃ１〜４）ジメチルシリル
−１−フロビンの重合体の製法に関するものである。
−１−フロビンの重合体の製法に関するものである。
従来の技術
従来アセチレン類の重合体を製造するために種々の方法
が検討されているが、いずれの方法も高重合体を得るこ
とが難しく、収率が低い欠点を有していた。
が検討されているが、いずれの方法も高重合体を得るこ
とが難しく、収率が低い欠点を有していた。
特に１−モノアルキル（Ｃ，−、）ジメチルシリル１−
プロピンは２置換アセチレンの一つで、その反応性の低
さから重合体の製造に関する研究は少なかった。
プロピンは２置換アセチレンの一つで、その反応性の低
さから重合体の製造に関する研究は少なかった。
しかし、最近束材らによって有効な触媒が開発され高重
合体が得られるようになった。この事は特開昭５９−１
５５４０９号公報に記載されている。
合体が得られるようになった。この事は特開昭５９−１
５５４０９号公報に記載されている。
発明が解決しようとする課題
しかしながら前記公報に記載されている内容によると重
合条件としてその温度が８０℃と高く、また反応時間も
数十時間と長い欠点をもっていた、更に本発明者らの実
験によればこのようだして合成されるポリ−１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンは非常に高気体透過性で
あり、気体分離膜として期待される材料であるが非常に
その特性が不安定で実用膜とならなかった。
合条件としてその温度が８０℃と高く、また反応時間も
数十時間と長い欠点をもっていた、更に本発明者らの実
験によればこのようだして合成されるポリ−１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンは非常に高気体透過性で
あり、気体分離膜として期待される材料であるが非常に
その特性が不安定で実用膜とならなかった。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、特性が安高
気体透過性で、特性劣化が著しく小さい重合体の製法の
提供を目的とするものである。
気体透過性で、特性劣化が著しく小さい重合体の製法の
提供を目的とするものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、１−モノアルキル（Ｃ，−、）ジメチル
シリル−１−プロピンからより低温でかつ効率良く高重
合体を得られる製法に関して鋭意研究を重ねた結果、周
期律表第５族遷移金属化合物とハイドロジエンシランあ
るいはハイドロジエンシランポリマーの反応物がきわめ
て有効であることを発見した。即ち本発明は周期律表第
５族遷移金属化合物とハイドロジエンシランもしくはハ
イドロジエンシランポリマーを用いて１−モノアルキル
（Ｃ１〜４）ジメチルシリル−１−プロピ／を重合させ
ることを特徴とする重合体の製法である。
シリル−１−プロピンからより低温でかつ効率良く高重
合体を得られる製法に関して鋭意研究を重ねた結果、周
期律表第５族遷移金属化合物とハイドロジエンシランあ
るいはハイドロジエンシランポリマーの反応物がきわめ
て有効であることを発見した。即ち本発明は周期律表第
５族遷移金属化合物とハイドロジエンシランもしくはハ
イドロジエンシランポリマーを用いて１−モノアルキル
（Ｃ１〜４）ジメチルシリル−１−プロピ／を重合させ
ることを特徴とする重合体の製法である。
本発明で用いられる周期律表第５族の遷移金属化合物と
してはこの金属のハロゲン化合物たとえば塩化物及び臭
化物があげられる。ハイドロジエンシランとしては一般
式が （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基あるいはハロ
ゲン原子より成る群より選ばれる。ｎは１〜６の整数で
ある。）で示される末端にハイドロジエンを持つ化合物
が好ましい。
してはこの金属のハロゲン化合物たとえば塩化物及び臭
化物があげられる。ハイドロジエンシランとしては一般
式が （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基あるいはハロ
ゲン原子より成る群より選ばれる。ｎは１〜６の整数で
ある。）で示される末端にハイドロジエンを持つ化合物
が好ましい。
またハイドロジエンシランポリマーとしては（但し、Ｒ
は炭素数１〜８個のアルキル基より成り、ｎは整数であ
る。）で示され、中間のシロキサン単位にハイドロジエ
ンを持つポリマーが適当である。またこの場合には末端
のトリメチルシリル基がない環状体であっても良い。
は炭素数１〜８個のアルキル基より成り、ｎは整数であ
る。）で示され、中間のシロキサン単位にハイドロジエ
ンを持つポリマーが適当である。またこの場合には末端
のトリメチルシリル基がない環状体であっても良い。
第５族遷移金属化合物の使用量はモノマーである１−モ
ノアルキル（０１〜４）ジメチルシリル−１−プロピン
に対して０．０１〜１０モルチの範囲、好ましくは、０
．０５〜５モル−の範囲である。またハイドロジエンシ
ランもしくはハイドロジエンシランポリマーの使用量は
特に制限はなく、重合体へ不純物として入り込むことを
最少限とするため少い方が良い。通常はハイドロジエン
の濃度としてモノマー濃度に対して１モル％〜１０モル
チの範囲が適当である。溶媒としては芳香族炭化水素た
とエバベンゼン、トルエン、キシレンあるいはハロゲン
化炭化水素、脂環式炭化水素及びこれらの混合物があげ
られる。重合反応時のモノマー濃度は溶媒に対して通従
０．１〜２モル／ｌ、好ましくは０．３〜１モル／ｌで
ある。溶媒モノマーおよび第５族遷移金属化合物、ハイ
・ドロジエンシランの添加順序に特に制限はないが、通
常溶媒に所定量の第５族遷移金属化合物とハイドロジエ
ンシラン及びハイドロジエンシラ／ポリマーを添加し、
−旦加熱をする。約６０℃位まで加熱後冷却しモノマー
を所定量添加する。重合反応は０℃以下でも起り３０℃
の室温付近では約１時間から数時間で十分である。
ノアルキル（０１〜４）ジメチルシリル−１−プロピン
に対して０．０１〜１０モルチの範囲、好ましくは、０
．０５〜５モル−の範囲である。またハイドロジエンシ
ランもしくはハイドロジエンシランポリマーの使用量は
特に制限はなく、重合体へ不純物として入り込むことを
最少限とするため少い方が良い。通常はハイドロジエン
の濃度としてモノマー濃度に対して１モル％〜１０モル
チの範囲が適当である。溶媒としては芳香族炭化水素た
とエバベンゼン、トルエン、キシレンあるいはハロゲン
化炭化水素、脂環式炭化水素及びこれらの混合物があげ
られる。重合反応時のモノマー濃度は溶媒に対して通従
０．１〜２モル／ｌ、好ましくは０．３〜１モル／ｌで
ある。溶媒モノマーおよび第５族遷移金属化合物、ハイ
・ドロジエンシランの添加順序に特に制限はないが、通
常溶媒に所定量の第５族遷移金属化合物とハイドロジエ
ンシラン及びハイドロジエンシラ／ポリマーを添加し、
−旦加熱をする。約６０℃位まで加熱後冷却しモノマー
を所定量添加する。重合反応は０℃以下でも起り３０℃
の室温付近では約１時間から数時間で十分である。
またハイドロジエンシランは七ツマー及ヒ第５族の遷移
金属の溶液を所定の温度にした後添加してもかまわない
。このようにして重合した重合体の精製は、大量の貧溶
媒中に重合体溶液を加え重合体を沈澱させる、いわゆる
再沈法によって行うことができる。本重合反応では得ら
れる重合体が非常に高分子量になり、重合反応溶液が粘
調になるに留まらず、固体状にまで進行する場合がある
。
金属の溶液を所定の温度にした後添加してもかまわない
。このようにして重合した重合体の精製は、大量の貧溶
媒中に重合体溶液を加え重合体を沈澱させる、いわゆる
再沈法によって行うことができる。本重合反応では得ら
れる重合体が非常に高分子量になり、重合反応溶液が粘
調になるに留まらず、固体状にまで進行する場合がある
。
この場合は反応溶液を溶媒で希釈後再沈が行われる。
作用
本発明の手法で得られる１−モノアルキル（Ｃ。
〜４）ジメチルシリル−１−プロピンの重合体は非常に
高い分子量を持ち、ゲルペーシェーションクロマトグラ
フィー分析で重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００万以上
である。
高い分子量を持ち、ゲルペーシェーションクロマトグラ
フィー分析で重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００万以上
である。
また従来の合成法（特開昭５９−１５５４０９ ）によ
って合成された１−トリメチルシリル−プロピン重合体
は非常に高気体透過性であるが、その特性劣化が激しい
ことが束材らによって報告されている（ジャーナル オ
ブ アプライド ポリマー サイｘ：ｙス； Ｊ Ａ
Ｐ Ｓ、 Ｖｏ１３０、Ｉ） １６５５． １９８５
＞。
って合成された１−トリメチルシリル−プロピン重合体
は非常に高気体透過性であるが、その特性劣化が激しい
ことが束材らによって報告されている（ジャーナル オ
ブ アプライド ポリマー サイｘ：ｙス； Ｊ Ａ
Ｐ Ｓ、 Ｖｏ１３０、Ｉ） １６５５． １９８５
＞。
これによると約５時間１００℃の加熱処理することでそ
の酸素透過係数（ＰＯ，）が−１１５まで低下している
。我々も本発明の製法で得られる高分子について同様の
実験を行ったがｐ０２は非常に安定で５時間程度の熱処
理では殆んど透過性の低下は見られなかった。
の酸素透過係数（ＰＯ，）が−１１５まで低下している
。我々も本発明の製法で得られる高分子について同様の
実験を行ったがｐ０２は非常に安定で５時間程度の熱処
理では殆んど透過性の低下は見られなかった。
この原因は不明であるが要因としては１つは重合法の特
徴であるハイドロジエンシランもしくはハイドロジエン
シランポリマーが存在することで生成するポリマーの構
造変化を生じている。また室温程度の低温で反応を行っ
ているため２重結合のシス−トランス構造が変化してい
る。さらには非常に高分子化している事等が考えられる
。いずれにしても得られる重合体は高気体透過性である
ばかりでなく、従来この重合体の実用を妨げていた特性
劣化が非常に小さくなる。
徴であるハイドロジエンシランもしくはハイドロジエン
シランポリマーが存在することで生成するポリマーの構
造変化を生じている。また室温程度の低温で反応を行っ
ているため２重結合のシス−トランス構造が変化してい
る。さらには非常に高分子化している事等が考えられる
。いずれにしても得られる重合体は高気体透過性である
ばかりでなく、従来この重合体の実用を妨げていた特性
劣化が非常に小さくなる。
本発明は１−モノアルキル（Ｃ１〜４）ジメチルシリル
−１−プロピンを低温でかつ効率よく重合することがで
き、また得られた重合体は分子量が非常に大きく、その
気体透過特性が非常に安定している特徴を持つ。重合体
は気体透過膜として有用なだけでなく電子材料あるいは
絶縁材料等への応用が考えられる。
−１−プロピンを低温でかつ効率よく重合することがで
き、また得られた重合体は分子量が非常に大きく、その
気体透過特性が非常に安定している特徴を持つ。重合体
は気体透過膜として有用なだけでなく電子材料あるいは
絶縁材料等への応用が考えられる。
実施例
以下に本発明の実施例を詳細に示す。
実施例１として乾燥窒素雰囲気下、溶媒とじて精製トル
エンを用い撹拌装置、温度計、分液ロートを備えた三ツ
ロフラスコ（３００ａｔ）に溶媒２００ｍ１及び第５族
金属ハロゲン化物として５塩化タンタル（ＴａＣｔＢ）
２ミリモル及ヒハイドロジエンシランポリマー（東しシ
リコーン■ＳＨ−１１０７） ０．５ｇを添加しまず〜
６０℃まで加熱した。その後Ｏ℃（水浴）まで冷却し、
１−トリメチルシリル−１プロピン０２モルを添加しそ
のままで３時間重合反応した。非常に粘調になった重合
溶液を大量のメタノール中に投入し生成重合体沈澱を得
た。
エンを用い撹拌装置、温度計、分液ロートを備えた三ツ
ロフラスコ（３００ａｔ）に溶媒２００ｍ１及び第５族
金属ハロゲン化物として５塩化タンタル（ＴａＣｔＢ）
２ミリモル及ヒハイドロジエンシランポリマー（東しシ
リコーン■ＳＨ−１１０７） ０．５ｇを添加しまず〜
６０℃まで加熱した。その後Ｏ℃（水浴）まで冷却し、
１−トリメチルシリル−１プロピン０２モルを添加しそ
のままで３時間重合反応した。非常に粘調になった重合
溶液を大量のメタノール中に投入し生成重合体沈澱を得
た。
得られた重合体は再沈法によって精製後その分子量及び
気体透過特性を測定した。その結果重量平均分子量は１
２０万（参照ポリスチレン）、気体透過性は酸素で１．
４６ Ｘ １０ α・ｃｍ／−・武・−Ｈｇであった。
気体透過特性を測定した。その結果重量平均分子量は１
２０万（参照ポリスチレン）、気体透過性は酸素で１．
４６ Ｘ １０ α・ｃｍ／−・武・−Ｈｇであった。
以下に同一の重合条件で第５族遷移金属を変化した場合
及びハイドロジエンシランあるいはハイドロジエンシラ
ンポリマーを変化した時の実施例２〜６の特性を表に示
す。
及びハイドロジエンシランあるいはハイドロジエンシラ
ンポリマーを変化した時の実施例２〜６の特性を表に示
す。
（以 下 余 白）
発明の効果
本発明は周期律表第５族遷移金属化合物とハイドロジエ
ンシランモジくハハイドロジエンシランボリマーを用い
て１−モノアルキル（Ｃ１〜４）ジメチルシリル−１−
プロピンを重合させることを特徴とする重合法で、重合
温度が室温以下の低温でも容易に重合が起こり、また数
時間で非常に高分子量化可能な効率的な手法である。さ
らに得られる重合体は特性が安定で、特に気体透過性は
高気体透過性でかつ、特性劣化が著しく小さくなる効果
がある。
ンシランモジくハハイドロジエンシランボリマーを用い
て１−モノアルキル（Ｃ１〜４）ジメチルシリル−１−
プロピンを重合させることを特徴とする重合法で、重合
温度が室温以下の低温でも容易に重合が起こり、また数
時間で非常に高分子量化可能な効率的な手法である。さ
らに得られる重合体は特性が安定で、特に気体透過性は
高気体透過性でかつ、特性劣化が著しく小さくなる効果
がある。
Claims (4)
- （１）周期律表第５族遷移金属化合物とハイドロジエン
シランもしくはハイドロジエンシランポリマーを用いて
１−モノアルキル（Ｃ＿１＿〜＿４）ジメチル−１−プ
ロピンを重合させることを特徴とする重合体の製法。 - （２）周期律表第５族遷移金属化合物が第５族遷移金属
のハロゲン化物である請求項１記載の重合体製法。 - （３）ハイドロジエンシランが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基あるいは、ハ
ロゲン原子よりなる群より選ばれる。ｎは整数である。 ）で示されることを特徴とする請求項１記載の重合体の
製法。 - （４）ハイドロジエンシランポリマーが一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基よりなる群よ
り選ばれる。ｎは整数である。） で示されることを特徴とする請求項１記載の重合体の製
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221712A JPH0269505A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | 重合体の製法 |
| US07/402,419 US5149751A (en) | 1988-09-05 | 1989-09-05 | Process for the preparation of 1-monoalkyl-dimethylsilylpropyne polymers |
| EP19890308981 EP0358457A3 (en) | 1988-09-05 | 1989-09-05 | Process for the preparation of 1-monoalkyldimethylsilyl-propyne polymers |
| US07/941,605 US5373073A (en) | 1988-09-05 | 1992-09-08 | Process for the preparation of 1-monoalkyl dimethylsilylpropyne polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221712A JPH0269505A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | 重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269505A true JPH0269505A (ja) | 1990-03-08 |
Family
ID=16771087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63221712A Pending JPH0269505A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | 重合体の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149751A (ja) |
| EP (1) | EP0358457A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0269505A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5788429A (en) * | 1996-07-05 | 1998-08-04 | Gracey; Doyle D. | Cartridge case outside neck shaver |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59154106A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-03 | Toshinobu Higashimura | 気体分離膜 |
| JPS59155409A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Toshinobu Higashimura | 重合体の製法 |
| US4600484A (en) * | 1983-12-06 | 1986-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrosilation process using a (η5 -cyclopentadienyl)tri(σ-aliphatic) platinum complex as the catalyst |
-
1988
- 1988-09-05 JP JP63221712A patent/JPH0269505A/ja active Pending
-
1989
- 1989-09-05 EP EP19890308981 patent/EP0358457A3/en not_active Withdrawn
- 1989-09-05 US US07/402,419 patent/US5149751A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5788429A (en) * | 1996-07-05 | 1998-08-04 | Gracey; Doyle D. | Cartridge case outside neck shaver |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0358457A2 (en) | 1990-03-14 |
| US5149751A (en) | 1992-09-22 |
| EP0358457A3 (en) | 1991-03-27 |
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