JPH0270431A - ポリノルボルネン系成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」１−立且旦豆１ 本発明は、塩化ビニリデン系樹脂および／または不飽和
ニトリル系樹脂の皮膜を有するポリノルボルネン系成形
品に関し、より詳しくは、ノルボルネン系モノマーの開
環重合体に特有の臭気が抑制され、かつ光沢や耐候性等
に優れたポリノルボルネン系成形品およびその製造方法
に関する。

１辰Ω上１ ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）に代表されるノルボル
ネン系モノマーを反応射出成形（ＲＩＭ）法などにより
金型内で開環重合することによって、機械的強度や耐熱
性、耐水性等に優れた開環重合体を得ることができる。

ところが、ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、未
反応モノマーが最終成形品中に残存する場合が多（、そ
のため特有の臭気を発散し、室内における用途や臭気が
問題となる環境下での用途などに適用が困難であるなど
使用上の制限があった。また、ポリノルボルネン系成形
品は、通常、黄色または褐色に着色しており、顔料を配
合して着色しても経時変化により色調に変化を生じ易い
という問題を有している。

従来、ポリノルボルネン系成形品の表面状態を改良する
ために、塗装したり（特開昭６３−２３９７１号公報）
、あるいはプラスチック製の着色シートや印刷シートを
積層することが提案されている。

しかしながら、アルキッド樹脂などの汎用のビヒクルを
用いた塗装によっては、特有の臭気を抑制することは困
難である。また、水性塗料では塗膜を形成し難いなどの
問題がある。一方、プラスチック製のシートは、ポリノ
ルボルネン系成形品との密着性の悪いものが多いため、
実用的な複合材料を得ることが難しい。

本発明者らは、先に、ノルボルネン系モノマーの開環重
合体で構成された基材の面上に、オレフィン系ポリマー
や炭化水素系熱可塑性エラストマーのフィルムまたはシ
ートで形成された層を設けることにより、良好な界面接
着性を有し、表面状態が改良され、しかも臭気が抑制さ
れた複合材料の得られることを見出し、特許出願を行な
った（特願昭６３−１７１０３８号）。しかし、臭気の
防止という点では未だ不十分であった。

が　　しよ　と　る 本発明の目的は、臭気が遮断されたポリノルボルネン系
成形品を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐候性や光沢に優れたポリノルボ
ルネン系成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術のもつ問題点を解決するた
めに、鋭意研究した結果、ノルボルネン系モノマーの開
環重合体で構成された基材の表面に、塩化ビニリデン系
樹脂および／または不飽和ニトリル系樹脂の有機溶媒溶
液を塗布し、乾燥しすることにより、基材との密着性に
優れ、かつ、防臭性に優れた皮膜を形成できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

を　゛するための かくして、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの
開環重合体で構成された基材（Ａ）の表面に、塩化ビニ
リデン系樹脂および／または不飽和ニトリル系樹脂の皮
膜（Ｂ）を形成して成ることを特徴とするポリノルボル
ネン系成形品が提供される。

また、本発明によれば、基材（Ａ）の表面に、塩化ビニ
リデン系樹脂および／または不飽和ニトリル系樹脂の有
機溶媒溶液を塗布し、乾燥して皮膜（Ｂ）を形成させる
ことを特徴とするポリノルボルネン系成形品の製造方法
が提供される。

塩化ビニリデン系樹脂および／または不飽和ニトリル系
樹脂以外の樹脂では、前記開環重合体との密着性が劣る
か、あるいは臭気遮断効果が不十分である。また、有機
溶剤溶液以外のラテックスなどの水性分散液としてこれ
らの樹脂を塗布しても、満足な皮膜を得ることは出来な
い。本発明の構成を採用することにより、はじめて透明
で基材との密着性に優れた皮膜を得ることができ、防臭
性、耐候性、光沢などに優れたポリノルボルネン系成形
品を得ることができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において基材（Ａ）となる開環重合体の原料とし
て使用するモノマーは、二環体または二環体以上の多環
ノルボルネン系モノマーである。二環体以上であること
によって、熱変形温度の高い重合体が得られ複合材料と
して要求される耐熱性を満たすことができる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することができ、そのためには全モノマー中の少なくと
も１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノ
マーを使用してもよい。

二環体のノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネンなど
が例示される。

二環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
ごとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのごとき二環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのごとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、プ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示される。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、三量体ないし三量体が賞月される。

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する
多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例として
ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テト
ラシクロペンタジェンなどが例示される。したがって、
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない
。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

三量体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸化防止剤を添加して
、１２０〜２５０℃温度で、０．５〜２０時間加熱する
方式が挙げられる。この熱処理により、ペンタシクロペ
ンタデカジエン（すなわちシクロペンタジェン三量体）
と未反応ジシクロペンタジェンを含むモノマー混合物が
得られる。

なお、上記三量体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１
２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−７９０
３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１２６１１
５号など）、特に制限はない。

メクセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル
比）、の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（開環重合体） 本発明で用いる基材（Ａ）は、ノルボルネン系モノマー
を塊状で開環重合することにより得られた開環重合体で
ある。実質的に塊状１合であればよく、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

開環重合体の好ましい製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、方にはメタセシス
触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応
溶液（反応原液）を調製する。この二種類の反応溶液を
混合し、次いで所定形状の金型または型枠（両者を合せ
て、金型という）中に注入し、そこで塊状による開環重
合を行なう。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応溶液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合が行われる。

室温におけるポットライフが１時間もあるような場合に
は、ミキサー中で二種類の反応客演の混合が完了してか
ら、予備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって
射出あるいは注入してもよい（例えば特開昭５９−５１
９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号明細書
参照）。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して
、装置を小型化することができ、また低圧で操作可能と
いう利点を有する。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。金型圧力
は通常０．１〜１００Ｋｇ／Ｃイの範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短か（、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。

玉ｉ五分 酸化防止剤、充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、
エラストマー、ジシクロペンタジェン系熱重合樹脂など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の成形品の
特性を改質することができる。

添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れておく
。

充填材にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。補強材とし
ては、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填材がある
。

基材を発泡体とするときは、発泡剤を反応原液に添加し
、これを金型内に注入する。好ましい発泡剤は、通常は
液体で、容易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペ
ンタン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロライド
、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素など、あるいは窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスが挙げられる。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン（Ｂ
Ｒ）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、ＥＰＤＭ、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物
などがある。

（塩化ビニリデン系樹脂） 本発明において皮膜（Ｂ）を形成する成分として使用す
る塩化ビニリデン系樹脂は、ポリ塩化ビニリデンの他に
、塩化ビニリデンを主たる構成単位とし、共単量体とし
て他のビニルモノマーを用いた共重合体である。

他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸モノグリセリド、アクリル酸フ
ェニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸モノグリセリド、メタクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−メトキシエチ
ル、メタクリル酸β−アミノエチル、メタクリル酸γ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルなどのアクリル系また
はメタクリル系単量体；スチレン、ビニルトルエンなど
のビニル芳香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル系単量体；ブタジェン、イソプ
レンなどのジオレフィン系単量体；メチルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル、塩化ビニル、三塩化エ
チレン、四塩化エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、無水マレ
イン酸、フマル酸、ビニルコハク酸イミド、ビニルピロ
リドンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種ま
たは２種以上を組合わせて用いる。

塩化ビニリデン系樹脂の中でも、塩化ビニリデン９９〜
７０重量％、好ましくは９６〜８０重量％と、アクリル
系ないしメタクリル系単量体１〜３０重量％、好ましく
は４〜２０重量％を含み所望により他のビニルモノマー
を少量成分として用いた共重合体が、基材との密着性や
防臭効果の点で好ましい。

好適な共重合体の例としては、塩化ビニリデン／アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル／メタクリコニトリル共重合体、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／
スチレン共重合体などを挙げることができる。

（不飽和ニトリル系樹脂） 本発明で用いる不飽和ニトリル系樹脂としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル
系単量体を主たる構成単位とし、アクリル酸アルキルエ
ステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどのビニ
ル系単量体と共重合させた共重合体、あるいはゴム状重
合体の存在下で前記単量体混合物を共重合せしめた共重
合体などがある。

アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタ
クリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、α−クロル
アクリル酸メチルなどが挙げられる。

その他、スチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体を共
重合成分として用いてもよい。

ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−イソブレン共重合ゴム等のジ
エン系ゴム、アクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキ
ルエステルと共役ジエンとの共重合ゴムなどが挙げられ
る。

（有機溶媒溶液） 塩化ビニリデン系樹脂および／または不飽和ニトリル系
樹脂の有機溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、ジメチルスルフオキシド、メチルエチ
ルケトン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサン、シク
リヘキサン、１゜１．１−トリクロルエタンなどがあり
、固形分濃度は通常６０重量％以下、好ましくは１〜１
０重量％の溶液として使用する。

有機溶媒溶液は、塩化ビニリデン系樹脂および／または
不飽和ニトリル系樹脂が有機溶媒に完全に溶解している
ものばかりではなく、固形分が多少分散している溶液で
あってもよい。塩化ビニリデン系樹脂および不飽和ニト
リル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいが、共通溶
剤を用いて任意の割合で併用してもよい。

また、有様溶媒溶液には、顔料、安定剤、他のビヒクル
、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリニレタン、エポキシ樹脂などを配合してもよい
。

本発明では、塩化ビニリデン系樹脂および／または不飽
和ニトリル系樹脂を有機溶媒溶液として塗布することが
必要であり、ラテックスなどの水性溶媒を用いた分散液
を塗布しても、開環重合体基材の表面で分散液が弾かれ
て皮膜を形成することができない。

（皮膜形成方法） 有機溶媒溶液の塗布方法としては、刷毛塗り法、スプレ
ー法、浸漬法、バーコード法、ロールコータ−法、スピ
ンコーター法など公知の方法を採用することができる。

塗布は１回もしくは数回にわたって行なう。

塗布する前に、ノルボルネン系モノマーの開環重合体基
材の表面をアセトンなどの有機溶剤で洗浄したり、表面
粗化などの表面処理を施してもよい。

塗布後、常温あるいは加熱下に有機溶媒を乾燥除去して
皮膜を形成する。乾燥方法としては、自然乾燥、キャリ
ヤガスを用いた乾燥、熱風炉、赤外線炉などを用いた加
熱乾燥法などを挙げることができる。一般に８０〜１５
０℃で、５〜３０分程度加熱し乾燥すると、均質で密着
性のよい皮膜を得ることができる。

皮膜の厚さは、特に制限されず、均一な厚さの皮膜が形
成されればよいが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３
〜４０μｍ程度である。皮膜の厚さが極端に薄いと、ピ
ンホールが発生して防臭効果を損ない、逆に厚すぎても
乾燥時に収縮によるクラックが出来て均一な皮膜の形成
が妨げられることがある。

（ポリノルボルネン系成形品の性状） 本発明の成形品は、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体で形成された基材（Ａ）と塩化ビニリデン系樹脂およ
び／または不飽和ニトリル系樹脂の皮膜（Ｂ）とが界面
で強固に密着しており、しかも良好な表面状態の成形物
である。

成形品の形状は、シート状、円筒状、筒状、その他任意
の形状のものとすることができ、また、皮膜形成樹脂を
有機溶媒溶液として塗布するために複雑な形状のもので
あっても表面全体を皮膜で覆うことができる。もちろん
、成形品の形状や使用目的によっては、成形品の表面の
一部に皮膜を形成してもよい。

そして、これらの皮膜を設けたことによって、ポリノル
ボルネン系成形品に特有の臭気が有効に遮断される。こ
れらの皮膜は、透明性や光沢にも優れており、皮膜を形
成することにより基材の耐候性も向上する。また、本発
明においては、通常、このポリマー層を最表面層として
使用するが、用途によっては、さらにその上に他の樹脂
によるコーティング層などを設けてもよい。

本発明の成形品は、基材としてノルボルネン系モノマー
の開環重合体を用いているため、機械的強度や耐熱性に
優れているとともに、基材の吸水性が小さいため寸法安
定性が良好であり、しかも基材の比重が約１．１以下で
、プラスチックの中でも極めて軽量である。さらに、反
応射出成形法を採用しているため、容易に大型の成形品
とすることができる。

このように、本発明の成形品は、基材の物性と皮膜の物
性とが相まって、優れた性状を示すものであり、かつ臭
気が防止されているため、室内での用途にも適用可能で
ある。

１鳳］ 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重
量基準である。

見立五ニ ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）にフェノール系酸化防
止剤であるイルガノックス２５９（チバガイギー社製）
を２％溶解させ、これを２つの容器に入れ、一方にはＤ
ＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）
を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパツールを４２．９ミリ
モル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるよう
に添加した。他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリデシル
）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度になるよ
うに添加した。

両反応液を１：１の比率で混合し、８０℃に加温した金
型内（２０ｃｍＸ２０ｃｍＸ０．４ｃｍ）に注入し、約
３分間開環重合反応を行ないポリＤＣＰの板状基材を得
た。これらの一連の操作は、窒素ガス雰囲気下で行なっ
た。

このようにして得られた板状体の表面をアセトンで洗浄
した。次いで、塩化ビニリデン９０％、アクリロニトリ
ル５％、メタクリロニトリル５％の組成比を有する塩化
ビニリデン系樹脂のテトラヒドロフラン溶液（濃度５％
）を板状体の全面に刷毛により塗布し、常温乾燥後１２
０℃に１０分間加熱して、厚さ約１０〜１５μｍの皮膜
を形成した。

皮膜は透明であり、成形品は基材の独特の風合いを保持
している。

皮膜の密着性について、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３のゴバン
目テストに準じ、皮膜にナイフあるいはカッター等で１
ｍｍ角のゴバン目を１００個作り、このゴバン目全体に
ビーリングテープを貼りつけ、その後、テープをはがし
、このとき剥れたゴバン目の数を調べた。剥れたものは
１０／１００（個）であり、良好な密着性を示した。

また、皮膜の臭気遮断効果について、５人のパネラ−に
よる官能テストを行なったところ、３人までが基材特有
の臭気を感知しなかった。

見立］ユ 実施例１で得られた板状基材の表面をアセトンで洗浮し
、次いで、この基材の全面にポリアクリロニトリル樹脂
（三井東正比学社製バレックス１０００　Ｓ）のジメチ
ルホルムアミド溶液（濃度５％）を刷毛塗り法により塗
布し、常温で乾燥後、１５０℃で５分加熱して基材表面
にポリアクリロニトリル樹脂の皮膜を形成した。

皮膜は透明であり、かつ基材に特有の臭気は感じられな
かった。皮膜の密着性について実施例１と同様にしてゴ
バン目テストを行なったところ、剥れたものは７／１０
０（個）であり、良好な密着性を示した。

Ｌ敗エユ 実施例１で得られた基材を塩化ビニリデン９０％、アク
リロニトリル１０％の組成比を有する塩化ビニリデン系
樹脂ラテックス（分散媒；水、乳化剤；ポバール、固形
分濃度４５％）中に浸漬して塗布したところ、基材表面
でラテックスがはじかれ塗膜を形成することができなか
った。

夫１皿ユ アクリロニトリル７４％、アクリル酸メチル２１％およ
びメタクリル酸ラウリル５％の組成を有するアクリロニ
トリル系重合体のジメチルホルムアミド溶液（濃度５％
）を実施例１で得られた基材に刷毛で塗布し、常温で乾
燥した後、１５０℃で５分加熱した。

得られた皮膜は透明であり、基材との密着性に優れてい
た。ゴバン目テストの結果、剥れたゴバン目の個数は８
／１００（個）であった。

パネラ−５人による官能テストの結果、３人までが臭気
を感知しなかった。

Ｉ豆立立】 本発明によって、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
に特有の臭気が抑制され、かつ光沢や耐候性等に優れた
ポリノルボルネン系成形品を得ることができる。

本発明の成形品は、基材の物性と皮膜の物性とが相まっ
て、優れた性状を示すものであり、かつ臭気が防止され
ているため、室内での用途にも適用可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノルボルネン系モノマーの開環重合体で構成され
   た基材（Ａ）の表面に、塩化ビニリデン系樹脂および／
   または不飽和ニトリル系樹脂の皮膜（Ｂ）を形成して成
   ることを特徴とするポリノルボルネン系成形品。
2. （２）前記基材（Ａ）の表面に、塩化ビニリデン系樹脂
   および／または不飽和ニトリル系樹脂の有機溶媒溶液を
   塗布し、乾燥して皮膜（Ｂ）を形成させることを特徴と
   する請求項１記載のポリノルボルネン系成形品の製造方
   法。
3. （３）乾燥が加熱乾燥である請求項２記載のポリノルボ
   ルネン系成形品の製造方法。