JPH0365319A - 複合成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合成形品の製造法に関し、さらに詳しくは
、層形成材の成形と、基材となる塊状重合体の反応射出
成形（ＲＩＭ）とを同一金型で順次行ない、かつ、層形
成材と基材の材質を特定の組合わせとすることにより、
生産性よく、しかも密着性に優れた複合成形品を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術］ プラスチックを芯材とし、金属または硬質プラスチック
を表面材として積層したプラスチックサンドイツチ板は
、軽量複合材料として広く使用されているが、予め成形
したプラスチック芯材と表面材とを接着剤を用いて熱プ
レスする方法によって製造しているため生産性に難があ
る。

最近、表面材間に、ＲＩＭ法によりノルボルネン系モノ
マーとメタセシス触媒を含む反応液を注入、重合させる
ことによりプラスチックサンドイツチ板を製造する方法
が提案されている（特開昭６２−１２２７１８号公報）
。しかし、この方法においては、表面材として金属板や
硬質プラスチック板（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステルなどをガラス繊維等で強化したプラ
スチック板〉を使用しているため、芯材の重合体との接
着性が不足気味であり、また、表面材を所望の色に着色
することや表面材の厚みを自由に制御すること、あるい
は芯拐の形状が複雑な場合にその形状に合せて表面材を
積層するこピが困難である。

一方、ノルボルネン系モノマーをＲＩＭ法により金型内
で塊状重合して得た成形物は、通常、背色または褐色を
呈しており、顔料を配合して着色しても経時変化により
色調に変化を生じ易い。プラスチック製の着色シートや
印刷シートを積層するこヒにより、成形物の表面状態の
改質を試みても、ノルボルネン系モノマーの塊状重合体
と接着性の悪いものが多いため、未だ実用性のある複合
材料は得られていない。

そこで、本発明者らは、ノルボルネン系モノマーの塊状
開環電合体で形成された基材の上に、オレフィン系ポリ
マーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで
形成された履を設けてなる複合材料について提案し、先
に、特許出願を行なった（特願昭６３−１７１０３８号
）。この複合材料は、良好な前面接着性を有し、表面層
の右色が自在で、耐候性が改良され、ヒケがないなど、
優れた特性を有するものである。

ところで、この複合材料は、オレフィン系ポリマーなど
からなる層形成材を配設した金型に、三環体以上のノル
ボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含む反応原液を
供給して塊状開環重合することにより製造されるが、複
雑な形状の場合などには、予めフィルムやシートなどを
真空成形により特定の形状に成形して得た層形成材料を
金型内に配設する必要がある。しかし、この方法では、
真空成形で成形した層形成材料を脱型し、ＲＩＭ用金型
内に配設するため、操作が煩雑であり、しかも層形成材
が薄いもののときには、脱型が面倒で、形状保持も困難
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、層形成材と塊状重合体ヒが−・体化し
た複合成形品を操作性よく製造する方法を提供するこヒ
にある。

本発明者らは、前記問題点を克服するため１こ鋭意硼究
した結果、層形成材を構成する高分子材料としてオレフ
ィ系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラス
トマーを、また、塊状重合体としてポリノルボルネン系
樹脂をそれぞれ選択し、かつ、真空成形または圧空成形
による層形成材の成形ヒ、基材となる塊状重合体の反応
射出成形とを同一金型で順次行なうこヒにより、三次元
状または複雑な形状の複合成形品であっても生産性よく
一体化して製造できることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、層形成材を配設した割型構
造の金型内に塊状乗合用反応液を供給して硬化させ、層
形成材ヒ塊状重自体ヒが一体化した複合成形品を製造す
るに当たり、少なくとも１つの分割型にオレフィン系ポ
リマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマー
から成るシートまたはフィルムを真空成形または圧空成
形により密着さセて所定形状の層形成材に成形した後、
金型内の空隙に三環体以上のノルボルネン系モノマーヒ
メタセシス触媒系を含む塊状重合用反応液を供給して硬
化させることを特徴ヒする複名成形品の製造法が提供さ
れるい 以下、本発明の構成要素について詳述する。

（塊状乗合体ヒ反応液） 本発明の複合成形品において、基材となる塊状乗合体は
、ポリノルボルネン系樹脂である。

ポリノルボルネン系樹脂から成る成形品は、写いに反応
して速やかにポリマーを生成する２種以上の低粘度原料
を混合し、次いで、密閉型（金型）内に供給して型内で
硬化させる、いわゆるＲＩＭ法により製造するこヒがで
きる。例えば、反応液として、活性剤ヒノルボルネン系
モノマーを含む反応液ヒ、メタセシス触媒ヒノルボルネ
ン系モノマーを含む反応液とを用い、両液を混合して金
型内に供給し、塊状開環重合させるとポリノルボルネン
系樹脂成形品が得られる。

ＲＩＭ法によるポリノルボルネン系樹脂の成形は、通常
の熱可塑性樹脂の射出成形に比べ、射出圧力が著しく低
いため、安価で軽量の金型を使用でき、また、金型内で
の原料の流動性がよいので、大型成形品や複雑な形状の
成形品を製造するのに好ましい。

本発明において基材となるポリノルボルネン系樹脂は、
三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いて製造
する。三環体以上であることによって、熱変形温度の高
い重合体が得られ複合材料として要求される耐熱性を満
たすことができる。また、本発明においては、生成する
重合体を熱硬化型とすることができ、そのためには全モ
ノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量
％以上の架橋性モノマーを使用してもよい。

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
どとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのどとき五環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのどとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示される。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、二環体ないし五環体が賞用される。

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する
多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例として
ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テト
ラシクロペンタジェンなどが例示される。したがって、
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない
。

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネンなどの二環
体のノルボルネン系モノマーあるいはシクロブテンなど
の単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く、具体例としては、タングステン、モリブデン、タン
タルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物
、有機アンモニウム塩などのメタセシス触媒が挙げられ
、また、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキル
アルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウ
ムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イド、有機スズ化合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル
比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

ポリノルボルネン系樹脂の好ましい製造法では、三環体
以上のノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器
に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を
添加し、二種類の安定な反応液を調製する。この二種類
の反応液を混合し、次いで所定形状の金型または型枠（
両者を合せて金型という）中に注入し、そこで塊状によ
る開環重合を行なう。

ポリノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤、充填材、補
強材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの添加
剤を配合することができる。これらの添加剤は、通常、
反応液に溶解ないしは分散させて配合するが、金型内に
配設しておく場合もある。

基材を発泡体とするときは、発泡剤を反応液に添加し、
これを金型内に注入する。好ましい発泡剤は、通常は液
体で、容易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペン
タン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
などのハロゲン化炭化水素など、あるいは窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスが挙げられる。

（Ｍ形成材） 層形成材上基材のポリノルボルネン系樹脂ヒは、相互に
良好な接着性を有することが必要である。そこで、本発
明では、層形成材用の高分子材料として、オレフィン系
ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマ
ーから成るシートまたはフィルムを選択して使用する。

フィルムまたはシートは、真空成形または圧空成形が可
能な範囲内であれば、所望の厚みのものが使用できる。

また、顔料等を添加して任意の色に着色したもの、印刷
したシート、あるいはエンボス加工などにより模様を付
けたシートなどを使用すれば、所望の表面状態を有する
複合成形品を得ることができる。透明なシートやフィル
ムなどを表面層とすると、基材の色調が保持された複合
成形品が得られる。

オレフィン系ポリマーの具体例どしては、例えば、高密
度ポリエチレン（ＰＥ）、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体、ポリプロピレン（ｐｐ）、ポリブテン−１、ポ
リベンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ボリス
チ１／ン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）な
ど、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体などのオレフィン系モノ
マーを主成分ヒするエステル系モノマーとの共重合体な
どが挙げられる。上記オレフィン系ポリマー中のエラス
トマーは、架橋ポリマーまたは部分架橋ポリマーの形で
用いられる。

これらのオレフィン系ポリマーの中では、架橋エラスト
マーに比較しプラスチックの方が基材との接着性に優れ
ている。しかし、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなエラストマ
ーの部分架橋物とＰＥ、ＰＰなどのプラスチックの適当
量とからなる混合物は、熱可塑性エラストマーの性質を
有するが、このような混合物を用いる場合には、プラス
チックの持つ接着性を損なわずにエラスＩ・マーの性質
を付与した層を得るこヒができる。

また、炭化水素系熱可塑性玉ラストマーの具体側として
は、エチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物と
、イソブ１ノン（■）、ブタジェン（Ｂ）などの共役ジ
エンから構成される各種ブロック共重合体が挙げられ、
具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、５−Ｉ−３型、５−
Ｂ＝Ｓ型、Ｓ−Ｉ−５−Ｉ−Ｓ型、これらの水素化物な
どが例示される。これらの炭化水素系熱可塑性エラスト
マーば、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合わせて
用いるこヒができる。

さらに、これらの炭化水素系熱可塑性玉ラストマーは、
体側オレフィン系ポリマーと任意の割合で混合して使用
することができる。

（複合成形品の製造法） 本発明の複合成形品の製造法においては、割型構造の金
型を用い、例えば、上下割型の場合には、層形成材を予
め前記金型内の下部、上部またはその双方に配設してお
き、その金型内に、塊状重合用反応液を供給して硬化さ
せる。

この場合、層形成材の配設は、少なくとも１つの分割型
に高分子材料から成るシートまたはフィルムを真空成形
または圧空成形により密着させて所定形状の層形成材に
成形することにより行なう。しかる後、金型内の空隙に
塊状重合用反応液を供給して硬化させることにより複合
成形品を製造する。

金型は、金属製、樹脂製などいずれでもよく、また、単
なる型枠であってもよい。ただし、層形成材が薄いフィ
ルムである場合には、金属製の金型を使用するこヒが好
ましく、樹脂型を使用すると滑かな表面状態のものを得
ることが難しい。

また、少なくヒも１つの分割型（例えば、コアまたはキ
ャビティー）は、真空成形または圧空成形ができるよう
に、真空孔および／または排気孔、圧縮空気導入孔など
を設けた構造のものである。

真空成形または圧空成形は、常法にしたがって行なうこ
とができる。ｆｉｌえば、真空成形では、シートを適当
な大きさに切断し、予め加熱軟化させ、雄型および／ま
たは雌型の上にクランプし、型とシートとの間隙を速や
かに真空にすることにより、シートを型内面に密着させ
て成形する。圧空成形では、雄型および雌型の両方を使
用し、予め加熱軟化させたシートを両型間に挟み、一方
の型を真空にし、他方の型から圧縮空気により５〜６ｋ
ｇ／Ｃｄの圧をかけて、シートを一方の型内面に密着さ
せる。

通常の真空成形または圧空成形では、成形後、成形品を
脱型させるが、本発明では、所定形状に成形した層形成
材を型に密着させたまま、割型が開いている場合には割
型を合わせて金型を閉じ、次いで、金型内の空隙に塊状
重合用反応液を供給して硬化させることにより、複合成
形品を製造する。したがって、例えば、キャビティー型
で層形成材を箱状に真空成形した場合には、コア型を移
動させて金型を閉じ、次いで、金型内に反応液を供給し
て硬化させることにより、箱状の塊状重合体の表面層に
層形成材が密着した構造の複合成形品を製造することが
できる。また、金型を閉じた状態で圧空成形した場合に
は、金型の空隙に反応液を供給して硬化させることによ
り複合成形品を製造することができる。

基材となるポリノルボルネン系樹脂の成形は、前記した
ことから明らかなように、通常のＲＩＭ法により、反応
液を金、型内に供給して硬化させることにより行なうこ
とができる。供給方法としては、２種以上の反応液をＲ
ＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合し、次いで
、高温の成形金型内に注入するか、あるいはポットライ
フが長い反応液の場合には、ミキサー中で混合が完了し
てから、予備加熱した金型内に１回または数回にわたっ
て射出または注入してもよい。これらの操作は、必要に
応じて不活性ガス雰囲気下で行なう。

〔作用〕

本発明の製造法によれば、層形成材としてオレフィン系
ポリマーおよび／または炭化水素系エラストマー、基材
としてポリノルボルネン系樹脂を組合わせて使用し、か
つ、真空成形または圧空成形と反応射出成形とを併用す
ることにより、界面で強固に接着された三次元形状ある
いは複雑な形状の複合成形品を容易に製造することがで
きる。

フィルムやシートなどを、別途、真空成形等により所定
の形状に成形した層形成材料を反応射出成形用金型内に
配設する方法では、層形成材料を脱型し、ＲＩＭ用金型
内に配設するための操作が煩雑であり、しかも層形成材
が薄いもののときには、脱型や形状保持が困難であるが
、本発明の方法によれば、そのような問題点がなく、生
産性よく複合成形品を製造することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。なお、部や％などは、断わりのない限り重量基準
である。

［実施例１］ 厚さ３ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ、昭和電工社製ショ
ートレックスＦＡ−１１０）のシートを適当な大きさに
切断し、加熱板により２００℃に加熱した後、速やかに
雌型上に置いた。金型温度は８０℃とした。次いで、真
空バルブを開いて金型下部に設けた真空孔から真空排気
し、型面にシートを密着させた。

雌型の形状は、台形の箱形であり、金型底部では２００
ｍｍＸ　１００ｍｍ、金型開口部では３００ｍｍＸ　１
５０ｍｍ、高さ１００ｍｍであった。雄型、雌型間の空
間は６ｍｍであった。

真空成形により箱状に層形成材を成形した後、コア型を
移動して、金型を閉じた。

ジシクロペンタジェン（以下、ＤＣＰという）にフェノ
ール系の酸化防止剤であるイルガノックス２５９（チバ
ガイギー社製）を２％溶解させ。

これを２つの容器に入れ、一方にはＤＣＰに対しジエチ
ルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を３３ミリモル濃
度、ｎ−プロパノールを４２．９ミリモル濃度、四塩化
ケイ素を２０ミリモル濃度になるように添加した。他方
には１、ＤＣＰに対しトリ（トリデシル）アンモニウム
モリブデートを４ミリモル濃度になるように添加した。

両反応液を１＝１の比率で混合し、層形成材を真空成形
し、８０℃に加温した金型内に注入した。注入後、約３
分間重合反応を行ない、ＤＣＰポリマー基材（３ｍｍ厚
）とＰＰ層（３ｍｍ厚）からなる前記箱状の複合成形品
を得た。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった
。

このようにして得た複合成形品は、基材とＰＰ層ヒの接
着性が良好で、ヒケのない平面性に優れた成形品であっ
た。この複合材料からＰＰ層を弓きはがそうとすると、
基材との界面での破壊は見られず、基材層が破壊された
。

［実施例２］ ＰＰシートを用いるかわりに、赤色に着色した１ｍｍ厚
のポリエチ！ノン（ＰＥ、ショーレックス１０８ＦＳ、
昭和電工社製）シートを用い、シートの予熱温度を１６
０℃とした以外は、実施例１と同様にして複合成形品を
得た。

ＰＥシートを表面層とした複合成形品は、ＰＥ層の変色
がな（、ＰＰシートを用いた場合ヒ同様に接着性に優れ
、ヒケもない優れた表面状態を有するものであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、真空成形または圧空成形による層形成
材の成形と、基材となるポリノルボルネン系樹脂の反応
射出成形とを同一金型で行なうことにより、三次元状ま
たは複雑な形状の複合成形品であっても生産性よく製造
できる。本発明の方法により良好な界面接着性を有し、
表面層の着色が自在で、耐候性が改良され、ヒケがない
複合成形品が得られる。この複合成形品は、自動車部品
、電気部品、建築用部品など各種の広範な用途に使用す
るこヒができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）層形成材を配設した割型構造の金型内に塊状重合
   用反応液を供給して硬化させ、層形成材と塊状重合体と
   が一体化した複合成形品を製造するに当たり、少なくと
   も１つの分割型にオレフィン系ポリマーおよび／または
   炭化水素系熱可塑性エラストマーから成るシートまたは
   フィルムを真空成形または圧空成形により密着させて所
   定形状の層形成材に成形した後、金型内の空隙に三環体
   以上のノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含
   む塊状重合用反応液を供給して硬化させることを特徴と
   する複合成形品の製造法。