JPH027301B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH027301B2 JPH027301B2 JP56196668A JP19666881A JPH027301B2 JP H027301 B2 JPH027301 B2 JP H027301B2 JP 56196668 A JP56196668 A JP 56196668A JP 19666881 A JP19666881 A JP 19666881A JP H027301 B2 JPH027301 B2 JP H027301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge transfer
- phenylenediamine
- tetrakis
- transfer complex
- tcnq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Light Receiving Elements (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は赤外線吸収能を示すとともに導電性を
も示す新規な電荷移動錯体に関するものである。 近年テトラシアノキノジメタン（以下、
TCNQと略記する）のアルカリ金属塩や電子供
与性化合物との錯体が有機化合物として極めて高
い電導性を有することが見出されその物性や応用
に関する研究が行われている。 一方、赤外線吸収剤と称される物質が可視の透
過率を左程低下せしめることなく近赤外の輻射を
遮断する物性をもつため陽よけ眼鏡、溶接用眼鏡
その他に使用されている。 本発明者等は、これらの赤外線吸収剤として知
られているＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンが電荷
供与性を持つことに着目し、電荷吸収性を持つ
種々のテトラシアノ化合物との複合化について鋭
意検討した。 その結果、特定の組合せにおいて結晶性の電荷
移動錯体を形成し、且つこれが赤外線吸収能及び
導電性を示すことを見いだし本発明に到つた。 即ち、本発明は 一般式 （式中X1、X2、X3、X4はそれぞれ水素、アルキ
ル基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基又は
ハロゲン原子を示す） で表わされるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンと
TCNQとの電荷移動錯体を提供するものである。 本発明の錯体は、例えば以下の方法により製造
される。 TCNQとＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンを有機
溶媒中に加え、35〜100℃に加熱する。不溶分の
ある場合は熱時過し、更に必要により溶液を濃
縮した後冷却し、析出する結晶を別する。 ここで用いられる有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル等
のニトリルが挙げられる。 又、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−置換
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンとしてはｐ
−置換フエニルの置換基として、水素、アルキル
基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子が挙げられるが、電荷供与性が高く、安
定であるＮ置換アミノ基が好ましい。Ｎ置換アミ
ノ基のＮ置換基としてはメチル、エチル等のアル
キル基及びメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基
が挙げられるが、耐水性のあるアルキル基が好ま
しい。なおｐ−置換フエニルの置換基X1〜X4は
４個とも同じである事が好ましいが、必ずしも同
じである必要はない。 TCNQの他に電荷吸収性のあるテトラシアノ
化合物としてテトラシアノエチレン（TCNE）
及びテトラシアノベンゼン（TCNB）等がある
がこれらはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンと容易
には結晶性で導電性を示す電荷移動錯体を形成し
ない。 又、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−置換
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンの低分子前
駆体としてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミンはTCNQと結晶性で導電
性を示す電荷移動錯体を容易に形成するが、この
電荷移動錯体は赤外線吸収能が小さい。 TCNQ及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンは一
般に難溶性であるが、本発明の錯体は安定で且つ
有機溶媒に対する溶解性が大きい。従つてポリマ
ーの有機溶媒による溶液に混合し、キヤステイン
グ法により製膜し、ポリマー中に分子分散させる
のに有利である。又、この錯体は可視部の高波長
域及び1.5μ近辺の赤外線領域の吸収が向上してい
るとともに電気伝導性も向上しているため、ポリ
マー中に微量分散することによつて赤外線吸収能
の外に帯電防止能をも付与することができる。本
発明の錯体のポリマー中への分散方法としては、
電荷移動錯体を形成してそれぞれが単体である場
合よりも熱安定性が向上しているためポリマーと
の溶融ブレンドも可能である。 更に本発明の電荷移動錯体は近赤外線及び可視
部の吸収能が増大しているとともに電気伝導性が
半導体領域の伝導性にまで向上しているので各種
の光電素子、例えば有機太陽電池及び光導電性素
子への応用が可能である。 以下本発明の詳細を実施例によつて詳述する。 実施例 １ テトラシアノキノジメタン（TCNQ）とＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンとをモル比
で２：１の割合でアセトンに加えて40℃に加熱
し、溶解した後蒸発乾固により濃縮し、０℃で数
時間冷却し、生成した黒紫色乃至青紫色の結晶を
別した。 得られた結晶のＣ、Ｈ、Ｎ分析を行つた結果を
表−１に示した。
も示す新規な電荷移動錯体に関するものである。 近年テトラシアノキノジメタン（以下、
TCNQと略記する）のアルカリ金属塩や電子供
与性化合物との錯体が有機化合物として極めて高
い電導性を有することが見出されその物性や応用
に関する研究が行われている。 一方、赤外線吸収剤と称される物質が可視の透
過率を左程低下せしめることなく近赤外の輻射を
遮断する物性をもつため陽よけ眼鏡、溶接用眼鏡
その他に使用されている。 本発明者等は、これらの赤外線吸収剤として知
られているＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンが電荷
供与性を持つことに着目し、電荷吸収性を持つ
種々のテトラシアノ化合物との複合化について鋭
意検討した。 その結果、特定の組合せにおいて結晶性の電荷
移動錯体を形成し、且つこれが赤外線吸収能及び
導電性を示すことを見いだし本発明に到つた。 即ち、本発明は 一般式 （式中X1、X2、X3、X4はそれぞれ水素、アルキ
ル基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基又は
ハロゲン原子を示す） で表わされるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンと
TCNQとの電荷移動錯体を提供するものである。 本発明の錯体は、例えば以下の方法により製造
される。 TCNQとＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンを有機
溶媒中に加え、35〜100℃に加熱する。不溶分の
ある場合は熱時過し、更に必要により溶液を濃
縮した後冷却し、析出する結晶を別する。 ここで用いられる有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル等
のニトリルが挙げられる。 又、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−置換
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンとしてはｐ
−置換フエニルの置換基として、水素、アルキル
基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子が挙げられるが、電荷供与性が高く、安
定であるＮ置換アミノ基が好ましい。Ｎ置換アミ
ノ基のＮ置換基としてはメチル、エチル等のアル
キル基及びメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基
が挙げられるが、耐水性のあるアルキル基が好ま
しい。なおｐ−置換フエニルの置換基X1〜X4は
４個とも同じである事が好ましいが、必ずしも同
じである必要はない。 TCNQの他に電荷吸収性のあるテトラシアノ
化合物としてテトラシアノエチレン（TCNE）
及びテトラシアノベンゼン（TCNB）等がある
がこれらはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−
置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンと容易
には結晶性で導電性を示す電荷移動錯体を形成し
ない。 又、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−置換
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンの低分子前
駆体としてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミンはTCNQと結晶性で導電
性を示す電荷移動錯体を容易に形成するが、この
電荷移動錯体は赤外線吸収能が小さい。 TCNQ及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンは一
般に難溶性であるが、本発明の錯体は安定で且つ
有機溶媒に対する溶解性が大きい。従つてポリマ
ーの有機溶媒による溶液に混合し、キヤステイン
グ法により製膜し、ポリマー中に分子分散させる
のに有利である。又、この錯体は可視部の高波長
域及び1.5μ近辺の赤外線領域の吸収が向上してい
るとともに電気伝導性も向上しているため、ポリ
マー中に微量分散することによつて赤外線吸収能
の外に帯電防止能をも付与することができる。本
発明の錯体のポリマー中への分散方法としては、
電荷移動錯体を形成してそれぞれが単体である場
合よりも熱安定性が向上しているためポリマーと
の溶融ブレンドも可能である。 更に本発明の電荷移動錯体は近赤外線及び可視
部の吸収能が増大しているとともに電気伝導性が
半導体領域の伝導性にまで向上しているので各種
の光電素子、例えば有機太陽電池及び光導電性素
子への応用が可能である。 以下本発明の詳細を実施例によつて詳述する。 実施例 １ テトラシアノキノジメタン（TCNQ）とＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンとをモル比
で２：１の割合でアセトンに加えて40℃に加熱
し、溶解した後蒸発乾固により濃縮し、０℃で数
時間冷却し、生成した黒紫色乃至青紫色の結晶を
別した。 得られた結晶のＣ、Ｈ、Ｎ分析を行つた結果を
表−１に示した。
【表】
表−１からＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジ
アミンとTCNQは１：４で電荷移動錯体を形成
していることがわかつた。 更にこの結晶のＸ線回折を測定し、結晶性の回
折を得て、原料化合物のＸ線回折と比較した結果
を第１図に示した。ここでＡは本実施例で得た電
荷移動錯体、ＢはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ＣはTCNQの結果である。この結
果から本発明の電荷移動錯体が原料化合物とは完
全に別の結晶構造をもつことがわかつた。 次に本実施例で得た電荷移動錯体及び原料の
TCNQ、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミ
ンのそれぞれ５mg／dlのアセトン溶液の600ｍμ
〜2100ｍμの吸収スペクトルを測定しその結果を
第２図に示した。ここでＡ，Ｂ，Ｃはそれぞれ第
１図の場合と同様である。第２図に示すように
750ｍμ及び850ｍμの長波長の可視の吸収が錯体
形成によつて著しく増大しているとともに1420ｍ
μを吸収極大とする広い赤外線領域の吸収も増大
しているという効果があることがわかつた。 一方、本実施例で得られた電荷移動錯体の結晶
をプレス成形装置によつて直径20mm、厚さ１mmの
デイスクに成形し、４端子法（国際電気社製比抵
抗測定装置で測定した。）で比抵抗を測定した結
果20℃で100Ω・cmの半導体領域の抵抗を示すこ
とがわかつた。又、比抵抗は温度上昇とともに減
少し、本発明の電荷移動錯体の結晶は半導体的性
質を示すことがわかつた。 更に示差熱及び温度上昇に伴う重量変化をTG
−DTA（理学電気社製）で測定し、原料化合物と
比較した結果を第３図に示した。ここでＡ，Ｂ，
Ｃはそれぞれ第１図の場合と同様である。第３図
に示すように本発明の電荷移動錯体は原料化合物
よりも温度上昇に伴う重量変化が少なく、耐熱性
が向上していることがわかつた。 比較例 １ テトラシアノキノジメタン（TCNQ）とＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジ
アミンとをモル比２：１の割合でアセトンに加え
て40℃に加熱し、溶解した後蒸発乾固により濃縮
し、０℃で数時間冷却すると結晶を別すること
ができた。この結晶は原料のものとは異なるＸ線
回折を示し、電荷移動錯体が形成されていること
がわかつた。電気伝導性も半導体領域の比抵抗を
示した。しかし、この結晶のアセトン溶液は近赤
外線領域の吸収能が本発明の実施例１に示したも
のと比し著しく小さかつた。 比較例 ２ テトラシアノエチレン（TCNE）とＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミンとをモル比２：
１の割合でアセトンに加えて40℃に加熱し、溶解
した後蒸発乾固により濃縮し、０℃で数時間冷却
した。 しかし、結晶を生成しないので蒸発乾固して溶
媒を除去した。 得られた物質をアセトンに溶解したものは実施
例１と同様に近赤外領域の吸収能が増大してい
た。しかし、得られた物質をプレス成形装置でデ
イスクに成形し、４端子法で比抵抗を測定したが
抵抗が高く測定できなかつた。 実施例 ２ アセトンのかわりにアセトニトリルを用いた以
外は実施例１と同様にした場合でもTCNQとＮ，
Ｎ，N′，N′−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
ｐ−フエニレンジアミンのモル比が４：１の比率
の電荷移動錯体の結晶が得られた。
−ジエチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジ
アミンとTCNQは１：４で電荷移動錯体を形成
していることがわかつた。 更にこの結晶のＸ線回折を測定し、結晶性の回
折を得て、原料化合物のＸ線回折と比較した結果
を第１図に示した。ここでＡは本実施例で得た電
荷移動錯体、ＢはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ＣはTCNQの結果である。この結
果から本発明の電荷移動錯体が原料化合物とは完
全に別の結晶構造をもつことがわかつた。 次に本実施例で得た電荷移動錯体及び原料の
TCNQ、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミ
ンのそれぞれ５mg／dlのアセトン溶液の600ｍμ
〜2100ｍμの吸収スペクトルを測定しその結果を
第２図に示した。ここでＡ，Ｂ，Ｃはそれぞれ第
１図の場合と同様である。第２図に示すように
750ｍμ及び850ｍμの長波長の可視の吸収が錯体
形成によつて著しく増大しているとともに1420ｍ
μを吸収極大とする広い赤外線領域の吸収も増大
しているという効果があることがわかつた。 一方、本実施例で得られた電荷移動錯体の結晶
をプレス成形装置によつて直径20mm、厚さ１mmの
デイスクに成形し、４端子法（国際電気社製比抵
抗測定装置で測定した。）で比抵抗を測定した結
果20℃で100Ω・cmの半導体領域の抵抗を示すこ
とがわかつた。又、比抵抗は温度上昇とともに減
少し、本発明の電荷移動錯体の結晶は半導体的性
質を示すことがわかつた。 更に示差熱及び温度上昇に伴う重量変化をTG
−DTA（理学電気社製）で測定し、原料化合物と
比較した結果を第３図に示した。ここでＡ，Ｂ，
Ｃはそれぞれ第１図の場合と同様である。第３図
に示すように本発明の電荷移動錯体は原料化合物
よりも温度上昇に伴う重量変化が少なく、耐熱性
が向上していることがわかつた。 比較例 １ テトラシアノキノジメタン（TCNQ）とＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジ
アミンとをモル比２：１の割合でアセトンに加え
て40℃に加熱し、溶解した後蒸発乾固により濃縮
し、０℃で数時間冷却すると結晶を別すること
ができた。この結晶は原料のものとは異なるＸ線
回折を示し、電荷移動錯体が形成されていること
がわかつた。電気伝導性も半導体領域の比抵抗を
示した。しかし、この結晶のアセトン溶液は近赤
外線領域の吸収能が本発明の実施例１に示したも
のと比し著しく小さかつた。 比較例 ２ テトラシアノエチレン（TCNE）とＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミンとをモル比２：
１の割合でアセトンに加えて40℃に加熱し、溶解
した後蒸発乾固により濃縮し、０℃で数時間冷却
した。 しかし、結晶を生成しないので蒸発乾固して溶
媒を除去した。 得られた物質をアセトンに溶解したものは実施
例１と同様に近赤外領域の吸収能が増大してい
た。しかし、得られた物質をプレス成形装置でデ
イスクに成形し、４端子法で比抵抗を測定したが
抵抗が高く測定できなかつた。 実施例 ２ アセトンのかわりにアセトニトリルを用いた以
外は実施例１と同様にした場合でもTCNQとＮ，
Ｎ，N′，N′−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
ｐ−フエニレンジアミンのモル比が４：１の比率
の電荷移動錯体の結晶が得られた。
第１図は実施例１の原料のTCNQとＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン及び実施例１で
得られた本発明の電荷移動錯体の結晶のＸ線回折
のグラフ、第２図は第１図に示した原料及び電荷
移動錯体の600ｍμ〜2100ｍμの主として近赤外
領域の吸収スペクトル、第３図は第１図に示した
原料及び電荷移動錯体をTG−DTA測定装置で測
定した場合の温度上昇に伴う試料の重量減少のグ
ラフである。 Ａ……本発明の電荷移動錯体、Ｂ……Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｃ……
TCNQ。
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン及び実施例１で
得られた本発明の電荷移動錯体の結晶のＸ線回折
のグラフ、第２図は第１図に示した原料及び電荷
移動錯体の600ｍμ〜2100ｍμの主として近赤外
領域の吸収スペクトル、第３図は第１図に示した
原料及び電荷移動錯体をTG−DTA測定装置で測
定した場合の温度上昇に伴う試料の重量減少のグ
ラフである。 Ａ……本発明の電荷移動錯体、Ｂ……Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｃ……
TCNQ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中X1、X2、X3、X4はそれぞれ水素、アルキ
ル基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基又は
ハロゲン原子を示す。） で表わされるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−（ｐ
−置換フエニル）−ｐ−フエニレンジアミンとテ
トラシアノキノジメタンとの電荷移動錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56196668A JPS5899446A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 電荷移動錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56196668A JPS5899446A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 電荷移動錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899446A JPS5899446A (ja) | 1983-06-13 |
| JPH027301B2 true JPH027301B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=16361600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56196668A Granted JPS5899446A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 電荷移動錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5899446A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0391269A (ja) * | 1989-09-02 | 1991-04-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 有機光電変換素子 |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP56196668A patent/JPS5899446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5899446A (ja) | 1983-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | Tailoring Anchoring Groups in Low‐Dimensional Organic Semiconductor‐Incorporated Perovskites | |
| US4026905A (en) | Electrically conducting organic salts | |
| JP7181774B2 (ja) | 化合物および光電変換素子 | |
| JPH027301B2 (ja) | ||
| JP2014169284A (ja) | 非対称スクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 | |
| US11711965B2 (en) | Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer | |
| US20150243869A1 (en) | Self doping materials and methods | |
| Simón Marqués et al. | Indeno [1, 2-b] thiophene End-capped Perylene Diimide: Should the 1, 6-Regioisomers be systematically considered as a byproduct? | |
| Wang et al. | Pyrene‐Fused Pyrazaacenes with Eight Rectilinearly Arranged Aromatic Rings | |
| JPH07252350A (ja) | 導電性交互共重合体およびこの共重合体の製造方法 | |
| JPS5899447A (ja) | 電荷移動錯体 | |
| US12239007B2 (en) | Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer | |
| Yang et al. | Utilization of conformation change and charge trapping to achieve binary/ternary rewritable memory performance of carbazole-based organic molecules | |
| Sánchez et al. | Low band gap Schiff base polymers obtained by complexation with Lewis acids | |
| CN113214269B (zh) | 光热材料及其制备方法和用途 | |
| JP5993054B1 (ja) | 広い吸収帯を示す薄膜とそれを含むデバイスとそれらの製法 | |
| Maeda et al. | Synthesis and properties of functional dyes with squaraine–naphthalene diimide hybrid structure | |
| JP4322005B2 (ja) | 分子集合体 | |
| JPS60246357A (ja) | 電荷移動用両水性有機錯体、導電体または導電体の前駆体 | |
| JPH0473434B2 (ja) | ||
| JPH0515700B2 (ja) | ||
| JPH0714915B2 (ja) | 有機導電性錯体 | |
| CN107602455B (zh) | 一种二氨基吡啶-草酸型晶体化合物及其制备方法与应用 | |
| JPS61263963A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS62138463A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 |