JPH0273029A - Allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative and production thereof - Google Patents
Allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、医薬、農薬等として使用される含フツ素有機
化合物の中間体として有用なアリル型へキサフルオロイ
ソプロピルエーテル誘導体およびその製造法に関するも
のである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to an allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative useful as an intermediate for fluorine-containing organic compounds used as medicines, agricultural chemicals, etc., and a method for producing the same. It is something.
［従来の技術および解決しようとする課題］従来、アリ
ル型アルコールのエステルは、パラジウム触媒の存在下
、種々の求核剤と反応して、対応するアリル化合物が得
られることが知られている。[Prior Art and Problems to be Solved] It has been known that esters of allyl alcohols react with various nucleophiles in the presence of palladium catalysts to yield corresponding allyl compounds.
この反応における求核剤としては、活性メチレン基を有
する化合物やアミン、フェノール等が反応することが知
られているが、アルコールとの反応については、今だに
良い結果が得られていない。It is known that compounds having active methylene groups, amines, phenols, etc. react as nucleophiles in this reaction, but good results have not yet been obtained in the reaction with alcohols.
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、上記アリル型アルコールまたは該１ヒ合
物のエステル、塩化物、臭化物に対するアルコールの求
核置換反応について鋭意検討した結果、電子吸引性の強
いトリフルオロメチル基を２個、その化合物中に有する
ヘキサフルオロインプロピルアルコールを使用すること
により、反応が効果的に進行することを見い出し、本発
明に到達したものである。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies on the nucleophilic substitution reaction of alcohols with respect to esters, chlorides, and bromides of the above-mentioned allylic alcohols or the above-mentioned monohyalyl alcohols, the present inventors found that The present invention was achieved by discovering that the reaction proceeds effectively by using hexafluoroinpropyl alcohol having two trifluoromethyl groups in the compound.
すなわち本発明は、−最大
（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、飽和、不飽和の炭化
水素基、Ｒ２は水素、飽和、不飽和の炭化水素基を示す
、）で表わされるアリル型へキサフルオロイソプロピル
エーテル誘導体、および−最大
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で示したものと同じ
である。）で表わされるアリル型へキサフルオロインプ
ロピルエーテル誘導体、および−最式
％式％（
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で示したものと同じ
であり、Ｒ３は一０ＣＯＲ４、−０ＣＯＯＪ、０Ｈ１−
ＣＩ 、−Ｂｒ （ただし、Ｒ４、Ｒ，はアルキル基
を示す、）〕で表わされるアリル型不飽和炭化水素誘導
体と１．１，１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２プロ
パツールを、パラジウム錯体の存在下、反応させること
を特徴とする一般式（Ｎまたは−ｉ式（１１）で表わさ
れるアリル型へキサフルオロイソプロピルエーテル誘導
体の製造法である。That is, the present invention provides an allylic hexyl group represented by - maximum (wherein R1 represents hydrogen, a phenyl group, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and R2 represents hydrogen or a saturated or unsaturated hydrocarbon group). a fluoroisopropyl ether derivative, and -max [wherein R1 and R2 are the same as those shown in general formula (1)]. ), and an allyl type hexafluoroinpropyl ether derivative represented by the formula % ([wherein, R1 and R2 are the same as those shown in the general formula (1), and R3 is -COR4, - 0COOJ, 0H1-
CI, -Br (wherein R4, R, represent an alkyl group)] and 1.1,1.3,3.3-hexafluoro-2propanol, This is a method for producing an allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative represented by the general formula (N or -i formula (11)), which is characterized by carrying out the reaction in the presence of a palladium complex.
本発明において、原料となる一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物において、Ｒ１としては水素、フェニル基、
飽和、不飽和の炭化水素基が挙げられるが、不飽和の炭
化水素としては、二重結合を１個有するオレフィン型の
ものが好ましい。In the present invention, in the compound represented by general formula (III) as a raw material, R1 is hydrogen, phenyl group,
Examples include saturated and unsaturated hydrocarbon groups, but as the unsaturated hydrocarbon, olefin type hydrocarbons having one double bond are preferred.
また、Ｒ２の不飽和炭化水素についても同様である。Ｒ
３については、元となるオキシ基の他、Ｒ４、Ｒ６とし
てメチル、エチル等のアルキル基を有するエステル、炭
酸エステル、ハロゲンとして−Ｃ１、−Ｂｒ等が挙げら
れ、これらＲ３が脱離基となって、もう一方の原料とな
るＩＩＦＩＰＯＨとの置換反応が起こる。この場合、反
応に用いるパラジウム錯体が触媒として、重要な役目を
果たすと考えられる。The same applies to the unsaturated hydrocarbon R2. R
Regarding 3, in addition to the base oxy group, R4 and R6 include esters and carbonate esters having alkyl groups such as methyl and ethyl, and halogens include -C1 and -Br, and these R3 serve as leaving groups. Then, a substitution reaction with IIFIPOH, which is the other raw material, occurs. In this case, the palladium complex used in the reaction is thought to play an important role as a catalyst.
すなわち、反応初期にパラジウム錯体がアリル型化合物
の二重結合に配位し、Ｒ３が脱離することによりπ−ア
リルパラジウム錯体を形成する。この錯体への求核攻撃
には、脱離基Ｒ３の結合していたα炭素およびγ位のγ
炭素上が可能であり、α炭素を攻撃すれば一般式（１）
の化合物、γ炭素を攻撃すれば一般式（■）の化合物を
与えるものである。That is, in the early stage of the reaction, the palladium complex coordinates to the double bond of the allyl type compound, and R3 is eliminated to form a π-allyl palladium complex. Nucleophilic attack on this complex involves the α carbon to which the leaving group R3 was bonded and the γ position at the γ position.
It is possible on carbon, and if you attack α carbon, general formula (1)
If the γ carbon of the compound is attacked, the compound of the general formula (■) is obtained.
本発明に用いられるパラジウム錯体としては、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）ｚの他、ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３） Ｐｄ（ＰＰ
ｈ３＞、、３ゝ
または前記化合物の配位子としてフェニル基の代りにア
ルキル基を用いた三級ホスフィン、またはアルコキシ基
を用いた亜リン酸エステルでもよく、その他ＰＧ （ｄ
ｂａ）３ＣＨＣ１３等、パラジウム２価、または０価の
錯体である。ただし、上記、パラジウム錯体において、
配位子中のＡｃはアセチル基、ｐｈはフェニル基、ｄｂ
ａはジベンジリデンアセテート基を表わす。The palladium complex used in the present invention is Pd(O
In addition to Ac)z, PdC12(PPh3) Pd(PP
h3>,,3ゝ or a tertiary phosphine using an alkyl group instead of a phenyl group as a ligand of the above compound, or a phosphite using an alkoxy group, and other PG (d
ba) A divalent or zero-valent palladium complex such as 3CHC13. However, in the above palladium complex,
Ac in the ligand is an acetyl group, ph is a phenyl group, db
a represents a dibenzylidene acetate group.
同一の反応系において、１．３−ブタジェンを二重化さ
せながら、）ＩＦＩＰ−ＯＨを反応させることもでき、
この場合、同一の型の反応が起こる。In the same reaction system, IFIP-OH can also be reacted while duplicating 1,3-butadiene,
In this case, the same type of reaction takes place.
本発明の化合物は、）ＩＦＩＰ−０）１を溶媒中におい
て水素化ナトリウム等と反応させ、ナトリウム塩とした
後に、もう一方の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と
反応させることにより得られるが、この場合使用される
溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）等、原料化合物を溶解させ
るものであればなんでもよい、 また、反応温度は還流
冷却器等を使用し、原料や溶媒が飛散しない程度であれ
ば、特に限定されない。The compound of the present invention can be obtained by reacting )IFIP-0)1 with sodium hydride etc. in a solvent to form a sodium salt, and then reacting it with the other compound represented by general formula (III). In this case, the solvent used may be any solvent that dissolves the raw material compound, such as tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), etc., and the reaction temperature is controlled by using a reflux condenser, etc. There is no particular limitation as long as the raw materials and solvent are not scattered.
反応後は、副生成物を除去した後、通常の抽出、蒸留等
の操作で生成物を得ることができる。After the reaction, by-products are removed, and then the product can be obtained by ordinary operations such as extraction and distillation.
また、反応により得られた生成物は、これを原料とし、
ヘキサフルオロイソプロポキシ基を脱離基として、マロ
ン酸ジメチル等と同様の型の反応を行うことがわかった
。In addition, the product obtained by the reaction uses this as a raw material,
It was found that the same type of reaction as dimethyl malonate etc. can be carried out using the hexafluoroisopropoxy group as a leaving group.
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に６０％水素化
ナトリウム（３，３２ｇ）を添加、混合して懸濁液とし
た後、１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−
プロパツール（８，４２ｍ１）をアルゴン雰囲気下、Ｏ
’Ｃで滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、乾
燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に酢酸パラジウム
（１１２ｍｇ） 、 トリフェニルホスフィン（５２５
Ｂ）、酢酸シンナミル（８，８０ｇ）を添加し、アルゴ
ン雰囲気下、室温で１５分間撹拌した溶液を添加した。Example 1 60% sodium hydride (3.32 g) was added to dry tetrahydrofuran (250 ml) and mixed to form a suspension, and then 1,1,1,3,3.3-hexafluoro-2-
Proper tool (8,42m1) under argon atmosphere, O
Dry tetrahydrofuran (250 ml), palladium acetate (112 mg), triphenylphosphine (525
B), cinnamyl acetate (8.80 g) was added and the solution was stirred for 15 minutes at room temperature under an argon atmosphere.
反応混合物を室温で５時間撹拌した後に、水１００１を
加え、減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽
出した。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和
溶液、塩化すトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、残留物をシリカ
ゲルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、
シンナミル−１，ｌ、 １，３，３．３−へキサフルオ
ロ−２−プロピルエーテル（１３，０ｇ）を得た。After stirring the reaction mixture at room temperature for 5 hours, 1,001 liters of water was added, concentrated under reduced pressure, and the reaction product was extracted with diethyl ether. The ether phase is washed successively with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution, saturated thorium chloride solution, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography on silica gel,
Cinnamyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl ether (13.0 g) was obtained.
沸点＝５８〜５９℃（０，２〜０．３ Ｔｏｒｒ）ＨＮ
ＭＲ（ＣＣＩ ４ ） ： ａ ＝ ４．０７（１）１
．７重線、Ｊ＝６．０Ｈｚ）ａ ＝ ４．４０（２Ｈ，
ｄ、 Ｊ＝ ６．０Ｈｚ） 、 ａ ＝ ６．０４（Ｉ
ＩＩ、ｄｔ。Boiling point = 58-59°C (0.2-0.3 Torr) HN
MR (CCI 4): a = 4.07 (1) 1
．． Septet, J = 6.0Hz) a = 4.40 (2H,
d, J = 6.0Hz), a = 6.04(I
II, dt.
Ｊ＝６．０Ｈｚ）、 σ＝６．５４（ＬＨ，ｄ、
Ｊ＝１６．０Ｈｚ）。J=6.0Hz), σ=6.54(LH,d,
J=16.0Hz).
σ＝７．２１（５Ｈ，ｓ）
［Ｒ（ＫＢｒ）＋３０１０（ｍ）、２９１５（ｍ）、２
３９５（ｗ）、１６４５（ｗ）。σ = 7.21 (5H, s) [R (KBr) + 3010 (m), 2915 (m), 2
395(w), 1645(w).
１５９０（ｗ） 、 １５７０（ｗ） 、 １４９５（
ｍ） 、 １４４３（ｍ） 、 １４００（ｓｈ） 。1590(w), 1570(w), 1495(
m), 1443(m), 1400(sh).
１３６０（ｓ）、１２３０（ｂｒｏａｄ ｓ）、１０
９０（ｂｒｏａｄ ｓ）。1360(s), 1230(broad s), 10
90 (broad s).
９９０ （ｓｈ） 、 ９６０（ｓ） 、 ８９２（＋
ａ） 、 ８６２（ｍ） 、 ７４０（ｓ） 、 ６８
５（ｓｈ ）［ｃａ＋−’ ］
実施例２
乾燥テトラヒドロフラン（１５，０ｍ１）に６０％水素
化ナトリウム（３６０ｍｇ）を添加、混合して懸濁液と
した後、１．１．１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２
−プロパツール（０，９４７ｍ１）をアルゴン雰囲気下
、０℃で滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、
乾燥テトラヒドロフラン（１５，０ｍ１）に酢酸パラジ
ウム（３３，７ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（１５
７ｍｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分間
撹拌した溶液を添加し、更に３−（１−ウンデセニル）
−アセテート（６３６＋１ｇ）を加えた。990 (sh), 960 (s), 892 (+
a), 862(m), 740(s), 68
5(sh) [ca+-'] Example 2 60% sodium hydride (360 mg) was added to dry tetrahydrofuran (15.0 ml) and mixed to form a suspension, and then 1.1.1, 3, 3 .3-hexafluoro-2
- To a solution prepared by adding propatool (0,947 ml) dropwise at 0°C under an argon atmosphere and stirring for 5 minutes,
Dry tetrahydrofuran (15.0 ml), palladium acetate (33.7 mg), triphenylphosphine (15.0 ml)
7 mg) and stirred for 15 minutes at room temperature under an argon atmosphere.
-Acetate (636+1 g) was added.
反応混合物を２時間、加熱還流してから水１１を加え、
減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した
。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液、
塩化ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、減圧濃縮した後、１．１．１，３，３．
３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−２°−ウンデセニ
ルエーテル、１、 ｌ、 １，３，３．３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル−３（１°−ウンデセニル）−エー
テル、１．３−ウンデカジエンの混合物を得た。ガスク
ロマトグラフィー分析により、これらの混合物の比は、
それぞれ３７．９％、２６．５％、３５．６％となった
。The reaction mixture was heated to reflux for 2 hours, then water 11 was added,
It was concentrated under reduced pressure, and the reaction product was extracted with diethyl ether. The ether phase was treated with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution,
After successive washing with saturated sodium chloride solution, drying over magnesium sulfate, and concentration under reduced pressure, 1.1.1, 3, 3.
3-hexafluoro-2-propyl-2°-undecenyl ether, 1,1, 1,3,3.3-hexafluoro-2-propyl-3(1°-undecenyl)-ether, 1,3-undecadiene A mixture of was obtained. By gas chromatography analysis, the ratio of these mixtures is
The percentages were 37.9%, 26.5%, and 35.6%, respectively.
１．１．１，３．３．３−へキサフルオロ−２−プロピ
ル−２°−ウンデセニルエーテル
ＨＮＭＲ（ＣＣＩｍ ＞：ａ ＝０．８４（３，８Ｈ，
ｓ）、 ａ ＝ １．２２（１４，８Ｈ，ｓ） 、 ａ
＝ ３．６０−４．０２（ＩＨ，ｍ） 、 ａ ＝
４．１８（１，５Ｈ。1.1.1,3.3.3-hexafluoro-2-propyl-2°-undecenyl ether HNMR (CCIm >:a = 0.84 (3,8H,
s), a = 1.22 (14,8H, s), a
= 3.60-4.02 (IH, m), a =
4.18 (1,5H.
ｄ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）、σ＝ ４．７０−６．３０（
２）１．１）質量分析（Ｅｌ法） ：１／ｅ （相対強
度） ：３２０ （１１０） 、 ２９２（４）、２７
ｇ（３）、２６４（３）、２５０（４）、２３６（４）
、２２１（７）、２０７（２４） 、 １９４ （５）
、 １５２（１３） 、 １３９（３） 、 １２４
（２１） 、 １０９（２８）９６ （５６） 、
８２ （８５） 、 ７０ （１００） 、 ５４ （
９２）高分解能質量分析： Ｃ１ｔｈＨ２ｚＯＦ（、計
算値 ｍ／ｅ ＝３２０．３１６０．実測値 ｍ／ｅ
＝ ３２０．１５７０１、１．１，３，３．３−ヘキサ
フルオロ−２−プロピル−３′（１“−ウンデセニル）
−エーテル
質量分析Ｍｓ（ＥＩ法）：Ｉｌ／ｅ（相対強度） ：
３２０ （０，８３） 。d, J=7.0Hz), σ=4.70-6.30(
2) 1.1) Mass spectrometry (El method): 1/e (relative intensity): 320 (110), 292 (4), 27
g(3), 264(3), 250(4), 236(4)
, 221(7), 207(24), 194(5)
, 152(13), 139(3), 124
(21), 109(28)96 (56),
82 (85), 70 (100), 54 (
92) High-resolution mass spectrometry: C1thH2zOF (calculated value m/e = 320.3160. Actual value m/e
= 320.15701, 1.1,3,3.3-hexafluoro-2-propyl-3'(1"-undecenyl)
-Ether mass spectrometry Ms (EI method): Il/e (relative intensity):
320 (0,83).
２９１（０，９５） ２７８（０，５８＞、２６４（０
，８３）、２４９（０，８８）。291(0,95) 278(0,58>, 264(0
, 83), 249 (0,88).
２３５（７）、２２２（２８）、２０７（１００）、１
５２（８）、１２４（１１）。235 (7), 222 (28), 207 (100), 1
52(8), 124(11).
１１０（１３）、９６（４３）、８２（４９）、６８（
２９）、５６（４２）、５０（２３）高分解能質量分析
： Ｃｒ４Ｈｘｚ ＯＦ６計Ｘ値 １／ｅ＝３２０．３
１６０．実測値： ３２０．１５８０実施例３
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に酢酸パラ
ジウム（０，０９５ｇ＞、トリフェニル）オスフィン（
０，１１１ｇ）、酢酸ナトリウム（０，６９５ｇ）、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド（０，３８５
ｇ＞、＋、 １．１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２
−プロパツール（１１，２ｍ１）を加え、その混合溶液
を１００ｍ１のオートクレーブに封入した０次に、−７
８℃に冷却した１、３−ブタジェン（２０＊１）をオー
トクレーブ中に導入し、６時間、９７〜１０３°Ｃで加
熱した。冷却の後、反応混合物をエチルエーテル溶液と
し、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗
浄し、乾燥し、減圧濃縮した。残留物を減圧蒸留し、ｌ
、 ｌ、 １，３，３．３−へキサフルオロ−２−プロ
ピル−２’、７’−オクタジェニルエーテル（９，７７
ｇ）を得た。110 (13), 96 (43), 82 (49), 68 (
29), 56 (42), 50 (23) High-resolution mass spectrometry: Cr4Hxz OF6 total X value 1/e = 320.3
160. Actual value: 320.1580 Example 3 Palladium acetate (0,095 g>, triphenyl)osphine (
0,111g), sodium acetate (0,695g), triethylbenzylammonium chloride (0,385g),
g>, +, 1.1.3,3.3-hexafluoro-2
-Propatool (11.2ml) was added and the mixed solution was sealed in a 100ml autoclave. -7
1,3-butadiene (20*1) cooled to 8°C was introduced into the autoclave and heated at 97-103°C for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was made into an ethyl ether solution, washed with saturated aqueous ammonium chloride solution and saturated brine, dried, and concentrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure,
, l, 1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl-2',7'-octadienyl ether (9,77
g) was obtained.
また、上記化合物と位置異性体である１、 １．１゜３
．３．３−へキサフルオロ−２−プロピル−３’−（１
’、７゜オクタジェニル）エーテル（１，８７ｇ） 、
およびｌ、５７−オクタトリエン（０，２７ｇ）も得ら
れた。In addition, 1, 1.1゜3, which is a positional isomer of the above compound
．． 3.3-hexafluoro-2-propyl-3'-(1
', 7°octagenyl)ether (1,87g),
and 1,57-octatriene (0.27 g) were also obtained.
１１１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−
２７゛−オクタジェニルエーテル
沸点＝９３〜９５℃（３０Ｔｏｒｒ ）’ＨＮＭＲ（Ｃ
Ｃ！ａ ） ： ６ ＝ １．６２（ｑ、Ｊ＝ ７．０
）１ｚ、２Ｈ） 。111.3,3.3-hexafluoro-2-propyl-
27゛-Octagenyl ether boiling point = 93~95℃ (30Torr)'HNMR (C
C! a): 6 = 1.62 (q, J = 7.0
)1z,2H).
σ＝１．８５〜２．３３（ａ＋、４！（）、σ＝４．１
３（７重線、Ｊ＝７．０Ｈｚ、 １）１） 、 ａ ＝
４．３４（ｄ、Ｊ＝ ７．０）１ｚ、２Ｈ）σ＝４．
７８〜６．４２ （ｉ、５Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ） ：１３
７２（ｍ） 、 １２８８（ｓ） 、 １２６５（ｍ＞
、 １２１９（ｓ） 。σ=1.85~2.33 (a+, 4!(), σ=4.1
3 (septadite, J=7.0Hz, 1)1), a =
4.34 (d, J= 7.0) 1z, 2H) σ=4.
78~6.42 (i, 5H) IR (KBr): 13
72(m), 1288(s), 1265(m>
, 1219(s).
１１９５（ｓ）、１１０４（ｓ）、９７３（ｓ）、９１
７（ｉｍ）、９０１（ｍ）、８７３（ｗ）。1195(s), 1104(s), 973(s), 91
7 (im), 901 (m), 873 (w).
７４２（す、６９３（ｉ） ［ｃｍ−” ］質量分
析（ＥＩ法） ＠／ｅ（相対性Ｕ ： ２７６（０，４
３＞。742 (su, 693 (i) [cm-”] Mass spectrometry (EI method) @/e (relativity U: 276 (0,4
3>.
２６１（０，８０）、２４７（１，２０）、２３４（２
６）、２２０（７）、２０７（８）１９５（５） 、
１８１ （６） 、 １５１ （１５） 、 １２９（
４） 、 １０９（９） 、９５（３２） 。261 (0,80), 247 (1,20), 234 (2
6), 220(7), 207(8) 195(5),
181 (6), 151 (15), 129 (
4), 109(9), 95(32).
８２（２４）、６７（１００）、５８（１４）、５３（
８８）１．１４，３，３．３−へキサフルオロ−２−プ
ロピル−３′（１°、７′−オクタジェニル）エーテル
沸点：８３〜８７℃（３０Ｔｏｒｒ ）ＨＮＭＲ（ＣＣ
１ｍ ） ：σ＝ １．２０−２．２８（ａ、６１１）
。82 (24), 67 (100), 58 (14), 53 (
88) 1.14,3,3.3-hexafluoro-2-propyl-3'(1°,7'-octagenyl)ether Boiling point: 83-87°C (30 Torr) HNMR (CC
1m) :σ=1.20-2.28(a, 611)
.
σ＝ ３．７６−４．４０（＋ａ、２Ｈ）、σ＝ ４．
７０−６．１０（ｍ、 ６８）ＩＲ（ＫＢｒ）：１３７
１（ｍ）、１２９０（ｓ）、１２６９（ｍ）、１２２０
（ｓ）。σ=3.76-4.40 (+a, 2H), σ=4.
70-6.10 (m, 68) IR (KBr): 137
1 (m), 1290 (s), 1269 (m), 1220
(s).
１１９４（ｓ） 、 １１２７（ｍ） 、１１０５（ｓ
） 、９７５（ｗ） 、９１ｇ（１゜７３８ （ｗ）
、 ６９３ （■）［Ｃ１１′″Ｉ］質量分析（ＥＩ法
） ｍ／ｅ（相対強度） ： ２７６（１）。1194(s), 1127(m), 1105(s
), 975 (w), 91g (1°738 (w)
, 693 (■) [C11'''I] Mass spectrometry (EI method) m/e (relative intensity): 276 (1).
２６Ｈ６）、２４７（６）、２３４（１３）、２２０５
５） 、２０７（４８） 。26H6), 247(6), 234(13), 2205
5), 207(48).
１９５（３０）、１８Ｈ５）、１５１（２１）、１３２
（５）、１１０９（１＞。195(30), 18H5), 151(21), 132
(5), 1109(1>.
９３（２９）、８Ｈ５ｇ＞、７３（５）、６７（１００
）、５８（２１）、５３（２８）実施例４
乾燥テトラヒドロフラン（１０ａ＋ｌ）に６０％水素化
ナトリウム（１２０ｍｇ）を添加、混合して懸濁液とし
た後、１．１．１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−
プロパツール（０，３１６ｍ１）をアルゴン雰囲気下、
０°Ｃで滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、
乾燥テトうしドロフラン（１０，０ｍ１）に酢酸パラジ
ウム（１１，２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（５２
，５ｍｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分
間撹拌した溶液を添加し、更に３−＜１．７−オクタジ
ェニル）−アセテート（１６８■ｌ）を加えた。93(29), 8H5g>, 73(5), 67(100
), 58 (21), 53 (28) Example 4 After adding 60% sodium hydride (120 mg) to dry tetrahydrofuran (10a+l) and mixing to form a suspension, 1.1.1, 3, 3 .3-hexafluoro-2-
Proper tool (0,316m1) under argon atmosphere.
For the solution prepared by adding dropwise at 0°C and stirring for 5 minutes,
Palladium acetate (11.2 mg) and triphenylphosphine (52
, 5 mg) was added and stirred for 15 minutes at room temperature under an argon atmosphere, followed by the addition of 3-<1.7-octagenyl)-acetate (168 μl).
反応混合物を２時間、加熱還流してから水１ｍｌを加え
、減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液
、塩化ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、１，１，１，３．３
．３−へキサフルオロ−２−プロピル−２′７′−オク
タジェニルエーテル、１，１，１，３，３．３−へキサ
フルオロ−２−プロピル−３″−（１’、７°−オクタ
ジェニル）エーテル、１゜５．７−オクタトリエンの混
合物を得た。ガスクロマドグラフィー分析により、これ
らの混合物の比は、それぞれ４７％、２２％、３１％と
なった。The reaction mixture was heated under reflux for 2 hours, then 1 ml of water was added, concentrated under reduced pressure, and the reaction product was extracted with diethyl ether. The ether phase was washed successively with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution, saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
．． 3-hexafluoro-2-propyl-2'7'-octadienyl ether, 1,1,1,3,3.3-hexafluoro-2-propyl-3''-(1',7°-octagenyl) ether , 1°5.7-octatriene was obtained. Gas chromatography analysis showed that the ratios of these mixtures were 47%, 22%, and 31%, respectively.
１、１．１．３．３．３−へキサフルオロ−２−プロピ
ル−２゛、７゜−オクタジェニルエーテルと１．１，１
，３，３．３−へキサフルオロ−２−プロピル−３°−
（１’、７°−オクタジェニル）エーテルの物性の測定
値は、実施例３に示しているので、省略する。1,1.1.3.3.3-hexafluoro-2-propyl-2゛,7゜-octagenylether and 1.1,1
,3,3.3-hexafluoro-2-propyl-3°-
The measured values of the physical properties of (1',7°-octagenyl)ether are shown in Example 3, and will therefore be omitted.
参考例
乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に６０％水素化ナ
トリウム（６４５ｍｇ＞を添加、混合して懸濁液とした
後、マロン酸ジメチル（１、９８ｇ）をアルゴン雰囲気
下、０℃で滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し
、乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に酢酸パラジウ
ム（５６，１ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（２６２
ｍｇ ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分間
撹拌した溶液を添加し、更にシンナミル−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルエーテル（
１，４２ｇ）を加えた。Reference Example 60% sodium hydride (645 mg) was added to dry tetrahydrofuran (25 ml), mixed to form a suspension, and dimethyl malonate (1.98 g) was added dropwise at 0°C under an argon atmosphere for 5 minutes. To the solution prepared by stirring, palladium acetate (56.1 mg) and triphenylphosphine (262 mg) were added to dry tetrahydrofuran (25 ml).
mg), stirred for 15 minutes at room temperature under an argon atmosphere, and then added cinnamyl-1,1,1,
3,3,3-hexafluoro-2-propyl ether (
1.42 g) was added.
反応混合物を２時間、撹拌してから水５１を加え、減圧
濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。エ
ーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液、塩化
ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、減圧濃縮した後、残留物をシリカゲルを用い
カラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シンナミ
ルマロン酸ジメチル（１，１７ｇ）を得た。The reaction mixture was stirred for 2 hours, then 51 liters of water was added, concentrated under reduced pressure, and the reaction product was extracted with diethyl ether. The ether phase was washed successively with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution, and saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography on silica gel to obtain 2-cinnamylmalone. Dimethyl acid (1.17 g) was obtained.
ＨＮＭＲ（ＣＣＩ４ ） ： ６ ＝ ２．７３＜２Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝ ６Ｈｚ、８Ｈｚ） 。HNMR (CCI4): 6 = 2.73<2H
, dd, J = 6Hz, 8Hz).
ａ ＝３．４２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６）１ｚ、８１１ｚ
）、 ａ ＝３．７７（Ｉｆ、ｓ）。a = 3.42 (IH, dd, J = 6) 1z, 811z
), a = 3.77 (If, s).
ａ ＝ ６．０７（０１，ｄｔ、Ｊ＝ ６Ｈ２，１６Ｈ
２） 、 σ＝ ６．４６（ＩＨ，ｄ。a = 6.07 (01, dt, J = 6H2, 16H
2), σ = 6.46 (IH, d.
Ｊ＝ １６Ｈｚ） 、 ａ ＝ ７．１５（５Ｈ，ｓ）
［発明の効果コ
本発明によれば、パラジウム錯体を用いて、アリル型ア
ルコール、またはそのエステル、塩とへキサフルオロイ
ソプロピルエーテルとを反応させることにより、医薬、
農薬等に有用な種々のアリル型含フツ素エーテルを、容
易に製造することができるものである。J = 16Hz), a = 7.15 (5H, s)
[Effects of the Invention] According to the present invention, by reacting an allylic alcohol, or an ester or salt thereof, with hexafluoroisopropyl ether using a palladium complex, pharmaceuticals,
Various allyl-type fluorine-containing ethers useful for agricultural chemicals and the like can be easily produced.
Claims (3)
化水素基、Ｒ＿２は水素、飽和、不飽和の炭化水素基を
示す。）で表わされるアリル型ヘキサフルオロイソプロ
ピルエーテル誘導体。(1) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 is hydrogen, phenyl group, saturated or unsaturated hydrocarbon group, R_2 is hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbon group ) is an allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative represented by
と同じである。〕で表わされるアリル型ヘキサフルオロ
イソプロピルエーテル誘導体。(2) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) [In the formula, R_1 and R_2 are the same as those shown in general formula (I). ] Allyl type hexafluoroisopropyl ether derivative represented by.
Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）で示したものと同じで
あり、Ｒ＿３は−ＯＣＯＲ＿４、−ＯＣＯＯＲ＿５、−
ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ（ただし、Ｒ＿４、Ｒ＿５はアル
キル基を示す。）］で表わされるアリル型不飽和炭化水
素誘導体と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパノールを、パラジウム錯体の存在下、反応さ
せることを特徴とする一般式（ I ）または一般式（II
）で表わされるアリル型ヘキサフルオロイソプロピルエ
ーテル誘導体の製造法。(3) General formula R_1CH=CH-CHR_2R_3(III) [wherein,
R_1 and R_2 are the same as those shown in general formula (I), and R_3 is -OCOR_4, -OCOOR_5, -
Allyl-type unsaturated hydrocarbon derivatives represented by OH, -Cl, -Br (where R_4 and R_5 represent alkyl groups) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-
General formula (I) or general formula (II) characterized by reacting 2-propanol in the presence of a palladium complex
) A method for producing an allyl hexafluoroisopropyl ether derivative represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225773A JPH0273029A (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225773A JPH0273029A (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273029A true JPH0273029A (en) | 1990-03-13 |
Family
ID=16834568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225773A Pending JPH0273029A (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Allyl-type hexafluoroisopropyl ether derivative and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0273029A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028766A (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Kuraray Co Ltd | Method for producing allyl ether compound |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP63225773A patent/JPH0273029A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028766A (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Kuraray Co Ltd | Method for producing allyl ether compound |
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