JPH0273029A

JPH0273029A - アリル型ヘキサフルオロイソプロピルエーテル誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JPH0273029A
Application number: JP63225773A
Authority: JP
Inventors: Norio Shimizu; 功雄清水; Satoshi Fukushima; 聡史福島; Hirotoshi Ishii; 宏寿石井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、医薬、農薬等として使用される含フツ素有機
化合物の中間体として有用なアリル型へキサフルオロイ
ソプロピルエーテル誘導体およびその製造法に関するも
のである。

［従来の技術および解決しようとする課題］従来、アリ
ル型アルコールのエステルは、パラジウム触媒の存在下
、種々の求核剤と反応して、対応するアリル化合物が得
られることが知られている。

この反応における求核剤としては、活性メチレン基を有
する化合物やアミン、フェノール等が反応することが知
られているが、アルコールとの反応については、今だに
良い結果が得られていない。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記アリル型アルコールまたは該１ヒ合
物のエステル、塩化物、臭化物に対するアルコールの求
核置換反応について鋭意検討した結果、電子吸引性の強
いトリフルオロメチル基を２個、その化合物中に有する
ヘキサフルオロインプロピルアルコールを使用すること
により、反応が効果的に進行することを見い出し、本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は、−最大（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、飽和、不飽和の炭化
水素基、Ｒ２は水素、飽和、不飽和の炭化水素基を示す
、）で表わされるアリル型へキサフルオロイソプロピル
エーテル誘導体、および−最大［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で示したものと同じ
である。）で表わされるアリル型へキサフルオロインプ
ロピルエーテル誘導体、および−最式％式％（［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で示したものと同じ
であり、Ｒ３は一０ＣＯＲ４、−０ＣＯＯＪ、０Ｈ１−
ＣＩ　、−Ｂｒ　　（ただし、Ｒ４、Ｒ，はアルキル基
を示す、）〕で表わされるアリル型不飽和炭化水素誘導
体と１．１，１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２プロ
パツールを、パラジウム錯体の存在下、反応させること
を特徴とする一般式（Ｎまたは−ｉ式（１１）で表わさ
れるアリル型へキサフルオロイソプロピルエーテル誘導
体の製造法である。

本発明において、原料となる一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物において、Ｒ１としては水素、フェニル基、
飽和、不飽和の炭化水素基が挙げられるが、不飽和の炭
化水素としては、二重結合を１個有するオレフィン型の
ものが好ましい。

また、Ｒ２の不飽和炭化水素についても同様である。Ｒ
３については、元となるオキシ基の他、Ｒ４、Ｒ６とし
てメチル、エチル等のアルキル基を有するエステル、炭
酸エステル、ハロゲンとして−Ｃ１、−Ｂｒ等が挙げら
れ、これらＲ３が脱離基となって、もう一方の原料とな
るＩＩＦＩＰＯＨとの置換反応が起こる。この場合、反
応に用いるパラジウム錯体が触媒として、重要な役目を
果たすと考えられる。

すなわち、反応初期にパラジウム錯体がアリル型化合物
の二重結合に配位し、Ｒ３が脱離することによりπ−ア
リルパラジウム錯体を形成する。この錯体への求核攻撃
には、脱離基Ｒ３の結合していたα炭素およびγ位のγ
炭素上が可能であり、α炭素を攻撃すれば一般式（１）
の化合物、γ炭素を攻撃すれば一般式（■）の化合物を
与えるものである。

本発明に用いられるパラジウム錯体としては、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）ｚの他、ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）　　Ｐｄ（ＰＰ
ｈ３＞、、３ゝまたは前記化合物の配位子としてフェニル基の代りにア
ルキル基を用いた三級ホスフィン、またはアルコキシ基
を用いた亜リン酸エステルでもよく、その他ＰＧ　（ｄ
ｂａ）３ＣＨＣ１３等、パラジウム２価、または０価の
錯体である。ただし、上記、パラジウム錯体において、
配位子中のＡｃはアセチル基、ｐｈはフェニル基、ｄｂ
ａはジベンジリデンアセテート基を表わす。

同一の反応系において、１．３−ブタジェンを二重化さ
せながら、）ＩＦＩＰ−ＯＨを反応させることもでき、
この場合、同一の型の反応が起こる。

本発明の化合物は、）ＩＦＩＰ−０）１を溶媒中におい
て水素化ナトリウム等と反応させ、ナトリウム塩とした
後に、もう一方の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と
反応させることにより得られるが、この場合使用される
溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）等、原料化合物を溶解させ
るものであればなんでもよい、　また、反応温度は還流
冷却器等を使用し、原料や溶媒が飛散しない程度であれ
ば、特に限定されない。

反応後は、副生成物を除去した後、通常の抽出、蒸留等
の操作で生成物を得ることができる。

また、反応により得られた生成物は、これを原料とし、
ヘキサフルオロイソプロポキシ基を脱離基として、マロ
ン酸ジメチル等と同様の型の反応を行うことがわかった
。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に６０％水素化
ナトリウム（３，３２ｇ）を添加、混合して懸濁液とし
た後、１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−
プロパツール（８，４２ｍ１）をアルゴン雰囲気下、Ｏ
’Ｃで滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、乾
燥テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に酢酸パラジウム
（１１２ｍｇ）　、　トリフェニルホスフィン（５２５
Ｂ）、酢酸シンナミル（８，８０ｇ）を添加し、アルゴ
ン雰囲気下、室温で１５分間撹拌した溶液を添加した。

反応混合物を室温で５時間撹拌した後に、水１００１を
加え、減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽
出した。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和
溶液、塩化すトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、残留物をシリカ
ゲルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、
シンナミル−１，ｌ、　１，３，３．３−へキサフルオ
ロ−２−プロピルエーテル（１３，０ｇ）を得た。

沸点＝５８〜５９℃（０，２〜０．３　Ｔｏｒｒ）ＨＮ
ＭＲ（ＣＣＩ　４　）　：　ａ　＝　４．０７（１）１
．７重線、Ｊ＝６．０Ｈｚ）ａ　＝　４．４０（２Ｈ，
ｄ、　Ｊ＝　６．０Ｈｚ）　、　ａ　＝　６．０４（Ｉ
ＩＩ、ｄｔ。

Ｊ＝６．０Ｈｚ）、　　σ＝６．５４（ＬＨ，ｄ、　　
Ｊ＝１６．０Ｈｚ）。

σ＝７．２１（５Ｈ，ｓ）［Ｒ（ＫＢｒ）＋３０１０（ｍ）、２９１５（ｍ）、２
３９５（ｗ）、１６４５（ｗ）。

１５９０（ｗ）　、　１５７０（ｗ）　、　１４９５（
ｍ）　、　１４４３（ｍ）　、　１４００（ｓｈ）　。

１３６０（ｓ）、１２３０（ｂｒｏａｄ　　ｓ）、１０
９０（ｂｒｏａｄ　ｓ）。

９９０　（ｓｈ）　、　９６０（ｓ）　、　８９２（＋
ａ）　、　８６２（ｍ）　、　７４０（ｓ）　、　６８
５（ｓｈ　）［ｃａ＋−’　　］実施例２乾燥テトラヒドロフラン（１５，０ｍ１）に６０％水素
化ナトリウム（３６０ｍｇ）を添加、混合して懸濁液と
した後、１．１．１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２
−プロパツール（０，９４７ｍ１）をアルゴン雰囲気下
、０℃で滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、
乾燥テトラヒドロフラン（１５，０ｍ１）に酢酸パラジ
ウム（３３，７ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（１５
７ｍｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分間
撹拌した溶液を添加し、更に３−（１−ウンデセニル）
−アセテート（６３６＋１ｇ）を加えた。

反応混合物を２時間、加熱還流してから水１１を加え、
減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した
。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液、
塩化ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、減圧濃縮した後、１．１．１，３，３．
３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−２°−ウンデセニ
ルエーテル、１、　ｌ、　１，３，３．３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル−３（１°−ウンデセニル）−エー
テル、１．３−ウンデカジエンの混合物を得た。ガスク
ロマトグラフィー分析により、これらの混合物の比は、
それぞれ３７．９％、２６．５％、３５．６％となった
。

１．１．１，３．３．３−へキサフルオロ−２−プロピ
ル−２°−ウンデセニルエーテルＨＮＭＲ（ＣＣＩｍ　＞：ａ　＝０．８４（３，８Ｈ，
ｓ）、　ａ　＝　１．２２（１４，８Ｈ，ｓ）　、　ａ
　＝　３．６０−４．０２（ＩＨ，ｍ）　、　ａ　＝　
４．１８（１，５Ｈ。

ｄ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ）、σ＝　４．７０−６．３０（
２）１．１）質量分析（Ｅｌ法）　：１／ｅ　（相対強
度）　：３２０　（１１０）　、　２９２（４）、２７
ｇ（３）、２６４（３）、２５０（４）、２３６（４）
、２２１（７）、２０７（２４）　、　１９４　（５）
　、　１５２（１３）　、　１３９（３）　、　１２４
　（２１）　、　１０９（２８）９６　（５６）　、　
８２　（８５）　、　７０　（１００）　、　５４　（
９２）高分解能質量分析：　Ｃ１ｔｈＨ２ｚＯＦ（、計
算値　ｍ／ｅ　＝３２０．３１６０．実測値　ｍ／ｅ　
＝　３２０．１５７０１、１．１，３，３．３−ヘキサ
フルオロ−２−プロピル−３′（１“−ウンデセニル）
−エーテル質量分析Ｍｓ（ＥＩ法）：Ｉｌ／ｅ（相対強度）　：　
３２０　（０，８３）　。

２９１（０，９５）　２７８（０，５８＞、２６４（０
，８３）、２４９（０，８８）。

２３５（７）、２２２（２８）、２０７（１００）、１
５２（８）、１２４（１１）。

１１０（１３）、９６（４３）、８２（４９）、６８（
２９）、５６（４２）、５０（２３）高分解能質量分析
：　Ｃｒ４Ｈｘｚ　ＯＦ６計Ｘ値　１／ｅ＝３２０．３
１６０．実測値：　３２０．１５８０実施例３Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に酢酸パラ
ジウム（０，０９５ｇ＞、トリフェニル）オスフィン（
０，１１１ｇ）、酢酸ナトリウム（０，６９５ｇ）、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド（０，３８５
ｇ＞、＋、　１．１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２
−プロパツール（１１，２ｍ１）を加え、その混合溶液
を１００ｍ１のオートクレーブに封入した０次に、−７
８℃に冷却した１、３−ブタジェン（２０＊１）をオー
トクレーブ中に導入し、６時間、９７〜１０３°Ｃで加
熱した。冷却の後、反応混合物をエチルエーテル溶液と
し、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗
浄し、乾燥し、減圧濃縮した。残留物を減圧蒸留し、ｌ
、　ｌ、　１，３，３．３−へキサフルオロ−２−プロ
ピル−２’、７’−オクタジェニルエーテル（９，７７
ｇ）を得た。

また、上記化合物と位置異性体である１、　１．１゜３
．３．３−へキサフルオロ−２−プロピル−３’−（１
’、７゜オクタジェニル）エーテル（１，８７ｇ）　、
およびｌ、５７−オクタトリエン（０，２７ｇ）も得ら
れた。

１１１．３，３．３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−
２７゛−オクタジェニルエーテル沸点＝９３〜９５℃（３０Ｔｏｒｒ　）’ＨＮＭＲ（Ｃ
Ｃ！ａ　）　：　６　＝　１．６２（ｑ、Ｊ＝　７．０
）１ｚ、２Ｈ）　。

σ＝１．８５〜２．３３（ａ＋、４！（）、σ＝４．１
３（７重線、Ｊ＝７．０Ｈｚ、　１）１）　、　ａ　＝
　４．３４（ｄ、Ｊ＝　７．０）１ｚ、２Ｈ）σ＝４．
７８〜６．４２　（ｉ、５Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　：１３
７２（ｍ）　、　１２８８（ｓ）　、　１２６５（ｍ＞
　、　１２１９（ｓ）　。

１１９５（ｓ）、１１０４（ｓ）、９７３（ｓ）、９１
７（ｉｍ）、９０１（ｍ）、８７３（ｗ）。

７４２（す、６９３（ｉ）　　［ｃｍ−”　　］質量分
析（ＥＩ法）　＠／ｅ（相対性Ｕ　：　２７６（０，４
３＞。

２６１（０，８０）、２４７（１，２０）、２３４（２
６）、２２０（７）、２０７（８）１９５（５）　、　
１８１　（６）　、　１５１　（１５）　、　１２９（
４）　、　１０９（９）　、９５（３２）　。

８２（２４）、６７（１００）、５８（１４）、５３（
８８）１．１４，３，３．３−へキサフルオロ−２−プ
ロピル−３′（１°、７′−オクタジェニル）エーテル
沸点：８３〜８７℃（３０Ｔｏｒｒ　）ＨＮＭＲ（ＣＣ
１ｍ　）　：σ＝　１．２０−２．２８（ａ、６１１）
　。

σ＝　３．７６−４．４０（＋ａ、２Ｈ）、σ＝　４．
７０−６．１０（ｍ、　６８）ＩＲ（ＫＢｒ）：１３７
１（ｍ）、１２９０（ｓ）、１２６９（ｍ）、１２２０
（ｓ）。

１１９４（ｓ）　、　１１２７（ｍ）　、１１０５（ｓ
）　、９７５（ｗ）　、９１ｇ（１゜７３８　（ｗ）　
、　６９３　（■）［Ｃ１１′″Ｉ］質量分析（ＥＩ法
）　ｍ／ｅ（相対強度）　：　２７６（１）。

２６Ｈ６）、２４７（６）、２３４（１３）、２２０５
５）　、２０７（４８）　。

１９５（３０）、１８Ｈ５）、１５１（２１）、１３２
（５）、１１０９（１＞。

９３（２９）、８Ｈ５ｇ＞、７３（５）、６７（１００
）、５８（２１）、５３（２８）実施例４乾燥テトラヒドロフラン（１０ａ＋ｌ）に６０％水素化
ナトリウム（１２０ｍｇ）を添加、混合して懸濁液とし
た後、１．１．１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−
プロパツール（０，３１６ｍ１）をアルゴン雰囲気下、
０°Ｃで滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し、
乾燥テトうしドロフラン（１０，０ｍ１）に酢酸パラジ
ウム（１１，２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（５２
，５ｍｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分
間撹拌した溶液を添加し、更に３−＜１．７−オクタジ
ェニル）−アセテート（１６８■ｌ）を加えた。

反応混合物を２時間、加熱還流してから水１ｍｌを加え
、減圧濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液
、塩化ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、１，１，１，３．３
．３−へキサフルオロ−２−プロピル−２′７′−オク
タジェニルエーテル、１，１，１，３，３．３−へキサ
フルオロ−２−プロピル−３″−（１’、７°−オクタ
ジェニル）エーテル、１゜５．７−オクタトリエンの混
合物を得た。ガスクロマドグラフィー分析により、これ
らの混合物の比は、それぞれ４７％、２２％、３１％と
なった。

１、１．１．３．３．３−へキサフルオロ−２−プロピ
ル−２゛、７゜−オクタジェニルエーテルと１．１，１
，３，３．３−へキサフルオロ−２−プロピル−３°−
（１’、７°−オクタジェニル）エーテルの物性の測定
値は、実施例３に示しているので、省略する。

参考例乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に６０％水素化ナ
トリウム（６４５ｍｇ＞を添加、混合して懸濁液とした
後、マロン酸ジメチル（１、９８ｇ）をアルゴン雰囲気
下、０℃で滴下し、５分間撹拌して調整した溶液に対し
、乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に酢酸パラジウ
ム（５６，１ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（２６２
ｍｇ　）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１５分間
撹拌した溶液を添加し、更にシンナミル−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルエーテル（
１，４２ｇ）を加えた。

反応混合物を２時間、撹拌してから水５１を加え、減圧
濃縮し、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。エ
ーテル相を、希塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液、塩化
ナトリウム飽和溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、減圧濃縮した後、残留物をシリカゲルを用い
カラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シンナミ
ルマロン酸ジメチル（１，１７ｇ）を得た。

ＨＮＭＲ（ＣＣＩ４　）　：　６　＝　２．７３＜２Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝　６Ｈｚ、８Ｈｚ）　。

ａ　＝３．４２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６）１ｚ、８１１ｚ
）、　ａ　＝３．７７（Ｉｆ、ｓ）。

ａ　＝　６．０７（０１，ｄｔ、Ｊ＝　６Ｈ２，１６Ｈ
２）　、　σ＝　６．４６（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝　１６Ｈｚ）　、　ａ　＝　７．１５（５Ｈ，ｓ）
［発明の効果コ本発明によれば、パラジウム錯体を用いて、アリル型ア
ルコール、またはそのエステル、塩とへキサフルオロイ
ソプロピルエーテルとを反応させることにより、医薬、
農薬等に有用な種々のアリル型含フツ素エーテルを、容
易に製造することができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素、フェニル基、飽和、不飽和の炭
化水素基、Ｒ＿２は水素、飽和、不飽和の炭化水素基を
示す。）で表わされるアリル型ヘキサフルオロイソプロ
ピルエーテル誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）で示したもの
と同じである。〕で表わされるアリル型ヘキサフルオロ
イソプロピルエーテル誘導体。
（３）一般式Ｒ＿１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ＿２Ｒ＿３（III）［式中、
Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）で示したものと同じで
あり、Ｒ＿３は−ＯＣＯＲ＿４、−ＯＣＯＯＲ＿５、−
ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ（ただし、Ｒ＿４、Ｒ＿５はアル
キル基を示す。）］で表わされるアリル型不飽和炭化水
素誘導体と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパノールを、パラジウム錯体の存在下、反応さ
せることを特徴とする一般式（ I ）または一般式（II
）で表わされるアリル型ヘキサフルオロイソプロピルエ
ーテル誘導体の製造法。