JPH0273042A - 核ハロゲン化アリールおよびアラルキルアミンの製造方法 - Google Patents

核ハロゲン化アリールおよびアラルキルアミンの製造方法

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JPH0273042A
JPH0273042A JP1183813A JP18381389A JPH0273042A JP H0273042 A JPH0273042 A JP H0273042A JP 1183813 A JP1183813 A JP 1183813A JP 18381389 A JP18381389 A JP 18381389A JP H0273042 A JPH0273042 A JP H0273042A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個の置換基がハロゲンで１〜３
置換された芳香族であるアミンの製造方法に関するもの
である。これに関して、この方法は、上記のようにハロ
ゲン置換基を持つオキソ化合物とアミンまたはアンモニ
アとの反応生成物から出発する。これらの反応生成物を
、有機硫黄化合物の存在下に、Ｎｉ及び／まｔ；はＣｏ
含有触媒を用いて接触水添する。
オキソ化合物とアミンまたはアンモニアとの反応生成物
の接触水添は公知である。次式に従うオキソ化合物とし
てアルデヒド及びケトンが挙げられる： Ｒ凰−Ｃ−Ｎ （アミナール） Ｒ’−Ｃｏ−Ｒ”　　＋　Ｈ，Ｎ−Ｒ’　→Ｒ’　−Ｃ
−ＮＨ−Ｒ３（ヘミアミナール） Ｈ アルデヒドまたはケトンと第一もしくは第二アミンまた
はアンモニアから、ヘミアミナールが従つて最初に生成
させ、これを更にアミンまたはアンモニア分子と反応さ
せ、水の分子を除去してアミナールを生成させることが
でき、或いは（第一アミンまたはアンモニアを用いたと
きに限り）更に反応を進め、水の分子を除去してアゾメ
チン（シップ塩基、アルジミン、ケチミン）を生成させ
ることができる。更にアルジミンは、ニトリルの部分的
水添によりアルデヒドとアンモニアとの反応生成物とし
て間接的に得ることができる。上記のすべての反応生成
物（ヘミアミナール、アミナールまたはアゾメチン）を
接触水添して対応するアミンを生成させ得る［ホーベン
−ウニイル（ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ）　、有機化学の方
法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第１Ｖ／ｌｃ巻（１９
８０）、１２７／１２８．２３９／２４０及び４３６頁
］。かかる接触水添は、またハロゲンの保持が可能であ
るべきである。しかしながら、この結果は、パラジウム
触媒を使用したときにのみ得られ、そして更にこの反応
は低温で、且つ失活された触媒を用いて有利に行われる
ことが明らかにされている（２４０頁）。他の触媒、例
えば白金またはう不一・ニッケルを用いても、ハロゲン
は保持されるべきである（ホーベン−ウニイル、上記）
。しかしながら、この文献中に示される特定の水添は、
系統的な研究を表わしておらず（４３６頁、第３節）、
そしである場合には極度に低い収率を示しており、ｐ−
クロロベンジルメチルケトンの場合は理論収率の１０％
で対応するアミンに転化し得るのみである（ホーベン−
ウニイル、４３６頁の下部）。特に強塩基性アミンの製
造においては、副生物を考慮しなければならない。
驚くべきことに、下記する有機硫黄化合物を併用すると
、前述したＮｉ含有及び／またはＣｏ含有触媒を用いる
接触水添により、芳香族的に結合したハロゲンが実質的
に保持されることが見出されｔ二。
従って、本発明は、式 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立して水素、直
鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１□−アルキル、０３
〜Ｃ，−シクロアルキル、Ｃ，〜Ｃ，２−アリールまた
はＣ７〜ＣＩＯ−アラルキルを表わし、そして Ｒ４は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２゜−
アルキル、０６〜Ｃ１１−アリール、Ｃ３〜Ｃ１−シク
ロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１゜−アラルキルを表わし、 ここに基Ｒ１，，Ｒ４の少なくとも１個は、芳香族部分
においてハロゲンで１〜３置換されたアリールまたはア
ラルキルを表わす、のアミンを、式 ％式％（） 式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する、のオキソ
化合物と式 ％式％） 式中、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する、の窒素化
合物との反応生成物の接触水添により製造する方法にお
いて、 Ｎｉ含有及び／またはＣＯ含有触媒を用い、そして反応
を式 ％式％（） 式中、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状の０１〜ＣＩ！−アルキル、ヒドロキシ−０２
〜ＣＩ！−アルキル、カルボキシ−０１〜Ｃ３２−アル
キルまたはフェニルを表わし、そして更に Ｒ８及びＲ＠は、−緒になって−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝　Ｃ
Ｈ−（ＣＨｚ）＊−１−（ＣＨ２）ｓ−１−（ＣＨｚ）
ｚ−Ｓ　−（ＣＨ２）！−または−（ＣＨｚ）ｚ−ｏ　
−（ｃ　Ｈり！−を表わすことができ、Ｒ６は、更に水
素またはＣＯＣｌ””　ＣＩ　２アルキルを表わし、そ
して ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする、該
アミンの製造方法に関するものである。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ＋２−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イン７０ピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、デシルまたはドデシルであり；Ｃ１〜Ｃ８−アル
キルが好ましく、０１〜Ｃ４−アルキルが好ましい。Ｒ
４は、更にまた炭素原子２０個までを有することができ
、そしてまた例えばパルミチル、ステアリルまたはエイ
コシルであり得る。ヒドロキシ−アルキルは、任意の位
置に、好ましくはω−位にヒドロキシル基を持ち、そし
て更に炭素鎖中にエーテル酸素を含み得る。
カルボキシ−アルキルは、任意の位置に、好ましくはａ
−またはω−位にカルボキシル基を持つ。
同様の好適な範囲は、アルキルに対するものが適用され
る。
Ｃ１〜Ｃ６−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチルまたはシクロオクチルであり、メチル及び
／まＩ；はエチルで１または２置換され得る。好ましく
はシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル
またはシクロヘキシルである。
Ｃ６〜Ｃ１□−アリールは、例えばフェニル、ナフチル
またはビフェニル、好ましくはフェニルである。
Ｃ２〜Ｃ１゜−アラルキルは、例えばベンジル、フェニ
ルエチルまたはフェニルプロピル、好ましくはベンジル
及びフェニルエチルでアル。
オキシ化合物と窒素化合物との反応生成物中の基の少な
くとも１個は、アリールまたはアラルキルであり、そし
て芳香族部分においてハロゲン例えばフッ素、塩素また
は臭素、好ましくはフッ素または塩素、殊に好ましくは
塩素で１〜３１１換されている。複数置換の場合、相異
なるハロゲン原子で置換することもできる。好適な態様
においては、ハロゲンによるｌまたは２置換、殊に好ま
しくはハロゲンによるｌ置換が存在する。
更に基のすべての芳香族部分は、ｌまたは２個のメチル
もしくはエチル基、メトキシもしくはエトキシ基または
０１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ基を持ち得る。
好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ１１は、水素、直鎖状もしくは分校鎖状の０１
〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキル、フ
ェニル、ベンジルまたはフェニル−エチルを表わし、モ
して Ｒ１２は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４
−アルキルまたはフェニルを表わす、 のすキソ化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ２１は、水素°、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
Ｉ”　Ｃ４−アルキル、Ｃｓ　””　Ｃ＊−シクロアル
キル、フェニル、ベンジルまたはフェニル−エチルを表
わし、そして Ｒ２２は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のすキソ化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ１３は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１
〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキル、フェ
ニルまたはベンジルを表わし、そして Ｒ１４は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４
−アルキルまたはベンジルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ２３は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の０１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ６−シクロアルキル、フェ
ニルまたはベンジルを表わし、そして Ｒ２４は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
また本発明による方法においては、好適もしくは殊に好
適なオキソ化合物と窒素化合物とは、その反応生成物に
おいて基の少なくとも１個がアリールまたはアラルキル
であり、且つ芳香族部分においてハロゲンで１〜３置換
されるように組合わされる。
本発明による方法は、１種またはそれ以上の式（ｒＶ）
の有機硫黄化合物の存在下で行う。かかる化合物の例に
は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）スルフィド、チオジ酢酸
、チオジプロピオン酸並びに他の同様な構造の化合物、
そのアルカリ金属塩及びその低級エステル（例えばジメ
チルエステル）、チオアニソール、ジフェニルスルフィ
ド、ジチアン、チオキサン、チオフェン、ジメチルスル
ホキシド、メチルエチルスルホキシドおよびジエチルス
ルホキシドがある。有機硫黄化合物は、触媒１重量部当
り０．００２〜０．５重量部、好ましくは０．Ｏ１〜０
．２５重量部の量で用いる。殊に好適な態様においては
、式 ％式％（［） 式中、Ｒ１６及びＲＩＭは、相互に独立して直鎖状また
は分枝鎖状の０２〜ＣＩ、−アルキル、ヒドロキシ−〇
、〜Ｃ１，−アルキルまたはカルボキシ−０１〜ＣＩ！
−アルキルを表わし、ここに Ｒ目は、更にＣ０−Ｃ，〜Ｃ６−アルキルを表わすこと
ができ、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）スルフィドを用いる。
有機硫黄化合物の添加は、触媒と一緒、触媒の添加前ま
たは触媒の添加後に行う。触媒をくり返し再使用する場
合、有機硫黄化合物は、一般に最初の使用の際に触媒ま
たは反応混合物に加えるニーとのみが必要である。次に
触媒は何回も、または連続法においてくり返し使用後に
も高い収率と共にその高い特異的活性を保持する。しか
しながら、有機硫黄化合物を追加することは可能であり
、通常はある程度消耗したまたは流失した触媒を補うた
めに新鮮な触媒を添加するときにのみ必要である。
本発明により用いる水添触媒は、Ｎｉ含有及び／または
ＣＯ含有物、例えばＮｉまたはＣＯ担持体、単体Ｎ１（
Ｃｏ）スポンジの形のＮｉまたはＣｏ、Ｎｉ−酸化物、
Ｃｏ−酸化物、ラネー・ニッケル、う不一・コバルトな
どである。担体は、例えばＳｉｎ、、Ａ１．０！、軽石
、炭素及び本分野に精通せるものに公知である他の担体
である。
しかしながら、好適な態様においては、ラネー触媒例え
ばラネー・ニッケル、ラネー・コバルト、ラネー・ニッ
ケルー鉄、ラネー・ニッケルーコバルトまたはラネー・
ニッケルー鉄−コバルトヲ無水または水もしくは溶媒で
湿潤した状態で用いる。
またＮ１−及びＣｏ−含有触媒を一緒に使用し得る。
Ｎｉ含有及び／またはＣｏ含有触媒は、水添される基質
を基準として１〜２５重量％、好ましくは２．５〜１２
．５重量％の量で用いる。
殊に好適な態様においては、Ｎｉ含有ラネー触媒を用い
る。
用いる反応媒質は、アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、インプロパツール、ブタノール、脂肪族または
芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、イソオクタンなど、エーテル例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテル、
エステル例えば酢酸エチル及び最後に反応温度で液体で
ある場合に反応生成物それ自体であり得る。
水の比率（例えば全反応媒質の２０重量％まで）は、特
に反応媒質が水と混和性である場合には妨げにならない
。
水添は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０°Ｃ
で、そして５〜２００バール、好ましくはｌＯ〜１５０
バールのＨ２圧力で行う。
一般に、本発明による方法は、出発物質（ヘミアミナー
ル、アミナールまたはアゾメチン）、反応媒質、触媒及
び有機硫黄化合物を最初に水添用オートクレーブ中に導
入し、そして反応器を閉鎖した後に空気を窒素で、次に
水素を含有する窒素で置換するように行う。反応の完了
後、反応容器を最初に減少し、次いで空ける。触媒は濾
別し、そして新たに有機硫黄化合物を添加せずに再使用
し得る。その他の処理は本分野に精通せる者に公知であ
る方法で行う。
本方法は、バッチ式及び連続的に、例えば付属の分離器
及び圧力解放弁を有する圧力チューブ中で行い得る。
更に本方法は、上記の純粋な反応生成物に及びヘミアミ
ナール、アミナールまたはアゾメチンが反応生成物とし
て製造される反応混合物に適用し得る。
好適な態様においては、かかる反応生成物が製造される
反応混合物が用いられ、生じる反応生成物は本発明によ
る方法で同時に水添される。
更に好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ３１は上記の意味を有する、 のアルジミンが原料ニトリルの部分的水添により製造さ
れた反応混合物を用い、アルジミンは本発明による方法
で同時に更に水添する。またニトリルの部分的水添は、
式（ＩＶ）の有機硫黄化合物の存在下にて本発明により
用いるＮｉ含有及び／またはＣｏ含有触媒により行う。
他の場合には失活作用が観察される有機硫黄化合物の改
質化剤としての追加使用により、上記の水添がこの添加
なしの場合より選択的に、再現性よく、そして殊により
完全に行われ、従って水添活性は完全に保持されること
は驚くべきことである。触媒は高い安定性を有する。望
ましくない副生物によるＮｉ含有及び／またはＣｏ含有
触媒の損傷は観察されず、その結果として上記の再使用
が頻繁に可能である。更に、極めて長い反応時間を必要
とさせる極めて低い反応温度の使用が避けられる。望ま
しくない副生物の実質的な回避は、収率を増加するばか
りでなく、続いての精製工程をある程度簡略にする。
実施例（本実施例は最適化したものではなく：従って収
率及び選択性の向上は考えられ、且つ有り得ることであ
る） 実７Ｊ［ｌ：σ−（ｐ−クロロフェニル）−エチルアミ
ン ｐ−クロロアセトフェノン３８５ｇ（２，５モル）、メ
タノールｌ１２５ｍ（２，ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフィド３．８ｇ並びに酢酸アンモニウム１２．
５ｇ及びラネー・ニッケル２５ｇを最初に３Ｑ入りの撹
拌されたオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置
換し、そして液体アンモニア７５０ｍ４を加えた後、オ
ートクレーブを水素で８０バールの圧力まで加圧し、そ
して撹拌しなから１２０°Ｃに加熱した。この温度に達
した後、圧力を１２０バールに増加し、そして更に水素
を加えることによりその消費を補った。
水素の取込が約２時間で完了した後、反応混合物を上記
反応条件下で更に１時間撹拌し、次に室温に冷却し、そ
して大気圧に減圧した。
触媒を濾別し、そしてメタノールを留去した。
次のガスクロマトグラフィーによる分析値を示す残分と
して粗製生成物３８８ｇが得られた：σ−（ｐ−クロロ
フェニル）−エチルアミン９０％、α−フェネチルアミ
ン５％、α−・（ｐ−’）ロロフェニル）−エタノール
４．５％及びｐ−クロロアセトフェノン（析出物）０．
５％。
精製のために、粗製生成物をトルエン４００ｍＱに溶解
し、そして２０％水酸化ナトリウム溶液１００ｍＱで洗
浄した。トルエン溶液を濃縮し、モして残分を充填カラ
ムを通して蒸留した。１１５〜＋１７°Ｃ／２５ミリバ
ールの沸点及び９８．７％の純度を有する主留分として
目的のα−（ｐクロロフェニル）−エチルアミン３１６
．４ｇ（理論収量の７４％）が得られた。
実Ｎｉ例２　：　ａ　−（ｐ−クロロフェニル）−エチ
ルアミン 実施例１に記載した還元的アミノ化をくり返して行い、
その際にビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドの
代りに同量のジメチルスルホキシドを用いた。
触媒及び溶媒を分別した後、ガスクロマトグラフィーに
より次の分析値を示す粗製反応生成物３８６ｇがｆＪＪ
らｔ’した：α−（ｐ−クロロフェニル）−エチルアミ
ン８８．５％、α−フェネチルアミン５．５％、α−（
ｐ−クロロ・フェニル）−エタノール４．５％及びｐ−
クロロアセトフェノン（析出物）１．０％。
実施例３（比較例）： 硫黄化合物を添加せずに実施例１及び２に記載の還元的
アミノ化を行った場合、触媒の分別後にガスクロマトグ
ラフィーにより次の分析値を示す粗製生成物３８４ｇが
得られた：σ−（ｐ−クロロフェニル）−エチルアミン
６９％、α−７エネチルアミ２２６ ーエタノール４％。
実施例４：Ｎ−メチル−ａ−（ｐ−クロロフェニル）−
エチルアミン ｐ−クロロアセトフェノン１５４ｇ，メタノール４５０
ｍ１２、ラネー・ニッケル２０ｇ及びビス−（２−ヒド
ロキシエチル）スルフィド２ｇを最初に１．３１２入り
の撹拌されたオートクレーブ中に導入した。空気を水素
で置換し、そして液体メチルアミン１５０ｍ＜２を加え
た後、オートクレーブを８０バールの圧力まで加圧し、
そして撹拌しながら１００°Ｃに加熱した。圧力を１４
０バールに調整し、そして消費量を更に水素を加えるこ
とにより補った。Ｈ２の取込終了後に温度を１００℃で
更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
ガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す粗製生
成物１７０ｇが得られた二Ｎ−メチル−α−（ｐ−クロ
ロフェニル）−エチルアミン８６％、ａｃｐ”ロロフェ
ニル）−エタノール５。
５％、Ｎ−メチル−α−７エネチルアミン６、５％、未
同定の副生物２％。
実施例５：３−クロロ−Ｎ−イングロビルーアニリン ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）２ リンフ％、未同定の副生物４％。
アセトン１１６ｇ’、３−クロロアニリン２５５ｇ、メ
タノール５００ｍｆ２１う不一・ニッケル２０ｇ及びビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド２ｇを最初に
１．：ｌ入りの撹拌されたオートクレーブ中に導入した
。空気を窒素で置換した後、オートクレーブを８０バー
ルの圧力まで水素で加圧し、そして撹拌しながら１２０
℃に加熱した。圧力を１５０バールに調整し、そして消
費量を更に水素を加えることにより補った。Ｈ２の取込
終了後に、温度を＋２０°Ｃで更に１時間保持しＩこ　
。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す
粗製生成物３０８ｇが得られた＝３−クロロ−Ｎ−イソ
プロピル−アニリン７７％、Ｎ−イソプロピル−アニリ
ン１２％、３−クロロアニ実７［６：　４−クロロ−Ｎ
−イソプロピル−アニリン ＮＨ−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ Ｉ アセトン２３２ｇ、４−クロロアニリン２５５ｇ１エタ
ノール３００ｍ＜２．ラネー・ニッケルー鉄２５ｇ及Ｃ
／’ビス−（２−ヒドロキシエチル）スＩレフイドを最
初に１．３Ｑ入りの撹拌されたオートクレーブ中に導入
した。空気を窒素で置換した後、オートクレーブを６０
バールの圧力まで水素で加圧し、そして撹拌しながら１
００℃に加熱した。圧力を１００バールに調整し、そし
て消費量を更に水素を加えることにより補った。Ｈ２の
取込終了後に温度を１００°Ｃで更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す
粗製生成物３１０ｇが得られた：４−りロローＮｉソプ
ロピルーアニリン８２％、Ｎイソプロピル−アニリン８
．５％、４−クロロアニリン６．５％及び未同定の副生
物３％。
実施例７：３−クロロ−Ｎ−不才ペンチル−アニリン Ｉ ピバルアルデヒド１７２ｇ、３−クロ９アニリン２５５
ｇ、テトラヒドロ７ラン４００ＲＱ、ラネー・ニッケル
２５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド
２．５ｇを最初に１．ｉ入りの撹拌されたオートクレー
ブ中に導入した。空気を窒素で置換した後、オートクレ
ーブを８０バールの圧力まで水素で加圧し、そして撹拌
しながら１２０℃に加熱した。圧力を１４０バールに調
整し、そして消費量を更に水素を加えることにより補っ
ｊ；。Ｈｌの取込終了後に温度を１２０°Ｃで更に１時
間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す
粗製生成物３５５ｇが得られた＝３−クロロ−Ｎ−ネオ
ペンチル−アニリン７６％、Ｎ−ネオペンチル−アニリ
ン７．５％、３−クロロアニリン１２．５％及び未同定
の副生物４％。
実ｍ例８：３−アミノ−５−（４−クロロフェニル）−
２，２−ジメチルペンタン ５−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルペンタ
ン−３−オン１６８ｇ、メタノール１６０雇ａ１ラネー
・ニッケル２０ｇ１　ビス−（２−ヒドロキシエチル）
スルフィドＩｇ及び酢酸アンモニウム５ｇを最初に１．
３Ｑ入りの撹拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そして液体アンモニア５００＋ＩＩ
Ｏを加えた後、オートクレーブを９０バールの圧力まで
水素で加圧し、そして撹拌しながら１２５℃に加熱した
。
圧力を１２０バールに調整し、そして消費量を更に水素
を加えることにより補った。Ｎ２の取込終了後に温度を
１２５°Ｃで更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
カくテガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す
粗製生成物１７２ｇが得られた＝３−アミノ−５−（４
−クロロフェニル）−２，２−ジメチルペンクン７３％
、５−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシペンタン５％、脱塩素化された化合物０．
５％、析出物２０％。
実Ｍ例９　：　２−アミノ−４−クロロ−ベンジルアミ
ン ＣＨ２ＮＨ。
、　　　Ｎ１（２ アミノ−４−クロロ−ベンゾニトリル１５２ｇ（１モル
）、イソプロパ／−ル４００１１１７２　。
ラネー・ニッケル１５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエ
チル）スルフィド１ｇを１．ｌｉ入りの撹拌されたオー
トクレーブ中に最初に導入した。空気を窒素で置換し、
そして液体アンモニア１５０＋＋ＩＱを加えた後、オー
トクレーブを８０バールの圧力まで水素で加圧し、そし
て撹拌しながら８０°Ｃに加熱した。圧力を１４０バー
ルに調整し、そして消費量を更に水素を加えることによ
り補った。
Ｎ３の取込終了後に温度を８０°Ｃで更に１時間保持し
た。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィー及び質量分析法（ＧＣ−
ＭＳ結合）により次の分析値を示す粗製生成物１５３ｇ
が得られた＝２−アミノ−４−クロロ−ベンジルアミン
９８．５％及び脱塩素化された生成物〈０．１％。
実施例１０：４−アミノ−２，５−ジクロロ−ベンジル
アミン Ｈ２ＮＨ２ ＣＩ　　　＋ ＮＨ。
４−アミノ−２，５−’；クロローベンゾニトリル９４
ｇ（０，５モル）、メタノール３００ｍ（１゜ラネー・
ニッケルー鉄１０ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル
）スルフィドＩｇを最初に１．３Ｑ入りの撹拌されたオ
ートクレーブ中に導入しｔ；。
空気を窒素で置換し、そして液体アンモニア２００ｍＱ
を加えた後、オートクレーブを６０バールの圧力まで水
素で加圧し、そして撹拌しながら７０°Ｃに加熱しｔ；
。圧力を１００バールに調整し、そして消費量を更に水
素を加えることにより補った。Ｈｌの取込終了後に温度
を７０°Ｃで更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィー及びＭＳにより次の分析
値を含む粗製生成物９５ｇが得られた；４−アミノ−２
，５−ジクロロ−ベンジルアミン９５％。
実施例１１：４−クロロフェニル−フェニル−メチルア
ミン ４−クロロ−ベンゾフェノン１６２　ｇ、メタノール４
５０ｍ１２．ラネー・ニッケルｌ　Ｏｇ　％　ビス−（
２−ヒドロキシエチル）スルフィド１．５ｇ及び酢酸ア
ンモニウム５ｇを最初に１．３Ｑ入りの撹拌されたオー
トクレーブ中に導入しｔ；。空気を窒素で置換し、そし
て液体アンモニア３００ｍ（２を加えた後、オートクレ
ーブを８０バールの圧力まで水素で加圧し、そして撹拌
しなから１２５°Ｃに加熱した。圧力を１２０バールに
調整し、そして消費量を更に水素を加えることにより補
った。
Ｎ２の取込終了後、温度を１２５°Ｃで更に１時間保持
した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィー及び質量分析法により次
の分析値を示す粗製生成物１６０ｇが得られた＝　（４
−クロロフェニル）−フェニル−メチル−アミン８８％
、ジフェニル−メチルアミン３％、（４−クロロフェニ
ル）−フェニル−メタン２．４％、ヒス−［（４−クロ
ロフェニル）フェニルメチル］アミン３．４％、析出物
１．３％。
実施例１２：ｌ−アミノ−２−（４−クロロフェニル）
−エタン ｉ＼ Ｃｌ”　　’）−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＮＨ２４−クロロベ
ンジルシアナイド１００　ｇ、メタノール１００ｇ、水
で湿潤したう不一・ニッケル５．０ｇ及びビス−（２−
ヒドロキシエチル）スルフィド０．７５ｇを最初に０．
７Ｑ入りの撹拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そしてアンモニア３０ｇを加えた後
、オートクレーブを１００バールの圧力まで水素で加圧
し、そして撹拌しながら１３０℃に加熱した。
水素の取込が検出されたら直ちに、圧力を１５０バール
に調整し、そして消費量を更に水素を加えることにより
補つｔ；。Ｈ３の取込の完了後、温度を１３０°Ｃで更
に３０分間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒をＩＩＩヌＩＩ　した
。
反応溶液はガスクロマトグラフィーにより次の分析値を
示した：未知物質（４ピーク）０．７７％、ｌ−アミノ
−２−（ｐ−クロロフェニル）エタン９９．０１％、未
知物質（３ピーク）０．２２％。
実施例１３（比較例） ヒス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドを用いずに
実施例１２における方法をくり返し行った。ガスクロマ
トグラフィーにより次の分析値が寿られた：未知物質（
４ピーク）０．７１％、１アミノ−２−（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン９１．６７％、未知物質０．０３％、未
知物質１．９６％、未知物質５．５８％、未知物質（全
体で４ピーク）０．０５％。
実施例１４：ｏ−クロロベンジルアミン：）−ｃＨ２Ｎ
Ｈ。
０−クロロベンズアルデヒド１４０．６　ｇ、メタノー
ルｌ　ＯＯｇ、メタノールで湿潤したラネー・ニッケル
８．４ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィ
ド０．２ｇを最初に０．７Ｑ入りの撹拌されたオートク
レーブ中に導入しｔ；。空気を窒素で置換し、そしてア
ンモニア１０２ｇを加えた後、オートクレーブを９０バ
ールの圧力まで窒素で加圧し、そして撹拌しながら１０
０°Ｃに加熱した。圧力を再び９０バールに調整し、そ
して消費量を更に水素を加えることにより補った。Ｈ３
の取込の完了後、温度を１００°Ｃで更に１時間保持し
た。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別した。
反応溶液はガスクロマトグラフィーにより次の分析値を
示した：ベンジルアミン０．９％、０−クロロベンジル
アミン９０．５％、０−クロロベンジルアルコール６．
８％。
実施例＋５（比較例） ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドを用いずｔ
こ、実施例Ｉｎこおける方法をくり返して行った。ガス
クロマトグラフィーにより次の分析値が７％られな：ベ
ンジルアミン３．６％、ｏ　　’７０ロベンジルアミン
８０．２％、０−クロロベンジルアルコール１３．８％
。
実施例１６：α−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ。
Ｎ−ジメチル−エチルアミン 一一人 α−（ｐ−クロロフェニル）−エチルアミン１５．５ｇ
　（０，１モル）、メタノール１００＋１１１２゜５０
％メタノール性ホルムアルデヒド溶液（０゜２２モル）
１３．５ｇ１ラネー・ニッケル２ｇ及びビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）スルフィド０゜１５ｇを最初に０．３
１２入りの撹拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素でＩｔ換した後、オートクレーブを８０バール
の圧力ま′で水素で加圧し、そして撹拌しなから１１０
°Ｃに加熱した。
圧力を１６０バールに調整し、そして消費量を更に水素
を加えることにより補った。Ｈｌの取込終了後に温度を
１１０℃で保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィー及び質量分析法による次
の分析値を示す粗製生成物１６．９ｇが得られｔ；：α
−（ｐ−クロロフェニル）　−Ｎ、　Ｎ−ジメチル−エ
チルアミン９１．８ｇ、α−（ｐりａロフェニル）−Ｎ
−メチル−エチルアミン１．５％、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
σ−フェニルーエチルアミン５．７％及び未同定副生物
１％。
実施例１７：ａ−（３，４−ジクロロフェニル）−エチ
ルアミン ＩＮＨ２ ３，４−ジクロロアセトフェノン９４．５　ｇ。
メタノール２２５ｍｆｆ、酢酸アンモニウム２．５ｇ。
う不−・ニッケル５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフィドＩｇを最初に０．７１２入りの撹拌され
たオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換し、
そして液体アンモニア１５０ｍ１２を加えた後、オート
クレーブを８０バールの圧力まで水素で加圧し、そして
撹拌しなから１２５°Ｃに加熱した。圧力を１２０バー
ルに調整し、そして消費量を更に水素を加えることによ
り補った。
Ｎ２の取込終了後に温度を１２５°Ｃで更に１時間保持
した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反応
溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフィーにより次の分析値を示す
粗製生成物９３ｇが得られた：α−（３４−ジクロロフ
ェニル）−エチルアミン８７％、ａ−フェネチルアミン
３％、α−（３，４−ジクロロフェニル）−エタノール
４．５％及ヒ未同定副生物５．５％。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、式 式中、ＲＩ　Ｒ２及びＲ３は、相互に独立して水素、直
鎖状もしくは分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３
〜Ｃ，−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃｌ２−アリールまた
はＣ７〜Ｃｌ０−アラルキルを表わし、そして Ｒ４は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２゜
−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキルまたはＣ２〜Ｃｌ０−アラルキルを表わし
、 ここに基Ｒｌ　＋　Ｒ４の少なくとも１個は、芳香族部
分においてハロゲンでｌ〜３置換されるアリールまたは
アラルキルを表わす、のアミンを式 ％式％ 式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する、のオキソ
化合物と式 ％式％ 式中、Ｒ３及びＲ４は上記の意味を有する、の窒素化合
物との反応生成物の接触水添により製造する方法におい
て、 Ｎ１含有及び／またはＣｏ含有触媒を用い、そして反応
を式 ％式％） 式中、Ｒ″及びＲ６は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状のｃ＋”ｃ＋＊−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２
〜Ｃ＋Ｚ−アルキル、カルボキシ−Ｃ１〜Ｃ１□−アル
キルまたはフェニルを表わし、そして更に Ｒ８及びＲ１は一緒になって−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ
−（ＣＨ２）４−１−（ＣＨｚ）ｓ−１（ＣＨ２）！−
３−（ＣＨｚ）ｚ−または−（ＣＨｔ）ｚ−０−（ＣＨ
、）、−を表わすことができ、Ｒ６は、更に水素または
Ｃ０−Ｃ，〜Ｃ１，−アルキルを表わし、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方法
。
２９式 ％式％ 式中、Ｒ１６及びＲｌｆｉは、相互に独立して直鎖状ま
たは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１□−アルキル、ヒドロキシ−
０２〜ＣＩ！−アルキルまたはカルボキシ−０１〜Ｃｌ
２−アルキルを表わし、ここに Ｒ目は、更にＣ０−Ｃ，〜Ｃ６−アルキルを表わすこと
ができ、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いることを特徴とする、上記ｌに
記載の方法。
３、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドを用い
ることを特徴とする、上記２に記載の方法。
４、触媒としてラネー・ニッケル、う不−・コバルト、
ラネー・ニッケルー鉄、ラネー・ニッケルーコバルトま
たはラネー・ニッケルー鉄−コバルトを用いることを特
徴とする、上記ｌに記載の方法。
５、オキソ化合物と窒素化合物との反応生成物を調製す
る反応混合物を用いることを特徴とする、上記ｌに記載
の方法。
６、式 ％式％ 式中、Ｒ３１は、０１〜Ｃ１−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１□−アリールまたはＣ２〜
Ｃ１゜−アラルキルを表わす、 のアゾメチンを原料ニトリルの部分的水添により調製す
る反応混合物を用いることを特徴とする、上記ｌに記載
の方法。
７、オキソ化合物として式 ％式％ 式中、Ｒ１１は、水素、直鎖状もしくは分校鎖状の０１
〜Ｃｌ２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ。
シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはフェニル−
エチルを表わし、そして Ｒ１２は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の０１〜Ｃ１
−アルキルまたはフェニルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記５に記載の方法
。
８、オキソ化合物として式 ％式％ 式中、Ｒ２１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の０１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１−シクロアルキル、フェ
ニル、ベンジルまたはフェニル−エチルを表わし、そし
て Ｒ２２は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記７に記載の方法
。
９、窒素化合物として式 ％式％ 式中、ＲＩ３は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ，
−Ｃ，−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、フェ
ニルまたはベンジルを表わし、そして Ｒ１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ，−
アルキルまたはベンジルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記１に記載の方法
。
１０、窒素化合物として式 ％式％ 式中、Ｒ２３は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の０１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ，〜Ｃ，Ｃシーロアルキル、フェ
ニルまたはベンジルを表わし、そして Ｒ２４は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記９に記載の方法
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、相互に独立して水
    素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−ア
    ルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿８−シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ
    ＿１＿２−アリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿０−アラル
    キルを表わし、そして Ｒ＾４は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ
    ＿２＿０−アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリール、
    Ｃ＿３〜Ｃ＿８−シクロアルキルまたはＣ＿７〜Ｃ＿１
    ＿０−アラルキルを表わし、 ここに基Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも１個は、芳香族部
    分においてハロゲンで１〜３置換されるアリールまたは
    アラルキルを表わす、 のアミンを式 Ｒ＾１−ＣＯ−Ｒ＾２ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、上記の意味を有する、のオ
    キソ化合物と式 Ｒ＾３−ＮＨ−Ｒ＾４ 式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は上記の意味を有する、の窒素
    化合物との反応生成物の接触水添により製造する方法に
    おいて、 Ｎｉ含有及び／またはＣｏ含有触媒を用い、そして反応
    を式 Ｒ＾５−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ＾６ 式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は、相互に独立して直鎖状もし
    くは分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、ヒドロ
    キシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−アルキル、カルボキシ−Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルまたはフェニルを表わし、
    そして更に Ｒ＾５及びＲ＾６は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝
    ＣＨ−、−（ＣＨ＿２）＿４−、−（ＣＨ＿２）＿５−
    、−（ＣＨ＿２）＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２−または
    −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２−を表わす
    ことができ、Ｒ＾６は、更に水素またはＣＯ−Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿２−アルキルを表わし、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方法
    。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2818958B2 (ja) * 1990-02-23 1998-10-30 塩野義製薬株式会社 ４―（４―アルコキシフェニル）―２―ブチルアミン誘導体およびその製造法
DE69206306T2 (de) * 1991-04-08 1996-06-13 Sumitomo Chemical Co Optisch aktive Sekundär-Aminverbindung, Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven Sekundär-Aminverbindung und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonsäure durch die Verwendung dieser Verbindung.
US5300691A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Substituted benzyl amines
US5312990A (en) * 1993-05-28 1994-05-17 Hoechst Celanese Corporation Di-amino compounds
DE19641691A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Bayer Ag Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine
US5986141A (en) * 1998-09-29 1999-11-16 Eastman Chemical Company Process for the production of cyclopropanemethylamine
US6156694A (en) * 1998-11-05 2000-12-05 E. I. Dupont De Nemours & Company Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
DE19929345A1 (de) 1999-06-26 2000-12-28 Bayer Ag Reduktive Aminierung von Aldehyden
DE10053380A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10145119A1 (de) 2001-09-13 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE102005047288A1 (de) * 2005-10-01 2007-04-05 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh Verfahren zur reduktiven Aminierung von Ketonen und Aldehyden mit wässrigen Aminen und dafür geeignete Katalysatoren
DE102007007227A1 (de) * 2007-02-14 2008-10-09 Evonik Degussa Gmbh Edelmetall-Katalysatoren
WO2014135508A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-12 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von halogen-n,n-dimethylbenzylaminen
EP2774911A1 (de) 2013-03-06 2014-09-10 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Halogen-N,N-dimethylbenzylaminen
BE1021017B1 (nl) 2013-09-04 2014-12-18 Taminco Verbeterde werkwijze voor de reductieve aminering en de selectieve hydrogenering van halogeenhoudende substraten
CN107001235B (zh) 2014-11-04 2020-05-12 塔明克有限公司 用于使含卤素物质还原胺化的改进方法
US10464879B2 (en) 2015-11-10 2019-11-05 Taminco Bvba Process for the reductive amination of halogen-containing substrates
CN106631823B (zh) * 2016-12-20 2022-04-26 天津泰普制药有限公司 一种氯卡色林中间体的制备方法
CN114031504B (zh) * 2021-11-12 2023-09-22 山东中科新材料研究院有限公司 一种制备n,n-二甲基环己胺的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2298284A (en) * 1940-05-02 1942-10-13 William S Emerson Reductive alkylation
US3366684A (en) * 1965-01-18 1968-01-30 Goodyear Tire & Rubber Reductive alkylation catalyst
US3739026A (en) * 1969-12-03 1973-06-12 Goodyear Tire & Rubber Reductive alkylation reactions using modified nickel catalyst systems
EP0014998A1 (en) * 1979-02-21 1980-09-03 Uniroyal, Inc. Preparation of tertiary aromatic amines by reductive alkylation of diaryl secondary amines with ketones
DE2941070A1 (de) * 1979-10-10 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen

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