JPH06298709A - Ｎ−置換−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Ｎ−置換−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造方法

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JPH06298709A
JPH06298709A JP6048520A JP4852094A JPH06298709A JP H06298709 A JPH06298709 A JP H06298709A JP 6048520 A JP6048520 A JP 6048520A JP 4852094 A JP4852094 A JP 4852094A JP H06298709 A JPH06298709 A JP H06298709A
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phenylenediamine
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Kirkwood S Cottman
カークウッド・ストラー・コットマン
Joseph A Kuczkowski
ジョセフ・アンドリュー・クッコウスキー
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンの製造法を提供する。 【構成】 (ａ)(１)Ｎ−フェニル−Ｐ−キノンイミンと
(２)ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとのＮ−フェニル
−Ｐ−キノンイミンのｐ−ヒドロキシジフェニルアミン
に対するモル比が１.５：１〜１：１.５である混合物、
及び (ｂ)式： Ｒ1−ＮＨ2 の第１アミンをメタノールの存在下に反応することを含
んで成る 式： Ｒ1−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5 のＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−フェニル−ｐ−キ
ノリンイミンとｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとの混
合物からＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンを製造するための独特の方法に関する。Ｎ−置換
−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは薬剤、農
業製品の製造において有用であり、そしてゴム用の染
料、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、ゲル禁止剤及び重合
禁止剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンは本技術分野の当業者に公知の種々の方法
によって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、日本特許出願
１２５３４３−１９８１は、アミノフェノールまたはそ
のＮ−置換生成物を酸触媒及びポリ環状芳香族化合物の
存在下に（ａ）アンモニア、第１アミンまたは第２アミ
ンと反応することによるフェニレンジアミンまたはその
Ｎ−置換生成物の製造方法を開示する。日本出願第１２
５３４３−１９８１に開示される発明は１工程の１ポッ
ト手順を特徴とし、そしてガスクロマトグラフィーによ
って収率が５０％に上昇されることを示唆している。し
かし、この手順による生成物の製造は、使用されるポリ
環状芳香族化合物を除去するために合成蒸留装置の使用
を必要とするだろう。ポリ環状芳香族化合物の除去はさ
らにＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ンの製造経費の一因となる。米国特許第４,９６８,８４
３号はＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンの製造方法を開示する。この特許の方法はＮ−フェ
ニル−ｐ−キノリンイミンを第１アミンと反応すること
を含む。この特許はＮ−フェニル−ｐ−キノリンイミン
反応体がｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを５重量％よ
り多く含むべきでなく、好ましくは含まないかまたは痕
跡量が存在するべきであると教示する。この特許は、ｐ
−ヒドロキシジフェニルアミンの量の増加と共にＮ−置
換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを得るた
めの反応の妨害が増加することを教示する。Ｎ−置換−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに対する要求
はそれの広汎な用途と共に増加しているので、新しいそ
してさらに効率的なそれらの製造方法への要求がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）（１）Ｎ
−フェニル−ｐ−キノリンイミドと（２）ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミンとの反応混合物を（ｂ）第１アミン
と反応することによるＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンの製造方法に関する。
【０００５】本発明は、式：
【化５】 のＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
の製造方法であって、 （ａ）（１）式：
【化６】 のＮ−フェニル−Ｐ−キノンイミンと（２）ｐ−ヒドロ
キシジフェニルアミンとのＮ−フェニル−Ｐ−キノンイ
ミンのｐ−ヒドロキシジフェニルアミンに対するモル比
が１.５：１〜１：１.５である混合物、及び （ｂ）式：
【化７】 ［式中、Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、及び
構造式
【化８】 （式中、Ｒ2は水素及び１個の炭素原子を有するアルキ
ルより成る基の群から独立に選択される同一または異な
る基であり、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を有するアル
キルより成る基の群から選択され、そしてｎは０〜６の
整数である。）の基より成る基の群から選択される。］
の第１アミンをメタノールの存在下に反応することを含
んで成る前記の方法を開示する。
【０００６】上式に関して、好ましくはＲ1は３〜８個
の炭素原子を有するアルキル及び６個の炭素原子を有す
るシクロアルキルより成る基の群から選択される。
【０００７】反応用の出発物質はＮ−フェニル−ｐ−キ
ノリンイミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン及び第
１アミンである。Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミン及
びｐ−ヒドロキシジフェニルアミンのモル比は１.５：
１〜１：１.５の範囲であるべきである。好ましくはモ
ル比は１：１付近である。
【０００８】反応で使用されるｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミンは２つの機能を有する。Ｎ−フェニル−ｐ−キ
ノリンイミンは第１アミンと反応してＮ−アルキル−
Ｎ'−フェニル−ｐ−キノリンジイミンを生成する。次
にｐ−ヒドロキシジフェニルアミンはＮ−アルキル−
Ｎ'−フェニル−ｐ−キノリンジイミンを相当するＮ−
アルキル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに
還元し、一方ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンそれ自身
は追加のＮ−フェニル−ｐ−キノリンイミンへ酸化され
る。
【０００９】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンはｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンの単純酸化によって製造し
得る。例えば、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを適切
な溶媒に溶解して酸化し得る。使用し得る溶媒の例はア
セトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロライ
ド、テトラヒドロフラン、及びトルエンを含む。好まし
くはアセトンのような水溶性の溶媒が使用される。ｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンは酸化剤によって酸化され
る。代表的な酸化剤は酢酸のような酸と共に重クロム酸
ナトリウムまたは重クロム酸カリウムを含む。酸化反応
の反応温度は変化し得るが一般には約２０℃〜約１００
℃である。好ましい反応温度は約２５℃〜約７０℃の範
囲である。
【００１０】典型的に酸化反応はｐ−ヒドロキシジフェ
ニルアミンをアセトンのような溶媒中に溶解し、続いて
酢酸を添加することによって実施し得る。重クロム酸ナ
トリウムまたは重クロム酸カリウム水溶液が次に２０℃
〜５０℃で添加される。ｐ−ヒドロキシジフェニルアミ
ンのＣｒ2Ｏ7に対するモル比は約７：１〜約１：３であ
る。好ましくは２：１〜１：１のモル比が使用される。
重クロム酸塩を溶解するために十分な量の酸が存在すべ
きである。ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンのモル基準
での酸の使用できる量はｐ−ヒドロキシジフェニルアミ
ンの酸のモル数（Ｈ+基準）に対する比約２：１〜１：
３の範囲である。Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミン生
成物が即座に形成され、酸化溶液を過剰の冷水に加える
ことにより単離できる。沈殿した生成物は次にろ別さ
れ、水洗されて乾燥される。本技術分野において公知の
他の適切な方法もＮ−フェニル−ｐ−キノリンイミンを
製造するために使用し得る。
【００１１】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物が第１アミンと
反応する。本発明において使用し得る適切なアミンの例
はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、
１,２−ジメチルプロピルアミン、２−メチルブチルア
ミン、３−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミ
ン、１−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルア
ミン、３−メチルペンチルアミン、４−メチルペンチル
アミン、１,２−ジメチルブチルアミン、１,３-ジメチ
ルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、２−エチル
ブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミン、ベンゼンアミン（アニリン）
及びシクロオクチルアミンを含む。上のアミンのうち、
イソプロピルアミン、１,３−ジメチルブチルアミン及
びシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００１２】本発明において使用し得る追加の第１アミ
ンは式：
【化９】 ［式中、Ｒ1は式：
【化１０】 （式中、Ｒ2は水素及び１個の炭素原子を有するアルキ
ルより成る基の群から独立に選択される同一または異な
る基であり、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を有するアル
キルより成る基の群から選択され、そしてｎは０〜６の
整数である。）によって表される。］のものである。上
式のアミンの例はテキサコケミカル社（Texaco Chemica
l Company.）からJEFFAMINE（登録商標）の商標で商業
的に入手できる。そのような製品の特定の例は式：
【化１１】 を有するJEFFAMINE（登録商標）Ｍ−８９を含む。
【００１３】反応混合物中でのＮ−フェニル−ｐ−キノ
リンイミンとｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとの混合
物の第１アミンに対するモル比は変化し得る。一般的に
言って、Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−ヒド
ロキシジフェニルアミンとの混合物の第１アミンに対す
るモル比は約１：１〜約１：１０の範囲で、約１：１〜
約１：３が好ましい。
【００１４】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物と第１アミンと
の反応はメタノールの存在下に実施されなければならな
い。好ましくは単独溶媒がメタノールであるが、反応体
がメタノール中に溶解したままである限りは少量の水が
存在し得る。メチレンクロライド及びテトラヒドロフラ
ンのような溶媒の使用は望まれる生成物の収率を著しく
減じるだろう。メタノールの目的は反応温度において反
応体を溶解することである。したがって、反応体を溶解
するのに十分である要求される最少量が必要とされる。
【００１５】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物と第１アミンと
の間の反応は種々の温度において実施し得る。一般的に
言って、反応温度は約１５℃〜約１３０℃の範囲であ
り、約２０℃〜約１１０℃の範囲が好ましい。海水面
（sea level）においてメタノールの沸点は６５℃なの
で、６５℃より高温で反応を行うことを望むのなら反応
を密閉系中で行わなくてはならない。特に好ましい態様
において、反応は室温〜６５℃で実施される。
【００１６】本発明にしたがって製造されるＮ−置換−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの例はＮ−メ
チル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−プロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ'
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−メチル
ブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（１,２−ジメチルプロピル）−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−２−メ
チルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−３−メチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−１−エチルプロピル−Ｎ'−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−メ
チルペンチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−２−メチルペンチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−３−メチルペンチル−Ｎ'−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチルペン
チル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（１，２−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−エ
チルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−２−エチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ'−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ノニル−Ｎ'−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−デシル−Ｎ'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロオクチル−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−メチルシクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン及びＮ−シクロオクチル−Ｎ'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンを含む。好ましくは、Ｎ−
置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンはＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチ
ル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及び
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンである。
【００１７】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物と第１アミンと
の間の反応は酸触媒の存在または非存在下に行い得る。
酸触媒の例はメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等
を含む。
【００１８】Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンとｐ−
ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物と第１アミンと
の間の反応に続き、生成物はゴムの安定化のために使用
できる。もし少量が存在しそして望まれる生成物の収量
をさらに増加させたいと望むなら、反応混合物は水素化
される。反応混合物は水素化されて望まれるＮ−置換−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに対するジイ
ミンに転換する。
【００１９】水素化反応用の代表的な触媒は炭素上の白
金、炭素上のパラジウム、ガードラー（Girdler）Ｇ−
２２ 銅亜クロム酸塩−バリウム促進（copper chromit
e-barium promoted）、ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液
等である。もしガードラーＧ−２２触媒が使用されるな
ら、高温高圧が要求され得る。水素化は好ましくは炭素
上のパラジウムを用いて室温付近で行われる。
【００２０】
【実施例】次の実施例は例示の目的で含まれ、本発明を
限定するものではない。
【００２１】
【実施例１】 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミンの製造 温度計を備えた１２０ｍｌの反応容器内においてｐ−ヒ
ドロキシジフェニルアミン（ＨＤＰＡ）２.５ｇ（０.５
モル当量）及びＮ−フェニル−ｐ−キノリンイミン（Ｑ
Ｉ）２.５ｇ（０.５モル当量）を２５グラムのメタノー
ルに５４℃で溶解した。次に、スラリーに１,３−ジメ
チルブチルアミン４.８ｇ（１.５モル当量）を加えた。
反応容器は、超音波浴に４.５時間置く間、５５℃に維
持した。反応生成物を表１に示す面積％ガスクロマトグ
ラフ分析用に定期的に試料採取した。ＱＩ、ＨＤＰＡ、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ
−キノリンジイミン（ＱＤＩ）及びＮ−（１，３−ジメ
チルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン（生成物）のそれぞれの量を表１にリストした。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【実施例２】実施例１の手順を繰り返したが、（１）Ｎ
−フェニルキノリンイミンのヒドロキシジフェニルアミ
ンに対するモル比；（２）溶媒及び（３）第１アミンを
変えた。下の表２はそれぞれの試料の変数を与える。表
３−１４はそれぞれの試料について与えられた時間に対
して得られた面積％ガスクロマトグラフ分析を与える。
【００２４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】 それぞれの試料についての特定の表と共に表２にリスト
した反応条件はＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンの大きな収率を達成することにおいて溶媒
のみならずＱＩ／ＨＤＰＡ比の重要性を示している。
フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・アンドリュー・クッコウスキー アメリカ合衆国オハイオ州44262，モンロ ー・フォールズ，マール・ブールバード 85

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 のＮ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
    の製造方法であって、 （ａ）（１）式： 【化２】 のＮ−フェニル−Ｐ−キノンイミンと（２）ｐ−ヒドロ
    キシジフェニルアミンとのＮ−フェニル−Ｐ−キノンイ
    ミンのｐ−ヒドロキシジフェニルアミンに対するモル比
    が１.５：１〜１：１.５である混合物、及び （ｂ）式： 【化３】 ［式中、Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
    ル、６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、及び
    構造式 【化４】 （式中、Ｒ2は水素及び１個の炭素原子を有するアルキ
    ルより成る基の群から独立に選択される同一または異な
    る基であり、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を有するアル
    キルより成る基の群から選択され、そしてｎは０〜６の
    整数である。）の基より成る基の群から選択される。］
    の第１アミンをメタノールの存在下に反応することを含
    んで成る前記の方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が３〜８個の炭素原子を有するアル
    キル及び６個の炭素原子を有するシクロアルキルより成
    る基の群から選択される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記Ｎ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
    ェニレンジアミンがＮ−（１，３−ジメチルブチル）−
    Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプ
    ロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
    −（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
    ニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル
    −ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−（１−メチル−２
    −メトキシエチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレン
    ジアミンより成る群から選択される、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記Ｎ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
    ェニレンジアミンがＮ−（１，３−ジメチルブチル）−
    Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである、請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記Ｎ−置換−Ｎ'−フェニル−ｐ−フ
    ェニレンジアミンがＮ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニ
    ル−ｐ−フェニレンジアミンである、請求項３記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記反応を約１５℃〜約６５℃の温度で
    行う、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応を約４５℃〜６５℃の温度で行
    う、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応を室温で行う、請求項６記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ3が１〜２個の炭素原子を有するアル
    キルであり、そしてｎが０または１である、請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｎ−フェニル−ｐ−キノリンイミンと
    ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとの混合物の第１アミ
    ンに対するモル比が約１：１〜約１：１０の範囲であ
    る、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 メタノールが、存在する単独溶媒であ
    る、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 メタノール及び水が、存在する単独溶
    媒である、請求項１記載の方法。
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