JPH0273827A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0273827A JPH0273827A JP23024588A JP23024588A JPH0273827A JP H0273827 A JPH0273827 A JP H0273827A JP 23024588 A JP23024588 A JP 23024588A JP 23024588 A JP23024588 A JP 23024588A JP H0273827 A JPH0273827 A JP H0273827A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は直接重合法により、透明性および色調に優れた
ポリエステルを短時間で製造する方法に関する。
ポリエステルを短時間で製造する方法に関する。
テレフタル酸を必須成分とするジカルボン酸とエチレン
グリコールを必須成分とするグリコールから製造される
ポリエステルは工業的に有用であり、またこれを直接重
合法により製造する方法は経済的に優位である。
グリコールを必須成分とするグリコールから製造される
ポリエステルは工業的に有用であり、またこれを直接重
合法により製造する方法は経済的に優位である。
直接重合法により色調と熱安定性に優れ、成形時の操業
性が大きく改善されたポリエステルを、短時間で製造す
るために、アンチモン化合物および／またはゲルマニウ
ム化合物と、コバルト化合物、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガンおよび亜鉛からなる二価金属化合物の一種
または二種以上およびリン化合物との存在下にエステル
化反応を行い、ついで重縮合反応する方法が特開昭５５
−１１６７２２号公報に開示されている。また特公昭６
１−１８５６８号公報には、ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートまたはこれを主体とする組成物を重
縮合する際に、アンチモン化合物、有機スズ化合物、コ
ノくルト化合物およびマグネシウム化合物を添加して透
明性および色調の優れたポリエステルを製造する方法が
開示されている。
性が大きく改善されたポリエステルを、短時間で製造す
るために、アンチモン化合物および／またはゲルマニウ
ム化合物と、コバルト化合物、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガンおよび亜鉛からなる二価金属化合物の一種
または二種以上およびリン化合物との存在下にエステル
化反応を行い、ついで重縮合反応する方法が特開昭５５
−１１６７２２号公報に開示されている。また特公昭６
１−１８５６８号公報には、ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートまたはこれを主体とする組成物を重
縮合する際に、アンチモン化合物、有機スズ化合物、コ
ノくルト化合物およびマグネシウム化合物を添加して透
明性および色調の優れたポリエステルを製造する方法が
開示されている。
前記特開昭５５−１１６７２２号公報で開示された方法
で製造したポリエステルは、熱安定性および成形操業性
に優れるものであるが、重縮合反応性、透明性および色
調については満足しえない。
で製造したポリエステルは、熱安定性および成形操業性
に優れるものであるが、重縮合反応性、透明性および色
調については満足しえない。
また前記特公昭６１−１８５６８号公報で開示された方
法で製造したポリエステルは、透明性および色調がある
程度改良されたものであるが、重縮合反応性が不十分で
、短時間で重合できない。
法で製造したポリエステルは、透明性および色調がある
程度改良されたものであるが、重縮合反応性が不十分で
、短時間で重合できない。
そこで本発明は直接重合法により透明性および色調に優
れたポリエステルを短時間で製造する方法を提供する目
的でなされた。
れたポリエステルを短時間で製造する方法を提供する目
的でなされた。
その結果、上記の目的は以下の手段によって達成される
ことを見い出した。
ことを見い出した。
すなわち、テレフタル酸を必須成分とするジカルボン酸
と、エチレングリコールを必須成分とするグリコールと
をエステル化し、ついで重縮合させてポリエステルを製
造する方法において、加圧下、無触媒でエステル化反応
を行い、エステル化反応終了後、ポリエステルのジカル
ボン酸成分に対して、リン化合物０．００１〜０．１モ
ル％、亜鉛化合物０．００１〜０．５モル％、マンガン
化合物０．００００５〜０．１モル％、コバルト化合物
０．００００１〜０．０５モル％、アンチモン化合物０
．０００５〜０．１モル％、および有機スズ化合物０．
０００１〜０．１モル％を添加し、重縮合反応すること
を特徴とするポリエステルの製造方法である。
と、エチレングリコールを必須成分とするグリコールと
をエステル化し、ついで重縮合させてポリエステルを製
造する方法において、加圧下、無触媒でエステル化反応
を行い、エステル化反応終了後、ポリエステルのジカル
ボン酸成分に対して、リン化合物０．００１〜０．１モ
ル％、亜鉛化合物０．００１〜０．５モル％、マンガン
化合物０．００００５〜０．１モル％、コバルト化合物
０．００００１〜０．０５モル％、アンチモン化合物０
．０００５〜０．１モル％、および有機スズ化合物０．
０００１〜０．１モル％を添加し、重縮合反応すること
を特徴とするポリエステルの製造方法である。
以下、本発明の構成を詳述する。
本発明にいうポリエステルはテレフタル酸を必須成分と
するジカルボン酸とエチレングリコルを必須成分とする
グリコールから製造されるが、テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、３．５ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ジ
カルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、コノ・り酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、七ノくシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中
でもイソフタル酸、七ノくシン酸、アジピン酸などが好
ましい。
するジカルボン酸とエチレングリコルを必須成分とする
グリコールから製造されるが、テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、３．５ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ジ
カルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、コノ・り酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、七ノくシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中
でもイソフタル酸、七ノくシン酸、アジピン酸などが好
ましい。
エチレングリコール以外のグリコールとしては、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコールナトの脂肪族グリコール、ｌ、４−７クロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ヒスフ
ェノール人のエチレンオキサイドあるｌ、）Ｉよプロピ
レンオキサイド付加物などの芳香族グリコ−ルを挙げる
ことができる。これらの中でも、ネオヘンチルグリコー
ル、ジエチレンクリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物などが好ましい。
レングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコールナトの脂肪族グリコール、ｌ、４−７クロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ヒスフ
ェノール人のエチレンオキサイドあるｌ、）Ｉよプロピ
レンオキサイド付加物などの芳香族グリコ−ルを挙げる
ことができる。これらの中でも、ネオヘンチルグリコー
ル、ジエチレンクリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物などが好ましい。
また、少量であればトリメット酸、ピロメリット酸、ト
リメチロールプロパ／、ペンタエリスリトールなどの多
官能成分を含むことも可能である。
リメチロールプロパ／、ペンタエリスリトールなどの多
官能成分を含むことも可能である。
本発明におけるポリエステルは、必須成分であるテレフ
タル酸及びエチレングリコールに、先に挙げたような好
ましいジカルボン酸あるいはグリコールを組み合わせて
、三元さらに好ましくは四元以上の共重合体とした非品
性ポリエステルが好ましい。
タル酸及びエチレングリコールに、先に挙げたような好
ましいジカルボン酸あるいはグリコールを組み合わせて
、三元さらに好ましくは四元以上の共重合体とした非品
性ポリエステルが好ましい。
本発明におけるエステル化反応は加圧下、無触媒で行う
。エステル化反応時に触媒を用いると、透明性、色調、
重縮合反応性が低下する。
。エステル化反応時に触媒を用いると、透明性、色調、
重縮合反応性が低下する。
エステル化反応終了後リン化合物、亜鉛化合物、マンガ
ン化合物、コバルト化合物、アンチ七ン化合物、有機ス
ズ化合物を添加し、重縮合反応を行う。リン化合物と、
その他の化合物は同時に添加してもよいが、より好まし
い態様は、リン化合物を先に添加し、十分に拡散させた
のち、その他の化合物を添加するものである。この方法
の方が色調、透明性、重縮合反応性がより向上する。
ン化合物、コバルト化合物、アンチ七ン化合物、有機ス
ズ化合物を添加し、重縮合反応を行う。リン化合物と、
その他の化合物は同時に添加してもよいが、より好まし
い態様は、リン化合物を先に添加し、十分に拡散させた
のち、その他の化合物を添加するものである。この方法
の方が色調、透明性、重縮合反応性がより向上する。
リン化合物としては、オルトリン酸、ホスホ／酸、ジホ
スホン酸、ホスフィン酸およびそれらの１１４体、ホス
フィンオキシト、ホスフィンなどが挙げられる。具体的
には、上記の各酸の他に、トリメチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ
フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、トリフェ
ニルホスフィンなどが挙げられる。これらのリン化合物
のうち、特に、オルトリン酸、ホスホン酸およびそれら
の誘導体が好ましく用いられる。リン化合物の添加量は
ポリエステルのジカルボン酸成分に対して０．０ Ｏｆ
〜０．１モル％、好ましくは０．００５〜０．０５モル
％である。０．００１モル％より少ないと透明性が悪化
し、また黄色味の着色が強くなる。Ｏ，１モル％を越え
ると重縮合反応性が著しく阻害される。
スホン酸、ホスフィン酸およびそれらの１１４体、ホス
フィンオキシト、ホスフィンなどが挙げられる。具体的
には、上記の各酸の他に、トリメチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ
フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、トリフェ
ニルホスフィンなどが挙げられる。これらのリン化合物
のうち、特に、オルトリン酸、ホスホン酸およびそれら
の誘導体が好ましく用いられる。リン化合物の添加量は
ポリエステルのジカルボン酸成分に対して０．０ Ｏｆ
〜０．１モル％、好ましくは０．００５〜０．０５モル
％である。０．００１モル％より少ないと透明性が悪化
し、また黄色味の着色が強くなる。Ｏ，１モル％を越え
ると重縮合反応性が著しく阻害される。
亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物としては
、それぞれの酢酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、ステア
リン酸塩、安息香酸塩などの有機酸の塩、炭酸塩、重炭
酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、フッ化物、臭化
物などのハロゲン化吻、その池水酸化物などが挙げられ
る。
、それぞれの酢酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、ステア
リン酸塩、安息香酸塩などの有機酸の塩、炭酸塩、重炭
酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、フッ化物、臭化
物などのハロゲン化吻、その池水酸化物などが挙げられ
る。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられる。
ンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられる。
有機スズ化合物としては、有機スズの酸化物、水酸化物
、アルコラード、グリコラート、フェノラート、無機酸
塩、カルボン酸塩、テトラアルキルスズなどが用いられ
る。具体的にはジメチルスズオキサイド、）−ｎ−ブチ
ルスズオキサイド、モノブチルモノしドロキシスズオキ
サイド、ジフェニルスズオキサイド、トリフェニルスズ
ヒドロ中サイド、ジーｎ−プチルスズジメトキシド、ト
リーローブチルスズクロライド、トリエチルスズアセテ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、テトラフェニ
ルスズなどが挙げられる。
、アルコラード、グリコラート、フェノラート、無機酸
塩、カルボン酸塩、テトラアルキルスズなどが用いられ
る。具体的にはジメチルスズオキサイド、）−ｎ−ブチ
ルスズオキサイド、モノブチルモノしドロキシスズオキ
サイド、ジフェニルスズオキサイド、トリフェニルスズ
ヒドロ中サイド、ジーｎ−プチルスズジメトキシド、ト
リーローブチルスズクロライド、トリエチルスズアセテ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、テトラフェニ
ルスズなどが挙げられる。
ポリエステルのジカルボン酸成分に対して、亜鉛化合物
は０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００５〜
０．１モル％、マンガン化合物はｏ、ｏｏｏｏｓ〜０．
１モル％、好ましくは０．０００１〜０．０５モル％、
コバルト化合物は０．００００１−０．０５モル％、好
ましくは０．００００５〜０．０１モル％、アンチモン
化合物は０．０００５〜０．１モル％、好ましくは０．
００１〜０．０５モル％、および有機スズ化合物はｏ、
ｏｏｏｉ〜０．１モル％、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜０
．０５モル％添加する。各化合物について示した値より
少ない添加量では重縮合反応促進効果力；なく、また色
調が悪化する。各化合物について示した値より多い添加
量では熱分解反応等が起こり、重縮合反応性が低下し色
調も悪化する。
は０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００５〜
０．１モル％、マンガン化合物はｏ、ｏｏｏｏｓ〜０．
１モル％、好ましくは０．０００１〜０．０５モル％、
コバルト化合物は０．００００１−０．０５モル％、好
ましくは０．００００５〜０．０１モル％、アンチモン
化合物は０．０００５〜０．１モル％、好ましくは０．
００１〜０．０５モル％、および有機スズ化合物はｏ、
ｏｏｏｉ〜０．１モル％、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜０
．０５モル％添加する。各化合物について示した値より
少ない添加量では重縮合反応促進効果力；なく、また色
調が悪化する。各化合物について示した値より多い添加
量では熱分解反応等が起こり、重縮合反応性が低下し色
調も悪化する。
リン化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化
合物、アンチモン化合物、および有機スズ化合物をすべ
て添加して重縮合反応することによって、透明性および
色調に優れたポリエステルを短時間で製造できるのであ
って、このうちのどれか一つでも欠けると、劣ったもの
しか製造できない。
合物、アンチモン化合物、および有機スズ化合物をすべ
て添加して重縮合反応することによって、透明性および
色調に優れたポリエステルを短時間で製造できるのであ
って、このうちのどれか一つでも欠けると、劣ったもの
しか製造できない。
以下、実施例によって本発明を説明する。
ポリマの還元比粘度は、０−ジクロルペ／ゼン／フェノ
ール（４／６）混合溶媒２５１１／に、ポリマ０．２５
Ｆを溶解し、２５℃にて測定した値である。ガラス転
移温度はＤＳＣにて測定した。
ール（４／６）混合溶媒２５１１／に、ポリマ０．２５
Ｆを溶解し、２５℃にて測定した値である。ガラス転
移温度はＤＳＣにて測定した。
透明性は重合終了後ガラス重合管中の溶融ポリマを観察
して判定した。色調はペレットを用い、カラーマシーン
によりり、ａ、ｂ、ＹＩ値を測定して求めた。Ｌ値は明
度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−線系の色相（
十は赤味、は緑味）、ｂ値は黄−前糸の色相（＋は黄味
、は青味）、ＹＩ値は黄味（値が大きいほど黄色い）を
表わす。ポリマの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値
がＯに近いほど、またｂ値。
して判定した。色調はペレットを用い、カラーマシーン
によりり、ａ、ｂ、ＹＩ値を測定して求めた。Ｌ値は明
度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−線系の色相（
十は赤味、は緑味）、ｂ値は黄−前糸の色相（＋は黄味
、は青味）、ＹＩ値は黄味（値が大きいほど黄色い）を
表わす。ポリマの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値
がＯに近いほど、またｂ値。
ＹＩ値が小さいほど良好である。なおペレット化できな
いポリマについては肉眼で色を判定した。
いポリマについては肉眼で色を判定した。
実施例１
エチレンクリコール３５．８ Ｆ 、ネオペンチルグリ
コール４９．２Ｆ、テレフタル酸８６．４ Ｆ 、
イソフタル酸７９．７１を攪拌してスラリー化し、攪拌
機、精留管および留出物受器を備えたステンレス製オー
トクレーブ１こ仕込み、徐々に昇温し、窒素雰囲気下、
容器内圧力Ｌ５＃Ｖｔ４、反応温度２４０℃にてエステ
ル化反応を４時間行った。反応生成物をヘリカルリボン
攪拌翼を備えた２４０℃のガラス製反応容器に移し、窒
素置換したのちオルトリン酸０．００７８ ｙ （０，
００８モル％対酸）を添加し、窒素気流下１０分間攪拌
した。
コール４９．２Ｆ、テレフタル酸８６．４ Ｆ 、
イソフタル酸７９．７１を攪拌してスラリー化し、攪拌
機、精留管および留出物受器を備えたステンレス製オー
トクレーブ１こ仕込み、徐々に昇温し、窒素雰囲気下、
容器内圧力Ｌ５＃Ｖｔ４、反応温度２４０℃にてエステ
ル化反応を４時間行った。反応生成物をヘリカルリボン
攪拌翼を備えた２４０℃のガラス製反応容器に移し、窒
素置換したのちオルトリン酸０．００７８ ｙ （０，
００８モル％対酸）を添加し、窒素気流下１０分間攪拌
した。
ついで、酢酸亜鉛の三水塩０．０７７ ｙ （０，０３
５モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩 ０．００１
Ｆ（０，０００４モル％対酸）、酢酸コバルトの四本塩
０．０００５ ｙ （０，０００２モル％対酸）、三酸
化′γンチモン０．０１２ ｆ （０，００４モル％対
酸）およびモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド
０．００２ Ｆ（０，００１モル％対酸）を添加し、昇
温および減圧プログラムに従って約１時間で２７５℃、
１ｆｆＨ１以下の重縮合条件にもたらした。この条件に
て２時間１５分重縮合反応を行い９５ ｒｐｍでトルク
Ｌ５ ＃４のポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルは溶融時の透明性がきわめて良好であった。ガツトと
して水中にとり出したのちペレタイズした。このポリエ
ステルは還元比粘度０．６５ ｄＩ！／ｙ 、ガラス転
移温度６９℃の輝きのある無色透明の色調の優れたもの
であった。表１にカラーマンーンで測定した色調を示す
。
５モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩 ０．００１
Ｆ（０，０００４モル％対酸）、酢酸コバルトの四本塩
０．０００５ ｙ （０，０００２モル％対酸）、三酸
化′γンチモン０．０１２ ｆ （０，００４モル％対
酸）およびモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド
０．００２ Ｆ（０，００１モル％対酸）を添加し、昇
温および減圧プログラムに従って約１時間で２７５℃、
１ｆｆＨ１以下の重縮合条件にもたらした。この条件に
て２時間１５分重縮合反応を行い９５ ｒｐｍでトルク
Ｌ５ ＃４のポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルは溶融時の透明性がきわめて良好であった。ガツトと
して水中にとり出したのちペレタイズした。このポリエ
ステルは還元比粘度０．６５ ｄＩ！／ｙ 、ガラス転
移温度６９℃の輝きのある無色透明の色調の優れたもの
であった。表１にカラーマンーンで測定した色調を示す
。
比較例１〜７
化合物の種類や添加時期を表１のように変えた以外は実
施例１と同様にポリエステルを重合した。表１に重合結
果および色調を示す。表１の結果から亜鉛化合物を添加
しなかった比較例１１マンガン化合物を添加しなかった
比較例２、および有機スズ化合物を添加しなかった比較
例−Ｉ＋ − ５は、実施例１に比べいずれもｂ値、ＹＩ値が下がって
若干黄色味は減少したものの、Ｌ値が大巾に低下して色
調が悪くなることがわかる。
施例１と同様にポリエステルを重合した。表１に重合結
果および色調を示す。表１の結果から亜鉛化合物を添加
しなかった比較例１１マンガン化合物を添加しなかった
比較例２、および有機スズ化合物を添加しなかった比較
例−Ｉ＋ − ５は、実施例１に比べいずれもｂ値、ＹＩ値が下がって
若干黄色味は減少したものの、Ｌ値が大巾に低下して色
調が悪くなることがわかる。
またコバルト化合物を添加しなかった比較例３およびア
ンチモン化合物を添加しなかった比較例４は、実施例Ｉ
に比べｂ値、ＹＩ値が上がってＬ値が下がり、黄色味が
強く色調が悪化していることがわかる。エステル化反応
時に触媒を添加した比較例６やエステル化反応時に触媒
およびリン化合物を添加した比較例７は実施例１に比べ
、ポリマに濁りが発生して透明性力Ｘ悪化することがわ
かる。またｂ値、ＹＩ値が上がってＬ値が下がり黄色味
が強くなり色調が悪くなっていることがわかる。さらに
比較例１〜７はいずれも実施例１に比べて重縮合速度が
遅く、重合度が上がりにくいことか明らかである。
ンチモン化合物を添加しなかった比較例４は、実施例Ｉ
に比べｂ値、ＹＩ値が上がってＬ値が下がり、黄色味が
強く色調が悪化していることがわかる。エステル化反応
時に触媒を添加した比較例６やエステル化反応時に触媒
およびリン化合物を添加した比較例７は実施例１に比べ
、ポリマに濁りが発生して透明性力Ｘ悪化することがわ
かる。またｂ値、ＹＩ値が上がってＬ値が下がり黄色味
が強くなり色調が悪くなっていることがわかる。さらに
比較例１〜７はいずれも実施例１に比べて重縮合速度が
遅く、重合度が上がりにくいことか明らかである。
＋２ −
実施例２
エチレングリコール２８．７ Ｆ 、 ＊オベンチルグ
リコール６６．４１ 、テレフタル酸１１Ｌ３ｙ、
セバシン酸６６．７ｆを攪拌してスラリー化し、実施例
１と同様ｔこエステル化反応を行った。
リコール６６．４１ 、テレフタル酸１１Ｌ３ｙ、
セバシン酸６６．７ｆを攪拌してスラリー化し、実施例
１と同様ｔこエステル化反応を行った。
反応生成物を実施例１と同様の反応容器に移Ｌ、Ｍ１ｇ
ｆｌｔ換したのちトリフェニルホスフェ−） Ｑ、ｌ
Ｆ （０，０３モル％対酸）を添加し、窒素気流下１０
分間攪拌した。ついで、酢酸亜鉛の二本塩０．０４６
ｙ （０，０２モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩０
．０２５ Ｆ （０，０１モル％対酸）、酢酸コバルト
の四本塩０．０１２１ （０，００５モル％対酸）、二
酸化アンチモン０．０２３ ｙ （０，００８モル％対
酸）およびモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド０
．０２３ Ｆ （０，０１モル％対酸）を加え昇温およ
び減圧プログラムに従って約１時間で２７５℃、１ｔｘ
Ｈｆ以下の重縮合条件にもたらした。この条件ンこて１
時間３０分重縮合反応を行い９５ ｒｐｍでトルク１５
４Ｉ−αのポリエステルを得た。得られたポリエステル
の溶融時の透明性はきわめて良好であった。テア０／シ
ート上に溶融ポリマを吐出して冷却し約１ＣＭ厚みのン
ートとした。
ｆｌｔ換したのちトリフェニルホスフェ−） Ｑ、ｌ
Ｆ （０，０３モル％対酸）を添加し、窒素気流下１０
分間攪拌した。ついで、酢酸亜鉛の二本塩０．０４６
ｙ （０，０２モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩０
．０２５ Ｆ （０，０１モル％対酸）、酢酸コバルト
の四本塩０．０１２１ （０，００５モル％対酸）、二
酸化アンチモン０．０２３ ｙ （０，００８モル％対
酸）およびモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド０
．０２３ Ｆ （０，０１モル％対酸）を加え昇温およ
び減圧プログラムに従って約１時間で２７５℃、１ｔｘ
Ｈｆ以下の重縮合条件にもたらした。この条件ンこて１
時間３０分重縮合反応を行い９５ ｒｐｍでトルク１５
４Ｉ−αのポリエステルを得た。得られたポリエステル
の溶融時の透明性はきわめて良好であった。テア０／シ
ート上に溶融ポリマを吐出して冷却し約１ＣＭ厚みのン
ートとした。
このポリエステルは還元比粘度０．８５ ｄｌ／ｙ 、
ガラス転移温度９℃の無色透明の色調の優れたものであ
った。
ガラス転移温度９℃の無色透明の色調の優れたものであ
った。
比較例８〜１０
トリフェニルホスフェートの添加層や添加時期を表２の
ように変更した以外は実施例２と同様にポリエステルを
重合した。表２に重合結果およびポリマの外観を示す。
ように変更した以外は実施例２と同様にポリエステルを
重合した。表２に重合結果およびポリマの外観を示す。
表２の結果から、リン化合物を添加しなかった比較例８
およびり／化合物をエステル化反応時に添加した比較例
１０は、いずれも実施例２に比べ透明性が悪化しまた黄
色に着色し色調が悪化することがわかる。またリン化合
物を本特許請求の囲の鍍以上に添加した比較例９は実施
例２に比べ透明性が悪化し、また重縮合時間が大巾に長
くなり重合度が上がりにくいことがわかる。
およびり／化合物をエステル化反応時に添加した比較例
１０は、いずれも実施例２に比べ透明性が悪化しまた黄
色に着色し色調が悪化することがわかる。またリン化合
物を本特許請求の囲の鍍以上に添加した比較例９は実施
例２に比べ透明性が悪化し、また重縮合時間が大巾に長
くなり重合度が上がりにくいことがわかる。
実施例３
エチレングリコール４２．８Ｆ、ネオペンチルグリコー
ル４７．９ｆ、テレフタル酸７４．８Ｆ、イソフタル酸
７４．８ｆ１セバシン酸２０．２１を攪拌してスラリー
化し、実施例Ｉと同様にエステル化反応を行った。反応
生成物を実施例１と同様の反応容器に移し、窒素置換し
たのちトリメチルホスフェート０．０２８ Ｆ （０，
０２モル％対酸）を加え、窒素気流下１０分間攪拌した
。ついで酢酸亜鉛の二水塩０，０３１ ｆ （０，０１
４モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩０，０１２ Ｆ
（０，００５モル％対Ｍ）、酢酸コバルトの四本塩ｏ
、００７ ｙ （０，００３モル％対酸）、二酸化アン
チ七ン０．０１７ Ｆ （０，００６モル％対酸）およ
びモツプチルヒドロキシスズオキサイド０．０１３ Ｆ
（０，００６モル％対酸）を加え、昇温および減圧
プログラムに従って約１時間で２７５℃、１ｔｚＨ１以
下の重縮合条件にもたらした。
ル４７．９ｆ、テレフタル酸７４．８Ｆ、イソフタル酸
７４．８ｆ１セバシン酸２０．２１を攪拌してスラリー
化し、実施例Ｉと同様にエステル化反応を行った。反応
生成物を実施例１と同様の反応容器に移し、窒素置換し
たのちトリメチルホスフェート０．０２８ Ｆ （０，
０２モル％対酸）を加え、窒素気流下１０分間攪拌した
。ついで酢酸亜鉛の二水塩０，０３１ ｆ （０，０１
４モル％対酸）、酢酸マンガンの四本塩０，０１２ Ｆ
（０，００５モル％対Ｍ）、酢酸コバルトの四本塩ｏ
、００７ ｙ （０，００３モル％対酸）、二酸化アン
チ七ン０．０１７ Ｆ （０，００６モル％対酸）およ
びモツプチルヒドロキシスズオキサイド０．０１３ Ｆ
（０，００６モル％対酸）を加え、昇温および減圧
プログラムに従って約１時間で２７５℃、１ｔｚＨ１以
下の重縮合条件にもたらした。
この条件で１時間４５分重縮合反応を行い、９５ｒｐｍ
でトルクＬｓ＃−ｍのポリエステルを得た。
でトルクＬｓ＃−ｍのポリエステルを得た。
得られたポリエステルの溶融時の透明性はきわめて良好
であった。ガツトとして水中に取り出したのち、ペレタ
イズした。このポリエステルは還元比粘度０．６６ （
ｄｉ／ｙ ） 、ガラス転移温度４９℃の輝きのある無
色透明の色調の優れたものであった。表３にカラーマ７
−ンで測定した色調を示す。
であった。ガツトとして水中に取り出したのち、ペレタ
イズした。このポリエステルは還元比粘度０．６６ （
ｄｉ／ｙ ） 、ガラス転移温度４９℃の輝きのある無
色透明の色調の優れたものであった。表３にカラーマ７
−ンで測定した色調を示す。
比較例１１−１５
各化合物の添加量を表３のように変えた以外は実施例３
と同様にポリエステルを重合した。
と同様にポリエステルを重合した。
表３に重合結果および色調を示す。
表３の結果から亜鉛化合物を本特許請求の囲の量以上に
添加した比較例１１ 、マンガン化合物を本特許請求の
囲の量以上に添加した比較例１２および有機スズ化合物
を本特許請求の囲の量以上に添加した比較例Ｉ５は、い
ずれも実施例３と比べ、ｂ値、ＹＩ値が上がって、Ｌ値
が下がり、黄色に着色した色調の悪いポリマしか得られ
ないことがわかる。また、コバルト化合物を本特許請求
の量以上に添加した比較例Ｉ３およびアンチモン化合物
を本特許の請求範囲以上に添加した比較例１４は、実施
例３に比べ、灰色に濁った黒ずんだポリマしか得られな
いことも明らかである。さらに比較例ＩＩ〜１５では、
いずれも実施例３に比べ重縮合に時間を要し、重合度が
上がりにくいことがわかる。
添加した比較例１１ 、マンガン化合物を本特許請求の
囲の量以上に添加した比較例１２および有機スズ化合物
を本特許請求の囲の量以上に添加した比較例Ｉ５は、い
ずれも実施例３と比べ、ｂ値、ＹＩ値が上がって、Ｌ値
が下がり、黄色に着色した色調の悪いポリマしか得られ
ないことがわかる。また、コバルト化合物を本特許請求
の量以上に添加した比較例Ｉ３およびアンチモン化合物
を本特許の請求範囲以上に添加した比較例１４は、実施
例３に比べ、灰色に濁った黒ずんだポリマしか得られな
いことも明らかである。さらに比較例ＩＩ〜１５では、
いずれも実施例３に比べ重縮合に時間を要し、重合度が
上がりにくいことがわかる。
本発明の方法により、直接重合法で、透明性および色調
に優れたポリエステルを短時間で製造することができる
。
に優れたポリエステルを短時間で製造することができる
。
Claims (1)
- テレフタル酸を必須成分とするジカルボン酸と、エチレ
ングリコールを必須成分とするグリコールとをエステル
化し、ついで重縮合させてポリエステルを製造する方法
において、加圧下、無触媒でエステル化反応を行い、エ
ステル化反応終了後、ポリエステルのジカルボン酸成分
に対して、リン化合物０．００１〜０．１モル％、亜鉛
化合物０．００１〜０．５モル％、マンガン化合物０．
００００５〜０．１モル％、コバルト化合物０．０００
０１〜０．０５モル％、アンチモン化合物０．０００５
〜０．１モル％、および有機スズ化合物０．０００１〜
０．１モル％を添加し、重縮合反応することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23024588A JPH0273827A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23024588A JPH0273827A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273827A true JPH0273827A (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=16904796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23024588A Pending JPH0273827A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0273827A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100234519B1 (ko) * | 1997-07-23 | 1999-12-15 | 조정래 | 투명성이 우수한 공중합 폴리에스터 수지의 제조방법 및 그 성형물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497400A (ja) * | 1972-05-11 | 1974-01-23 | ||
| JPS6118568A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Mazda Motor Corp | 車両の４輪操舵装置 |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP23024588A patent/JPH0273827A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497400A (ja) * | 1972-05-11 | 1974-01-23 | ||
| JPS6118568A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Mazda Motor Corp | 車両の４輪操舵装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100234519B1 (ko) * | 1997-07-23 | 1999-12-15 | 조정래 | 투명성이 우수한 공중합 폴리에스터 수지의 제조방법 및 그 성형물 |
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