JPH11236442A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調の良好な、主としてアジピン酸と１，４
−ブタンジオールとからなるポリエステルの製造方法を
提供する。 【解決手段】 主として、アジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとからなるポリエステルを製造する方法におい
て、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、重縮合反
応終了後の溶融状態のポリエステルに、ヒドロキシル基
を１個以上有する５価のリン化合物をチタン化合物１モ
ルに対して１〜２０モルの割合となる量を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、アジピ
ン酸と１，４−ブタンジオールとからなる、良好な色調
を有するポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主として、アジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとからなるポリエステル（ＡＤ／ＢＤ系ポリエ
ステルと略記する）は、低融点で、結晶性のポリエステ
ルであり、高温雰囲気下で使用可能なホットメルト型バ
インダー繊維、成形可能なギブス材料、各種フィルム、
成形材料等として使用されている。

【０００３】ＡＤ／ＢＤ系ポリエステルを製造する場合
の重縮合触媒としては、１，４−ブタンジオールの熱分
解を防止するため、重縮合反応の温度を２６０℃以下の
比較的低温とすることが必要であり、そのような温度で
も十分な触媒活性を示すテトラ−ｎ−ブチルチタネート
などのチタン化合物が用いられている。しかし、上記の
方法で得られるポリエステルは、強い赤みや黄味を帯び
たものとなり、良好な色調が求められる用途には使用で
きないという問題があった。

【０００４】このような問題を解決する方法として、チ
タン化合物と飽和脂肪族カルボン酸の金属塩の存在下に
重縮合反応を行う方法（特開昭63-251424 号）、チタン
化合物と有機又は無機のカルシウム塩の存在下に重縮合
反応を行う方法（特開平8-169945号）、重縮合触媒とし
てしゅう酸チタンカリウムを使用する方法（特開平8-30
1996号）などが提案されている。しかし、これらの方法
を用いても、実用的な重縮合反応速度を得るために必要
な量の上記チタン化合物を用いた場合には、得られるポ
リエステルの赤味や黄味を帯びるという問題があった。

【０００５】また、特開昭50-147460 号では、チタン化
合物と５価のリン化合物の存在下で重縮合反応を行う方
法が提案されている。この方法では、比較的色調の良好
なポリエステルを得ることができるが、チタン化合物の
触媒活性が著しく低下し、重合時間が長くなって工業的
に製造するには極めて効率が悪いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決し、良好な色調を有するＡＤ／ＢＤ系ポリ
エステルの実用的な製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものであり、その要旨は、主として、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールとからなるポリエステルを
製造する方法において、重縮合触媒としてチタン化合物
を使用し、重縮合反応終了後の溶融状態のポリエステル
に、ヒドロキシル基を１個以上有する５価のリン化合物
をチタン化合物１モルに対して１〜２０モルの割合とな
る量を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法を提供しようとするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルを構成する主たる成
分は、アジピン酸と１，４−ブタンジオールであるが、
本発明の目的を妨げない範囲において、他の成分を共重
合成分として含有してもよい。そのような共重合成分と
しては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪
族ジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ールが挙げられる。

【０００９】本発明において用いられるチタン化合物と
しては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、しゅう酸チタンカリウム等が
挙げられる。チタン化合物の添加量は、生成するポリエ
ステルに対してチタン原子として１〜１３０ppm 、好ま
しくは７〜７５ppm 、最適には７〜５０ppm である。チ
タン化合物の添加量が１ppm 未満の場合には、実用的な
重縮合反応速度が得られず、１３０ppm を超えるとポリ
エステルの分解反応が促進されるため、得られるポリエ
ステルの色調が悪化する。

【００１０】また、重縮合反応を促進するために、有機
又は無機の金属塩を併用することが好ましい。金属塩と
しては、カルシウム塩が好適であり、具体的には、ギ酸
カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙
げられる。金属塩を併用する場合、その添加量は、生成
するポリエステルに対して金属原子として１〜１００pp
m が適当である。

【００１１】本発明の方法を実施するに際しては、ま
ず、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルとジオ
ールとから、エステル化又はエステル交換反応によって
オリゴマーとし、次いで、これを重縮合する。重縮合反
応の温度は、ポリエステルの組成によって異なるが、通
常、２２０〜２６０℃が好ましい。この温度が２２０℃
未満の場合には十分な反応速度が得られないと共に、組
成によっては溶融時の粘性が高くなりすぎて操業が困難
となる場合がある。また、反応温度が２６０℃より高い
と分解反応が著しくなり、反応が平衡に達して高重合度
のポリエステルが得られなくなったり、ポリエステルの
色調が悪化したりする。

【００１２】本発明においては、重縮合反応後の溶融状
態のポリエステルに、ヒドロキシル基を少なくとも１個
以上有する５価のリン化合物を添加することが必要であ
る。１価あるいは３価のリン化合物や、５価のリン化合
物でもヒドロキシル基を有していないものでは、色調改
良効果が得られなかったり、添加後のポリエステルの重
合度が著しく低下してしまう場合がある。本発明におい
て用いられるリン化合物としては、リン酸、テトラポリ
リン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸
などが挙げられる。

【００１３】リン化合物の添加量はチタン化合物１モル
に対して１〜２０モルの割合となる量とすることが必要
である。この添加量が１モルより少ないと色調改良効果
が得られず、また、添加量が２０モルより多くなるとポ
リエステルの重合度が低下して好ましくない。

【００１４】得られるポリエステルの重合度の低下を抑
制するためには、酸化防止剤を配合することが好まし
い。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系のも
のが好ましく、たとえば、旭電化社製「アデカスタブ」
ＡＯ−２０〜８０、住友化学社製「スミライザー」ＧＡ
−８０、ＢＨＴ（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニノール）、チバガイギー社製「イルガノックス」１
０１０などが挙げられる。酸化防止剤の添加量は１重量
％以下とするのが適当であり、１重量％を超えるとポリ
エステルの色調が悪化する。

【００１５】次に、本発明の製造方法をより具体的に説
明する。アジピン酸と１，４−ブタンジオールの各成分
を用いてポリブチレンアジペート（ＰＢＡと略記する）
を製造する場合には、たとえば、アジピン酸ジメチルと
１，４−ブタンジオールに、触媒としてチタン化合物を
添加し、温度２００〜２２０℃、窒素ガス雰囲気下で、
生成するメタノールを溜去しながら、１〜３時間エステ
ル交換反応を行い、ＰＢＡオリゴマーを得る。次いで、
このＰＢＡオリゴマーを重縮合反応缶に移送し、コバル
ト化合物、スルホン酸化合を所定量添加し、減圧下で加
熱して、所定の重合度となるまで重縮合反応を行うこと
によってポリエステルを得る。

【００１６】また、たとえは、酸成分としてアジピン
酸、テレフタル酸を用い、グリコール成分として１，４
−ブタンジオール、エチレングリコールの各成分を用い
て共重合ポリエステルを製造する場合には、まず、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを温度２３０〜２６０
℃、窒素ガス雰囲気下で、３〜８時間エステル化反応さ
せ、エチレンテレフタレートオリゴマーを得る。次い
で、これにアジピン酸と１，４−ブタンジオールとのス
ラリーを所定量添加して、さらに温度２４０〜２６０℃
で、１〜２時間エステル化反応させ、共重合オリゴマー
を得る。または、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジ
メチル、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオー
ルに、触媒としてチタン化合物を添加し、温度２１０〜
２４０℃、窒素ガス雰囲気下で、生成するメタノールを
溜去しながら、１〜３時間エステル交換反応を行い、共
重合オリゴマーを得る。次いで、これらの共重合オリゴ
マーを重縮合反応缶に移送し、減圧下に加熱して、所定
の重合度のポリエステルが得られるまで重縮合反応を行
う。

【００１７】反応が終了してから、窒素ガスにより重縮
合反応缶内を常圧にもどし、リン化合物を添加して５〜
２０分程度撹拌するか、あるいは、得られたポリエステ
ルを溶融状態のまま重縮合反応缶からニーダーに供給
し、リン化合物を添加して滞留時間を５〜１０分として
混練を行い、その後、常法によりペレット化する。な
お、チタン化合物は、重縮合触媒として作用するだけで
なく、エステル交換反応又はエステル化反応の触媒とし
ても作用するので、エステル交換又はエステル化反応時
に添加することが望ましい。

【００１８】

【作用】本発明の方法によって、色調の良好なＡＤ／Ｂ
Ｄ系ポリエステルが得られる理由は、次のように考えら
れる。すなわち、チタン化合物を重縮合触媒として用い
た場合のＡＤ／ＢＤ系ポリエステルの赤色系の着色の原
因は、高温、減圧下でアジピン酸が脱炭酸反応を起こし
た際に副生するシクロペンタノンがチタン原子に配位す
ることにより発色するものと考えられる。本発明で用い
られる特定の構造を有するリン化合物は、チタン原子に
対する結合力が強いため、重縮合反応後に添加される
と、リン化合物がチタン原子に結合し、その結果、シク
ロペンタノンとチタン原子の結合反応が妨げられて赤系
の発色が無くなり、色調が改善されるものと考えられ
る。なお、リン化合物が重縮合反応時に存在する場合に
は、このリン化合物がチタン原子に結合し、チタン化合
物の触媒活性が著しく低下して高重合度のポリエステル
を得ることができなくなるが、本発明の方法では、リン
化合物を重縮合反応終了後に添加するため、比較的短時
間で高重合度のポリエステルを得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、測定法は、次のとおりである。 （イ）極限粘度〔η〕 フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定し
た。 （ロ）色調 日本電色工業社製ＮＤ−Σ８０型色差計を用いて測定し
た。ａ値は赤−緑系の色相（＋側は赤味、−側は緑
味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋側は黄味、−側は青
味）を示す。

【００２０】実施例１〜２ アジピン酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを、モ
ル比１／１．２の割合でエステル交換反応器に仕込み、
生成するポリエステルに対して、触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルチタネートをチタン原子として４９ppm 、酸化
防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量％添
加し、常圧下、温度２１０℃で、生成するメタノールを
溜去しながら、２時間エステル交換反応を行ってＰＢＡ
オリゴマーを得た。このＰＢＡオリゴマーを重縮合反応
缶に移送し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２５０
℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ hPa
以下とした。この条件で、攪拌しながら、２時間重縮合
反応を行い、ポリエステルを得た。次に、重縮合反応缶
内を窒素ガスで常圧にもどし、フェニルホスホン酸を表
１に示した量を添加し、１０分間撹拌してから常法によ
りペレット化した。得られたポリエステルの特性を表１
に示した。なお、表１において、ＴＰＡはテレフタル
酸、ＡＤはアジピン酸、ＥＧはエチレングリコール、Ｂ
Ｄは１，４−ブタンジオールを表す。

【００２１】実施例３〜４ エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル
化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモ
ル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５
０℃、圧力０．１ MPaG 、滞留時間８時間の条件で、エ
ステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のエチレ
ンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。このエチ
レンテレフタレートオリゴマーを重縮合反応缶に移送
し、表１に示したモル比のアジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとのスラリーを投入し、生成するポリエステル
に対して、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを
チタン原子として４９ppm 、金属塩として酢酸カルシウ
ムをカルシウム原子として１００ppm 及び酸化防止剤と
してイルガノックス１０１０を０．１重量％添加し、温
度２４０℃、圧力０．１ MPaG の条件で、撹拌しながら
１時間エステル化反応を行った。引き続いて、重縮合反
応缶内の温度を３０分間で２６０℃に昇温し、圧力を徐
々に減じて６０分後に１．２ hPa以下とした。この条件
で、撹拌しながら、３時間重縮合反応を行い、ポリエス
テルを得た。次に、重縮合反応缶内を窒素ガスで常圧に
もどし、テトラポリリン酸を表１に示した量を添加し、
５分間撹拌してから常法によりペレット化した。得られ
たポリエステルの特性を表１に示した。

【００２２】比較例１〜５ 重縮合反応終了後に添加するリン化合物の種類および添
加量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同
様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの
特性を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より明らかなように、実施例１〜４で
は、実用に供し得る重合度を有し、かつ、色調の良好な
ポリエステルが得られた。これに対して、比較例１で
は、リン化合物を添加しなかったために、比較例２では
リン化合物の添加量が少なかったために、いずれも色調
改良効果が不十分であり、比較例３ではリン化合物の添
加量が多すぎたために、ポリエステルの重合度が低下
し、十分な重合度のポリエステルを得ることができなか
った。また、比較例４〜５では添加するリン化合物の構
造が不適当であったため、いずれもポリエステルの色調
が悪かった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、良好な色調を有する高
重合度のＡＤ／ＢＤ系ポリエステルを得るための実用的
な製造方法が提供され、その工業的な価値は極めて大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として、アジピン酸と１，４−ブタン
   ジオールとからなるポリエステルを製造する方法におい
   て、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、重縮合反
   応終了後の溶融状態のポリエステルに、ヒドロキシル基
   を１個以上有する５価のリン化合物を、チタン化合物１
   モルに対して１〜２０モルの割合となる量を添加するこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。