JPH0274597A - クロムドープ半絶縁性ガリウム・ヒ素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロムドープ半絶縁性ガリウム・ヒ素（Ｇａ
Ａｓ）単結晶およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 横形ボート法を用いて得られるクロム（Ｃｒ）ドープ半
絶縁性ＧａＡｓ結晶中＼は、比抵抗が高い（〜１０８Ω
・ＣＩ）、転位密度が小さい（〜５０００Ｃ１１−３）
等の特徴があり、液体封止引上法（ＬＥＣ法）を用いて
得られるウエノ１と競合して用いられている。ＧａＡｓ
にＣｒをドープする理由は、石英ボートから混入する浅
いドナーレベルを有するシリコン（Ｓｉ）に対し、深い
アクセプタレベルを有するＣｒをより多く添加すること
によりＳｉによる不純物の影響を補償するためである。

半絶縁性、すなわち比抵抗ｐ〉１０６Ω・ｃｍの関係を
得るには（ｅ）式の関係を満足する必要がある。

ｎ　ｃｒ＞　ｎ　ｓ＋　　　　　　　　　　　　　　−
（ｃ）但し、ｎｃｒ：Ｃｒの濃度、ｎｓｉ：Ｓｔの濃度
。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように石英ボートを用いて半絶縁性のＧａＡｓ
単結晶を製造する場合は、ボートから混入するＳｉの電
子レベルを補償するためＣｒドブが行なわれているが、
混入する５ｉｆｆｉが多い場合はさらに多量のＣｒを添
加しなければならない。

しかしＣｒの偏析係数は約６Ｘ１０”−’と小さいため
結晶中に混入し難＜、Ｃｒ濃度が高くなった結晶成長の
後半では濃縮過大となって析出を生じてしまう。

そこで、Ｓｌの混入を抑制する必要があるが、現在Ｓｉ
の量を低減する方法としては、酸素を添加する方法やＰ
ＢＮ　（パイロリティック窒化ボロン）ボートを使用す
る方法等が採用されている。

しかし、酸素を添加する方法において石英ボートを使用
した場合、単結晶後端においてＳｉ濃度か著しく低下す
るため、石英ボートと単結晶後端との間に「ぬれ」　（
焼付き現象）を生ずることが確認されており、この「ぬ
れ」の発生はＳｉ濃度ｎｓｊ≦４．　４　Ｘ　１０１５
ｃｍ−３（＝０．　１ｐｐｍａ）のときに顕著である。

またＳｉ／ａ７１１１１：ｎｓｉがｎｓｉ≧８．　８　
Ｘ　１０　”’ｃｍ−３（０、２ｐｐｍａ）の場合は、
アニール後表面比抵抗か低下することが知られている。

これは、Ｃｒか表面から外部拡散（ｏｕｔ　ｄｉ「ｒｕ
ｓｉｏｎ　）することにより、（Ｃ）式を満足できない
場合が生じたためである。この傾向はＣｒｌａ度ｎｃｒ
が低くなる程顕著となり、安定した品質が得られない恐
れがある。

本発明の目的は、熱的に安定なりロムドープ半絶縁性ガ
リウム・ヒ素単結晶およびその製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ＧａＡｓ単結晶中に残留する残留シリコン濃
度ｎｓｉに対し、 １Ｘ１０ｃｍ　　≦ｎｃ　＜　ｎｓｉ　　　　−（ａ）
ｎｓｉ−ｎｃ≦４　、　４　Ｘ　１０１５ｃｍ−３−（
ｂ）の両式を満足する濃度ｎｃのカーボンを倉荷し、１
０６Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する第１の発明と、横形
ボート法によるＣｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製
造方法において、上記（ａ）式及び（ｂ）式を満足する
濃度ｎｃとなるのに必要な量のカーボンをドープして製
造するようにした第２の発明とにより、熱的に安定なＣ
ｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ単結晶が得られるようにして
目的の達成を計っている。

［作用］ 本発明のＣｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ単結晶およびその
製造方法では、浅いアクセプタレベルを有するカーボ〉
Ｃを前記の（ａ）式および（ｂ）式を満足するように添
加することにより、ＣがＳｉを補償するため、Ｃｒの添
加量を少なくすることができる。

ＣはＳｉと同様熱処理により動きにくい元素で、ウェハ
上へのエピタキシャル層形成時に成長層への拡散も少な
いため、熱的に安定なＣｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ単結
晶であると言うことができる。

また、Ｓｉｎが８．　８　Ｘ　１０　”’ｃｍ−３以上
の場合は石英ボートとの「ぬれ」は発生しに＜＜、低転
位単結晶が得られ易い。

なお、ＳｉはＧａＡｓ結晶中で浅いドナー不純物および
浅いアクセプタ不純物の両方になり得る両性不純物であ
り、従ってＧａＡｓ中の８１の全てを浅いドナー不純物
として扱うわけにはいかない。すなわち、正確には、浅
いドナー不純物として機能するＳｔ濃度（Ｓｌ　）は、
Ｓｌ本−（浅・本 いドナーレベルの５ｉｉａ度）−（浅いアクセプタレベ
ルのＳｉ＃ａ度）となり、上述の（ａ）、（ｂ）式中の
ｎｓｉは、厳密にはｎｓ＋’とすべきものである。

また、浅いドナーレベルの不純物ｎＤのほとんどはＳ　
ｉ　　（ｎＤ　＃ｎｓｉ”　）であり、浅いアクセプタ
ーレベルの不純物ｎＡの場合は、原料から混入するもの
としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｃａ）、マンガ
ン（Ｍｎ）およびＣ等があげられるが、通常ボート法を
用いてＧａＡｓ単結晶を装造する場合のｎへの総量は１
×１０１５ＣＩＩ＋−３以下である。従ってＳｉｆｌｍ
が比較的多量に含まれる結晶（＞　８．　８　Ｘ　１０
１５ｃ＋ｎ−３）の場合でも前記（ａ）。

（Ｌ＋）式を満足するようにＣを添加することにより低
転位で熱的に安定なＣｒドープ半絶縁性単結晶を１）る
ことかできる。

［実施例］ 以下、本発明の一実施例について説明する。

実施例１ 反応管内の一端に、Ｇａ：１０００ｇ、Ｃｒ：４３０ｍ
ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ２ｏ３）：　４０ｍｇおよび種
結晶を入れた石英ボートを置き、他端にはＡｓ：１１１
０ｇを配置する。次に、反応管内を５　Ｘ　１０−６Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力で１時間以上真空に吸引した後封止す
る。真空状態に封止した反応管を横形二連式電気炉の中
に設置して高温炉の志度を１２００℃、低温炉の温度を
６１０℃まで上昇させこの状態で定温制御を行なう。こ
のようにしてボート内でＧａＡｓの合成反応を行なイ〕
せた後、温度勾配一定の状態でＧａＡｓ融液に種結晶を
若干溶解させ、ボート側温度をこれより高くした状態で
一定温度で降温させて単結晶の成長を行なわせる。単結
晶が全部固化したならば１００℃／時の割合で室温まで
冷却して取り出す； このようにして成長させたＧａＡｓ単結晶について固化
率−０，１の部分でスライスしてウェハを取り出し不純
物濃度をＡｌｌ＋定した結果、ｎｅｒ＝１、　３Ｘ１０
Ｉ５　ｃａｌ”　　　ｎ５ｉ＝８．　８Ｘ１０”ｃ１３
ｎｃ＜１０１１０１４ｃ１テあツタ。

また、隣接するウェハを取り出し二端子法を用いて比抵
抗ρを測定した結果、アニール前は２×１０８Ω・Ｃｌ
１１であったが、温度８５０℃、水素中で３０分間Ｆ　
Ｆ　Ｃｒａｃａ　ｔｏ　ｆａｃｅ）法によりアニルした
後は、ρ−５Ｘ１０６Ω・Ｃｌ１１となり、比抵抗が低
下する現象がみられた。

実施例２ Ｇａ２０３を８０１１ｇに増量した以外は実施例１と同
一条件で結晶の成長を行なわせた結果、ｎｅｒ＝１．３
Ｘ１０　　ｃａ＋　　、　　ｎ５ｌ−４，４Ｘ１０１５
ｃａ＝　　ｎ　ｃ　＜　１０１４ｅａ＋−”ノＧ　ａ　
Ａ　ｓ単結晶が得られた。また比抵抗ρは、アニール前
が５×１０８Ω・ｃＩＢ、アニール後が８×１０７Ω＠
ｅ７−１実施例１に比べるとアニール後の比抵抗の低下
は少なかったが、単結晶が成長するとき単結晶とボート
との間に「ぬれ」が発生して結晶の後端部に割れが生ず
る現象がみられた。

実施例３ この実施例が実施例１．２と異なる点はＣを０．１ｎｇ
添加した点にあり、この条件で実施例１と同様の方法で
単結晶を成長させた結果、ｎｃｒ−１、３Ｘ１０　　ｃ
ｍ　　、　　ｎ５ｌ−８，８Ｘ１０１５ｅ＋ｎ−３ｎｃ
　＝　４．　４　Ｘ　１０１５ｃＩ１１−”であり、ま
た比抵抗ρはアニール前が５×１０８Ω・Ｃ１１、アニ
ール後が７Ｘ１０７Ω・ｃａｌでアニール後僅かに減少
している。単結晶とボートとの間に「ぬれ」は生じてい
ない。

実施例４ 本実施例は上記実施例に対しＧａ２Ｏ３を３０ｍｇに減
少させ、Ｃを０．１４ｍｇに増量して添加した場合であ
る。上記実施例と同様にして単結晶を成長させた結果、
ｎｅｒ　−１，３ｘ　１０　”ｃｏ＋−３ｎ、５ｉ−Ｉ
ＸＩＯＣＩｌ　、ｎｃ−６Ｘ１０Ｉ５ｃｍ−３であり、
比抵抗ρはアニール前６Ｘ１０８Ω・ｃｍ、アニール後
８Ｘ１０７Ω・ｅｌｍで、アニール後の比抵抗の減少は
僅少であった。また単結晶とボートとの間に「ぬれ」は
生じていない。

第１表および第１図は上記各実施例の結果を纏めたもの
で、Ｃが添加されその濃度ｎｃが大きい実施例３，４の
場合が比抵抗ρの変化が少なく、また「ぬれ」も発生せ
ず良好な結果が得られている。

第１図は横軸がＳｉ濃度ｎｓＬ縦軸が比抵抗ρを示すも
ので、同図実線はＣが無添加の場合、点線がＣを添加し
た場合を示す。両者を比較するとＣ添加の場合の方が明
らかに比抵抗ρの変化が少なく絶縁性に優れていること
が認められる。

なお、前記の実施例３，４ではＣを添加する場合につい
て示したか、Ｃの代りにＳｉより浅いアクセプタ量を有
する不純物、例えばナトリウム（Ｎａ）　カリウム（Ｃ
ａ）、マンガン（Ｍ　ｎ　）等を添加する方法も考えら
れる。

Ｃ発明の効果コ 」二連したように本発明によれば次のような効果か得ら
れる。

（＋）　　Ｃの添加により結晶中のＳｔを低減させなく
とも熱的に安定なＣｒドープ半絶縁性単結晶を得ること
ができる。

（２）結晶と石英ボートとの間に「ぬれ」が生じないの
で、結晶の割れや歪み、転位等が発生せず高品質の単結
晶を得ることができる。

（３）品質の向上により製品の歩留りが」二昇しコスト
低減を計ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による一実施例を示す特性図
で、カーボン添加有りおよび無しの場合におけるシリコ
ン濃度対比抵抗変化特性図を示す。 ｎｓ、、／′ｃｍ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムをドープした半絶縁性ガリウム・ヒ素単結
   晶において、該単結晶中に残留する残留シリコンの濃度
   ｎｓｉに対し、 １×１０＾１＾５ｃｍ＾−＾３≦ｎｃ＜ｎｓｉ・・・（
   ａ）ｎｓｉ−ｎｃ≦４．４×１０＾１＾５ｃｍ＾−＾３
   ・・・（ｂ）の両式を満足する濃度ｎｃのカーボンを含
   有し、１０＾６Ω−ｃｍ以上の比抵抗を有することを特
   徴とするクロムドープ半絶縁性ガリウム・ヒ素単結晶。
2. （２）一端に種結晶を置き原料であるガリウムまたはガ
   リウム・ヒ素条結晶とドーパントであるクロムを入れた
   横形ボートを反応管の一端に配置し、該反応管の他端に
   はヒ素を配置し前記反応管内を加熱して前記横形ボート
   内にガリウム・ヒ素融液を生成させた後、該ガリウム・
   ヒ素融液に前記種結晶を接触させつつ冷却して前記ガリ
   ウム・ヒ素の単結晶を育成するクロムドープ半絶縁性ガ
   リウム・ヒ素単結晶の製造方法において、前記単結晶中
   に残留する残留シリコンの濃度ｎｓｉに対し、 １×１０＾１＾５ｃｍ＾−＾３≦ｎｃ＜ｎｓｉ・・・　
   （ａ）ｎｓｉ−ｎｃ≦４．４×１０＾１＾５ｃｍ＾−３
   ・・・（ｂ）の両式を満足する濃度ｎｃとなるのに必要
   な量のカーボンをドープすることを特徴とするクロムド
   ープ半絶縁性ガリウム・ヒ素単結晶の製造方法。