JPH0275603A - 微粒状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微粒状重合体の製造方法に関し、更に詳しくは
、水系懸濁重合法により、平均粒径ｌ〜３０μｍの微粒
状重合体を短時間でかつ簡便に製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年の
新素材開発の急速な進展に伴って微粒状重合体は、複写
機用トナー、化粧品をはじめとして医療品、エレクトロ
ニクスなど広い範囲にわたり注目を浴びている。微粒状
重合体には、物理的粉砕による不定形重合体と化学的重
合法による真球形重合体がある。

このうち真球形重合体は不定形重合体にない、流動性、
縦横サイズの均一性、充填時の空隙の小ささなどの優れ
た特徴により特に注目を浴びている。その具体例として
は、流動性の面からトナー用、縦横サイズの均一性の面
から厚み間隙調整材用、充填時の空隙の小ささの面から
クロマトグラフィー担体用などがある。

ところで、このように注目を浴びている１〜３０μｍの
粒径の真球形重合体であるが、その製造は一般に極めて
困難である。このことは乳化重合によって通常１μｍ以
下の小粒径のものしか得られず、懸濁重合によっては通
常平均粒径４０μｍ以上の大粒径のものしか得られない
ためである。

従来、１〜３０μｍの粒子径を有する微粒状重合体の製
造に関する幾つかの提案がなされている。

これらの提案は、重合体を微粒化するものと、単量体の
重合中に微粒化するものとに大別される。

重合体を微粒化するものには、溶融した重合物を気体中
または液体中に微小粒子として噴霧し固化する方法、あ
るいは重合体を水に溶解せず、水より沸点の低い溶剤に
溶解し、該重合体溶液を分散安定剤を含む水性媒体中に
分散し、油滴中の溶媒を除去し、微粒状重合体を得る方
法（特公昭６１−２８６８８号公報）などがある。しか
し、いずれの方法によっても重合と微粒化の二工程があ
り、工程が煩雑かつ長時間であるという問題点があった
。

単量体の重合中に微粒化するものには、シード重合によ
る方法（特開昭６１−２１５６０３号公報、特開昭６２
−８４１５６号公報）などがある。

しかしシード重合は重合に長時間を必要とするうえ、非
常に厳格な工程管理が必要となる。単量体の重合中に微
粒化する方法としてシード重合以外のものには、乳化重
合で粒子を肥大化する方法（特開昭６１−１４２０１号
公報、特開昭６２−１７９７０５号公報）と懸濁重合で
粒子を微細化する方法（特公昭５９−１９１２３号公報
、特開昭５６−１５２８１２号公報、特公昭６２−４４
５６１号公Ｉりとがある。

特開昭６１−１４２０１号公報には水溶性高分子が溶存
した水系媒体中でソープフリー乳化重合して微粒子を製
造する方法が開示されている。しかし、この方法によっ
ては２μｍ以上の粒子の製造は困難である。

特開昭６２−１７９５０５号公報にはコハク酸エステル
誘導体および金属硫酸塩の存在下で乳化重合して微粒子
を製造する方法が開示されている。

しかし、この方法によっても６μｍ以上の粒子の製造は
困難であると共に、シード重合と同様に重合に際し長時
間を特徴とする 特公昭５９−１９１２３号公報にはヒドロキシアルキル
セルロースとアニオン性界面活性剤と不溶性リン酸塩を
分散剤として用いて重合する方法が記載され、特開昭５
６−１５２８１２号公報にはポリビニルアルコールとア
ニオン性界面活性剤を分散剤として用いて懸濁重合する
方法が記載されている。しかし、これらのいずれの方法
においても１〜３０μｍの粒径を有する粒子の収率を高
めることは困難である。

特公昭６２−４４５６１号公報には難溶性リン酸塩と陰
イオン性界面活性剤を用いて懸濁重合を行う際に、重合
率が１〜４０％で高速剪断を伴う攪拌下に重合を行い、
しかる後機械的剪断を伴わない攪拌下に重合を行うこと
により、１０μｍ前後の粒子径の粒子を製造する方法が
記載されている。しかし、この高速剪断を伴う攪拌は１
１０００ｒｐ以上の攪拌回転数を必要とし、生産設備面
からの制約は避は難い。

さらに、懸濁重合により製造される粒子を微細化する提
案には、単量体／水系媒体の比を小さくする方法、ある
いは超音波を照射する方法などがある。しかし、これら
のいずれの方法にも自ずと限界があった。

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、１〜３０
μｍの平均粒径を有する微粒状重合体を簡易かつ短時間
に得ることが可能な微粒状重合体の製造方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水系懸濁重合において生成する重合体粒
子の微細化を図るためには単量体の油滴を水性媒体中に
微細に分散させることが肝要と考え、界面張力と単量体
の油滴の関係について鋭意研究を重ねた結果、水性媒体
と単量体油滴の界面張力の低下に比例して単量体油滴は
微細になり、重合完結後の生成重合体も微細であること
を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の微粒状重合体の製造方法は、界面活
性剤の存在下にビニル系単量体を水系懸濁重合する微粒
状重合体の製造方法であって、前記ビニル系単量体１０
０重量部に対し０．２重量部以上で、かつ水と前記ビニ
ル系単量体との界面張力が０．５〜３．０ｄｙｎｅ／　
ｃｍになる量の前記界面活性剤を添加し、ついで重合開
始前に前記ビニル系単量体１００重量部に対し０．３〜
３重量部の水溶性無機塩を添加することを特徴とするも
のである。

本発明に使用されるビニル系単量体はその単量体中に少
なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであれ
ばいかなるものであってもよい。

このビニル系単量体としては、例えば、炭素＃！ｉ、１
〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルという）、ビニル基含有
芳香族化合物、あるいはこれらの三者と共重合可能な単
官能ビニル系化合物、あるいはこれら単官能ビニル系化
合物と共重合可能で架橋反応可能な多官能ビニル系化合
物が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−１−１ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

ビニル基含有芳香族化合物の具体例としてはスチレン、
α−メチルスチレンが挙げられる。共重合可能な単官能
ビニル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα、β−モ
ノエチレン性不性用飽和カルボン酸−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート；グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルが挙
げられる。共重合可能な多官能ビニル系化合物の具体例
としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよ
びその誘導体等の芳香族シヒニル化合物ｉエチレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
・テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール
等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート頚；グリ
セリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの
トリ　（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの
ビニル系単量体は一種もしくは二種以上の混合系で使用
される。

本発明に使用される界面゛活性剤は一般に界面活性剤と
して知られているものであればいかなるものであっても
よい。この界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界
面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性
剤の具体例としては、ラウリル硫酸塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジ
アルキルコハク酸塩等が挙げられ蔦。陽イオン性界面活
性剤の具体例としてはドデシルトリエチルアンモニウム
塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の具体例とし
てはポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられ
る。両性界面活性剤の具体例としてはポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。

これらは一種もしくは二種以上の混合系で使用される。

これらの界面活性剤の中でも、界面張力を低下する能力
を考慮すると陰イオン性界面活性剤の使用が好ましく、
特に好ましくはジアルキルス“ルホコハク酸塩である。

この界面活性剤の使用割合はビニル系単量体１００重量
部に対し０．２重量部以上である。０．２重量部未満で
は分散されたビニル系単量体の油滴が凝集するため微細
な油滴に分散され難くなり望ましくない。また同時に、
この界面活性剤の使用割合は使用されるビニル系単量体
の組成、目標とする生成重合体の粒径、反応釜の種類に
応じて定まる界面張力（ビニル系単量体と水性媒体）と
なるように定められる。この使用割合は界面張力が０．
５〜３．０ｄｙｎｅ／　ａｍになる量である。０．５　
ｄｙｎｅ／ｃｍ未満では１μｍ以下の重合体粒子が生成
し易＜、３．０ｄｙｎｅ／ａｍを超えると３０μｍ以上
の重合体粒子が生成し易くなる。

本発明に使用される水溶性無機塩は懸濁重合の分散安定
性を維持するため用いられるが、水溶性の無機塩であれ
ば特に制限されない。この水溶性無機塩としては、例え
ば、塩化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アル
カリ　（土類）金属塩；硫酸ナトリウム、硝酸カルシウ
ム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカ
リまたはアルカリ土類金属の各種酸塩；硫酸マンガン等
の水溶性重金属塩が挙げられる。

この水溶性無機塩の使用割合は、ビニル系単量体１００
重量部に対し、通常、０．３〜３重量部である。この使
用割合が上記した範囲を外れると分散されたビニル系単
量体の油滴の凝集が活発となり、微細な重合体粒子が得
られない。好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明における水系懸濁重合は一般に知られている水を
媒体とする懸濁重合法を適用すればよい。

すなわち、ビニル系単量体を水の中で強（攪拌して分散
させ、水に不溶でビニル系単量体に可溶の開始剤を加え
て重合を行う。この重合に当っては分散したビニル系単
量体粒子を安定化させるために、界面活性剤と共に分散
剤を加えてもよい。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カル
ボキシルメチルセルロース、ゼラチン、でんぷん、ポリ
メタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子が使用される
。また、開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、
過酸化ベンゾイル等の過酸化物；２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾビス系化合物が使用される。

さらに、ビニル系単量体と水性媒体の割合（前者／後者
）は、１／１．５〜１／１０の範囲でも一般に重合可能
ではあるが、好ましくは重合の安定性及び生産性の面を
考慮すれば、１／３〜１７６である。

つぎに、重合が終了し、攪拌を停止すると、生成重合体
は沈澱してくるので濾過あるいは遠心機等を用いて分離
すればよい。

なお、本発明の製造方法においては、ビニル系単量体の
組成によって重合後期に重合体粒子が強く凝集し、重合
終了後にジェットミル等による粉砕を行っても粒子が一
次粒子にほぐれない場合もある。この場合は、前記した
界面活性剤を重合中期から重合後期にかけて複数回、重
合系に加えるのが望ましい。この界面活性剤の添加割合
は、ビニル系単量体１００重量部に対し、通常、０．５
〜２重量部である。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。

なお、実施例中、「部」は全て「重量部」を示す。また
界面張力はダイツメ−ター（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
）を用いて測定した。さらに、粒子径はエルゾーンパー
チクルカウンター（パーチクルカウンター社製）を用い
て測定した。

〔実施例〕

分散爪へ見翌遣炎 攪拌機、温度計、ガス導入管を付けた内容積２１のセパ
ラブルフラスコに脱イオン水９００ｇ、メタクリル酸メ
チル２５ｇ、３−ナトリウム、スルホプロピルメタクリ
レート７５ｇを仕込み、３０分間窒素ガスを吹き込んで
系内の空気を追い出した後、外部から湯浴で加熱して攪
拌しなから内温を６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム
０．５ｇを添加した。同温度で３時間攪拌を続けたとこ
ろ、青白色の外観を呈する粘度３４０センチポイズ（２
５℃）の重合体溶液（固形分：約１０％）得た。

実指桝土 温度計、還流冷却器、いかり型羽根攪拌器を備えた２１
の四つロセパラブルフラスコを用いて脱イオン水６００
部に分散剤Ａを０．９部溶解し、ついでメチルメタクリ
レート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５７部、ジビ
ニルベンゼン３部、ラウリルパーオキサイド０．６部お
よびジオクチルコハク酸ナトリウム０．６部の混合液を
添加した。界面張力を測定したところ２．２　ｄｙｎｅ
／ｃｍであった。

その後、硫酸ナトリウムを１．５部添加し、攪拌回転数
を３５Ｏｒｐｍに保持し、７５℃に昇温しで重合を開始
した。重合温度が７５℃に到達後、６０分後より３０分
毎にジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１部ずつ４
回、反応系内に添加した。

４回目の添加の後、９５℃で６０分間重合して本発明の
方法に係る微粒状重合体を得た。平均粒径は１２μｍで
あった。結果を表に示す。

大旌炎１ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．２部使用し
、それ以外は実施例１と同様に重合して本発明の方法に
係る微粒状重合体を得た。界面張力は１．０ｄｙｎｅ／
ｃｍであり、平均粒径は６μｍであった。結果を表に併
せて示す。

比較斑１ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを２．５部使用し
、それ以外は実施例１と同様に重合して比較用の重合体
を得た。界面張力は０．３　ｄｙｎｅ／　ｃｍであり、
重合体の平均粒径は０．８μｍであった。結果を表に併
せて示す。

比較±１ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．１８部使用
し、それ以外は実施例１と同様に重合して比較用の重合
体を得た。界面張力は３．０ｄｙｎｅ／ｃ＋＋＋であっ
たが、重合体の平均粒径は５０部７ｍであった。

結果を表に併せて示す。

比較炭ユ 硫酸ナトリウムを３．２部使用し、それ以外は実施例１
と同様に重合して比較用の重合体を得た。

界面張力は２．２　ｄｙｎｅ／ｃｍであったが、重合体
の平均粒径は７０μｍであった。結果を表に併せて示す
。

比較斑λ 硫酸ナトリウムを添加しないで、それ以外は実施例１と
同様に重合して比較用の重合体を得た。

界面張力は２．２　ｄｙｎｅ／　ｃｔｍであったが、重
合反応途中で固化してしまった。結果を表に併せて示す
。

脱イオン水６００部に分散剤ＡＯ０９部およびドデシル
スルホン酸ナトリウム２部を溶解し、ついでメチルメタ
クリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５７部、
ジビニルベンゼン３部およびラウリルパーオキサイド０
．６部の混合液を添加した。界面張力は２．６　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｍであった。その後１．５部の硫酸ナトリウム
を添加し、以下は実施例１と同様に重合して本発明の方
法に係る微粒状重合体を得た。平均粒径は２８μｍであ
った。

此１２４汁ｉ ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３部使用
し、それ以外は実施例３と同様に重合して比較用の重合
体を得た。界面張力は４．４　ｄｙｎｅ／ｃｍであり、
重合体の平均粒径は５１μｍであった。

大籐桝↓ 脱イオン水６００部にポリビニルアルコール（けん化度
二８５％、重合度：２３００）１部を溶解し、ついでエ
チルメタクリレート９４部、メタクリル酸５部、ジビニ
ルベンゼン１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
０．７部およびラウリルパーオキサイド０．７部の混合
液を添加した。界面張力は２．２　ｄｙｎｅ／ｃｍであ
った。その後２部の塩化ナトリウムを添加し、以下は実
施例１と同様に重合して本発明の方法に係る微粒状重合
体を得た。

平均粒径は２５μｍであった。

去旌皿ｌ 脱イオン水６００部に分散剤Ａ１．５部とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．８部を溶解し、ついでメ
チルメタクリレート９５部、ジビニルベンゼン５部、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部およびラウ
リルパーオキサイド０．６部の混合液を添加した。界面
張力は２．８　ｄｙｎｅ／　ｃｍであった。その後硫酸
ナトリウムを１．５部添加し、実施例１と同様に重合し
て本発明の方法に係る微粒状重合体を得た。平均粒径は
２０μｍであった。

大施班工 脱イオン水６００部に分散剤ＡＯ０９部を溶解し、つい
でスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム１部およびベンゾイルパー
オキサイド２部の混合液を添加した。界面張力は１．５
　ｄｙｎｅ／ｃｍであった。その後、硫酸ナトリウムを
１．５部添加し、撹拌回転数を３５Ｑｒｐｍに保持し、
８５℃に昇温しで重合を開始した。重合温度が８５°Ｃ
に到達後、４５分後と７５分後にジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムを１部ずつ添加した。重合温度が８５℃
に到達後、１００分後に重合温度を９５°Ｃに昇温し、
９０分重合して本発明の方法に係る微粒状重合体を得た
。

平均粒径は６μｍであった。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の微粒状重合体の製造方法
によれば１〜３０μｍの平均粒径を有する微粒子の重合
体を簡易かつ短時間に得ることが可能なため、例えば複
写機用トナー、化粧品、医療品、エレクトロニクスの各
種の産業分野に通用して極めて有用であり、その工業的
価値は大である。

（１１水系懸濁重合の反応途中で、単量体１００重量部
に対し０．５〜２重量部の界面活性剤を１〜１０回添加
する請求項１項記載の微粒状重合体の製造方法。

（２）界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩である
請求項１項又は２項記載の微粒状重合体の製造方法。

（自発）手続主甫正書 昭和６３年１１　月４　日 昭和６３年　特　許　願　第２２９２７１号２、発明の
名称 微粒状重合体の製造方法 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）　　三菱レイヨン株式会社 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補
正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　界面活性剤の存在下にビニル系単量体を水系懸濁重合
   する微粒状重合体の製造方法であって、前記ビニル系単
   量体１００重量部に対し０．２重量部以上で、かつ水と
   前記ビニル系単量体との界面張力が０．５〜３．０ｄｙ
   ｎｅ／ｃｍになる量の前記界面活性剤を添加し、ついで
   前記ビニル系単量体１００重量部に対し０．３〜３重量
   部の水溶性無機塩を添加することを特徴とする微粒状重
   合体の製造方法。