JPH04150934A - エマルジョン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共軸二重回転円筒を用いることによる水性エマ
ルジョンの乳化重合法に関するものである。

（従来の技術） 従来乳化重合法として、重合性有機化合物、乳化液体及
び重合開始剤を攪拌翼を有する種型反応器に投入し、回
分式重合によりエマルジョン樹脂を得る方法が知られて
いる。

また従来連続乳化重合法としては２１重合性有機化合物
、乳化液体及び重合開始剤をループ状管型反応器、多段
攪拌槽列等に連続的に供給しエマルジョン樹−脂一を得
る方法が知られている。

しかし、攪拌翼を有する種型反応器による場合には、攪
拌翼による粒子破壊が生じ、フロックの発生や反応器壁
面への付着が著しい。

またループ状管型反応器とは、例えば特公昭４７−３３
２７２号公報に開示されているようなループ状になった
パイプ及び、ループ内の液と供給された液を混合し且つ
両者を循環させる役目を兼ねた循環ポンプから成る反応
器をいい、バイブの外部にジャケットを設け、加熱冷却
が行えるようになっている。反応器の容積は比較的小さ
く、容積に対する伝熱面が大きいのが特徴である。通常
のパイプ内循環速度は外部からの重合液の添加速度より
も約２５倍以上も高い。従って、ポンプ内での剪断力が
大きく、粒子破壊が生じ易く、フロック形成、壁面への
付着が著しい。

多段攪拌槽列とは、攪拌翼を具備した反応槽を直列に数
個結合し、供給量に見合う量がオーバフローし、次の攪
拌槽に流れ重合が継続するカスケード状の反応槽群を意
味し、槽内の滞留時間分布が広くな４つで粒径分布が広
いエマルジョンが生成される。従って、この装置では攪
拌翼による粒子破壊が発生し、フロックの発生、翼及び
壁面への付着が大きい。

（発明が解決しようとする゛課題） 本発明の目的は、エマルジョン樹脂を製造するに際し、
粒子破壊を生ぜず、フロックの発生が少ない等の機械的
シェアの少ない状態で、エマルジョン樹脂を製造する方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は重合性有機化合物を液体媒質中で乳化重合
を行うことによりエマルジョン樹脂を製造する方法にお
いて、外円筒を静止し内円筒を回転させる共軸二重回転
円筒の環状部に、重合性有機化合物（Ａ）と、重合性有
機化合物（Ａ）を乳化重合せしめる液体媒質（Ｂ）と重
合開始剤（Ｃ）とを加えることを特徴するエマルジョン
樹脂の製造方法である。

本発明４こ使用する重合性有機化合物（Ａ）とは、一般
にラジカル発生触媒のもとて重合を生じる物質をいい、
例えばスチレン、酢酸ビニルエチレン等のビ；、ル化合
物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
タアクリル酸等のα−アルキルアクリロイル基を有する
化合物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
クリル酸等のアクＩＪ　Ｄイル基を有する化合物等が挙
げられる。

重合性有機化合物を水性エマルジョンにするため、液体
媒質（Ｂ）として各種の界面活性剤が用いられる。一般
的には、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界
面活性剤、アルキル硫酸ソーダ、アルキルアリールスル
ホン酸ソーダ、又はそれらのアンモニウム塩等のアニオ
ン系Ｆｉｔ活性剤、ボビビニルアルコールやヒドロキシ
エチルセルロース等の保護コロイド等が用いられる。

本発明に用いる共軸回転円筒は図１に示す通り、中心軸
を共有する内円筒と外円筒から成り、外円筒を固定し、
内円筒をある範囲内の回転数で回転すると二旧筒間の環
状部に入れた液体は内円筒を取り巻くドーナツ状の渦（
ティラー渦）を形成する。渦の発生は以下に述べるＴａ
数で規定される。

−ｄ Ｔａ＝ ×（ａ　／　Ｒ１）　Ｉ／１ μ Ｒ１：内円筒の外径 ｄ　：内外円筒の環状部の巾 Ｗ　：内円筒回転角速度 Ｐ　：液密度 μ　：液粘度 Ｔａ数が大きくなると（２０００以上）、渦が消滅し全
体が一体となった乱流状態となり好ましくない。またＴ
ａ数が小さすぎると（４０以下）、渦が発生せず混合が
十分行われない為好ましくない。

従って、Ｔａ数は６０〜６００の値でほどよい渦の発生
がみらするので、この範囲が好ましい。

この高量の境界（特に内向流）を越える物質移動は非常
に小さいため、一対の渦は／＜・ソチ攪拌槽の性質があ
る。本発明はかかる共軸二重回転円筒流動系の高量の独
立性に着目したもので、いわばバッチ反応をバッチ式及
び連続的に実施しようとするものである。

次に、第３図に沿ってエマルジョン樹脂を連続的に製造
する方法について説明する。

触媒槽１にメタ重亜硫酸ソーダ等の還元剤、触媒槽２に
過硫酸カリウム等の酸化剤、モノマ槽３にモノマの乳化
液体を入れる。モーター４にて内円筒を適当な回転数（
約６０〜ｉｏｏｒｐｍ）にて回転させながら各種から共
軸回転円筒の環状部に連続的に滴下する。触媒とモノマ
の混合は、内円筒の回転により自動的に行われ、レドッ
クス反応によりラジカルが発生し、重合が開始される。

系内の温度は常温から徐々に上昇し、規定温度に達する
と冷却水を通ずることにより温度が適温に制御される。

重合温度は４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃であ
る。８０°Ｃより高いと粒子の融着が生じ、４０　’Ｃ
より低いと反応器の滞留時間内にモノマのポリマへの転
化が充分なされない。

供給された触媒水溶液及びモノマ乳化液はポリマエマル
ジョンに転化しオーバフローラインを通じて製品受は槽
１０に導かれる。モノマ転化率が不充分な場合は触媒を
追加して転化率を上げることが可能である。

本発明で得られるエマルジョン樹脂の粒子径分布は、Ｔ
ａ渦の特性から比較的狭いので、エマルジョン樹脂製造
上のシード（種）粒子として用いるのが好適である。こ
の様な用途秤使用する場合は、系の固形分は４０％以下
となるであろう。

また、かかる装置を連続的に数個直列につないで各ステ
ップ毎にモノマ乳化液及び触媒を前ステップの生成物に
混合し、連続的にシード重合を行うことも好適である。

かかる方法によれば、５０〜６０％の固形分のエマルジ
ョン樹」旨も得られ、バッチ重合で得られる粒子径分布
に近い製品が得られる。

モノマはあらかじめ乳化した状態で反応系に加えても良
いが、モノマと乳化液体（界面活性剤水溶液）を別々に
反応系に加えても良い。別々に加えた場合はモノマが乳
化する迄時間がかかるので滞留時間を少し長く取る必要
がある。

重合開始剤（Ｃ）としては、一般的なレドックス系重合
開始剤が用いられ、酸化剤として過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド等の有４１過酸化物のうちから選ばれる一
種類、還元剤としてメタ重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソー
ダ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのう
ちから選ばれる一種類の組合せが挙げられる。この重合
開始剤（Ｃ）の量は重合性有機化合物（Ａ）に対して０
．２〜３重量％用いられる。

（実施例） 以下本発明を実施例に従い説明する。

尚、実施例中の部数及びパーセント（％）は全て重量に
基づくものである。

実施例１ 第１図に示すリアクタ（内容積１．５１）にモノマの乳
化溶液を４０部、脱イオン水５０部を加え、約４０°Ｃ
に加温後、ピロ亜硫酸ソーダ０．　２５部、過硫酸アン
モニウム０．２５部を加え、重合を開始させた後、下記
（１）、（ＩＩ）及びモノマの乳化溶液を５７０部、２
時間かけて滴下し、乳化重合体を得た。

モノマ乳化溶液 脱イオン水　　　　　　　　１４６．４部エマルゲン９
３１　　　　　　３２．９部（花王（株）製品、アニオ
ン乳化剤） ノイゲンＥＡ−１４２７，５部 （第一１工業製薬（株）製品 ノニオン乳化剤　） ハイテノールＮ−０８７，５部 （第１工業製薬（株）製品 アニオン乳化剤　） ブチルアクリレート　　　　　　２２０部スチレン　　
　　　　　　　　１８３部８０％アクリル酸　　　　　
１５．３部得られた乳化重合体を抜き出し、内円筒及び
外円筒への付着を調べたところ、はとんど付着は認めら
れなかった。

得られた乳化重合体溶液の性状は表１に示すごときであ
った。

比較例１ 第２図の攪拌翼を保持した検量リアクタに実施例１と同
様にして乳化重合を行ない、乳化重合体を得た。

得られた乳化重合体を抜き出した後、攪拌翼及びリアク
タ内壁への付着を調べたところ、著しい付着が認易られ
た。

得られた乳化重合体溶液の性状は表１に示すごときであ
った。

実施例２ 第３図に示すリアクタの上部から重合触媒溶液（ｍ）及
び（ＩＶ）を１００ｍ１／分ずつ、モノマの乳化溶液を
４５ｍ１／分、連続的にチャージし、系内の温度を約４
０°Ｃに保ちながら、リアクタ下部より連続的に抜き出
し、乳化重合体を得た。

重合触媒溶液（ｍ） ナトリウムホルムアルデヒドスルホ牛ンレートの０．３
％脱イオン水溶液 重合触媒溶液（ＴＶ） 過硫酸アンモニウムの０．３％脱イオン水溶液 モノマ乳化溶液 （乳化溶液１００部当りの仕込量） 脱イオン水　　　　　　　　　５１部 →テムルＰ３　　　　　　　１．５部 （花王（株）製品、アニオン乳化剤） ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ　　　　１．１部く第１工業製
薬（株）製品 ノニオン乳化剤　） ノイゲンＥＡ−１７Ｏ３ （第１工業製薬（株）製品　　　　１．１部ノニオン乳
化剤） ノイゲ７ＥＡ−８００，６部 （第１工業製薬（株）製品 ノニオン乳化剤） アクリル酸エチル　　　　　３５．０部メチルメタクリ
レート　　　　　７．　０部メタクリル酸　　　　　　
　　２．３部Ｎ−メチロールアクリル アマイド（６０％水溶液）１．０部 反応を６時間継続した後、内円筒及び外円筒への付着を
調べた所、はとんど付着は認められなかった。

得られ−た乳化重合体溶液の性状は表１に示すごときで
あった。

実施例３ 第３図に示すリアクタの上部から重合触媒溶液（Ｉ）及
び（Ｉｔ）を５９ｍ１／分ずつ、モノマの乳化溶液を１
０７ｍ１／分連続的にチャージし、系内の温度を約６０
°Ｃに保ちながら、リアクタ下部より同量を連続的に抜
き出し、乳化重合体を得た。

重合触媒溶液（１） ピロ亜硫酸ソーダ 脱イオン水 重合触媒溶液（ｎ） 過硫酸アンモニウム 脱イオン水 モノマ乳化溶液 （乳化溶液１００部当りの仕込量） 脱イオン水 エーマルゲン９３１ （花王（株）製品 ノニオン乳化剤） ノイゲンＥＡ−１４２ （第１工業製薬（株） ノニオン乳化剤） ０．４部 １００部 ０．４部 １００部 ２４部 ５．４部 １゜ １部 ハイテノールＮ−０８ （第１工業製薬（株） アニオン乳化剤） ブチルアクリレート １゜ ０部 スチレン ８０％アクリル酸 ３６．０部 ３０．０部 ２．５部 反応を５時間継続した後、リアクタから乳化重合体を抜
き出し内円筒及び外円筒への付着を調べた所、はとんど
付着は認められなかった。

得られた乳化重合体溶液の性状は表１に示すごときであ
った。

比較例２ 第４図−に示すリアクタの下部がら、実施例２の重合触
媒溶液Ａ及びＢを１２７ｍ１／分ずつ、モノマの乳化溶
液を５７ｍ１／分、連続的にチャージし系内の温度を４
０”Ｃに保ちながら、リアクタ上部より同量を抜き出し
、乳化重合体を得た。反応を６時間継続した後、攪拌翼
及びリアクタ内壁への付着を調べた所、著しい付着が認
められた。

得られた乳化重合体の性状を表１に示す。

比較例３ 第５図に示すループリアクタの循環ポンプ（−軸ネジポ
ンプ）の入口に実施例３の重合触媒溶液（Ｉ）及び（ｎ
）を各１０．４ｍｌ／分、モノマ乳化溶液Ｃを１９ｍ１
／分連続的にチャージし系内の温度を６０℃に保ちなが
ら当該ポンプを運転し該環を通る再循環を行いながら、
チャージした液と同量をＴ型線ぎ手を通して系外に取り
出し、製品とした。

得られた製品は、非常にブロックが多く、且つ粒径分布
も広く、使用に適しなかった。又ループリアクタ初管壁
への付着が著しく分解整備を必要とした。

得られた乳化重合体の性状を表１に示す。

表１における各性状の測定方法は次とおりである。

表１ （１）粘度測定 ＢＭ型粘度計を使用し２５℃にて測定した。

使用ロータ＃１、回転数は６０　ｒ　ｐｍであった。

（２）ＰＨ測測 定Ｈメータにて測定した。

（３）固形分測定 固形分とは樹脂１ｇ当りの不揮発分を意味する。樹脂溶
液約５ｇを精秤し、１０５℃の乾燥機にて、２時間乾燥
後、重量を測定し、サンプル採取量で割って求めた。

（４）粒径測定 乳化重合体溶液を希釈しく１−２００μｇ／ｍｌ）コル
ターカウンタ（型式Ｎ４Ｓ：フル久−エレクトロン社製
）にて測定した。

（発明の効果） 本発明のエマルジョン樹脂の製造方法により次のような
効果が生じる。即ち■攪拌翼や循環ポンプによる機械的
な粒子破壊が小さいので、プロッりや反応器壁面への付
着が少ない。■経時的な粒径変化が小さいため、製品の
品質振れが少なく、バッチプロセスに近い、粒径分布の
狭い製品が得られる。従って、本発明で得られるエマル
ジョン樹脂は、エマルジョン樹脂製造に際してのシープ
として利用するのに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は共軸二重回転円筒におけるバッチ式乳化重合の
フロー図を示し、第２図は攪拌翼を備えたバッチ式乳化
重合のフロー図を示し、第３図は共軸二重回転円筒にお
けるバッチ式乳化重合のフロー図を示し、第４図は多段
攪拌槽列における連続式乳化重合のフロー図を示し、第
５図はループ状背型反必器における連続式乳化重合のフ
ロー図を示す。 １．２；触媒槽、３；モノマ槽、４；モータ４′；定量
ポンプ、５；反応缶、６；ジャケット７；攪拌翼、７−
；仕切板、８；外円筒、９；内円筒、１０；冷却水入口
、１１；冷却水出口、；製品受は槽、 ；循環ポンプ、 ；圧 力制御装置、１５；バイブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性有機化合物を液体媒質中で乳化重合を行うこ
   とによりエマルジョン樹脂を製造する方法において、外
   円筒を静止し内円筒を回転させる共軸二重回転円筒の環
   状部に、重合性有機化合物（Ａ）と、重合性有機化合物 （Ａ）を乳化重合せしめる液体媒質（Ｂ）と重合開始剤
   （Ｃ）とを加えることを特徴とするエマルジョン樹脂の
   製造方法。 ２、重合性有機化合物を液体媒質中で連続乳化重合を行
   うことによりエマルジョン樹脂を連続的に製造する方法
   において、外円筒を静止し内円筒を回転させる共軸二重
   回転円筒の環状部に、重合性有機化合物（Ａ）と、重合
   性有機化合物（Ａ）を乳化重合せしめる液体媒質（Ｂ）
   と重合開始剤（Ｃ）とを連続的に加えることを特徴とす
   るエマルジョン樹脂の連続製造方法。