JPH027565B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ １種より多い活性成分を含む殺虫組成物であ
つて、活性成分として一般式 （式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレ
スロイド−すなわち８つの可能な異性のうち、対
称体−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳ＋ISシスＲおよ
びIbはIRトランスＳ＋ISトランスＲである）の
少なくとも95％の55：45〜25：75混合物−を
0.001〜99重量％の量で、所望の場合活性化剤お
よび／又は助剤、好ましくは抗酸化剤、安定剤、
濡れ剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、希釈剤、担体
および／又は充填剤を100％までの量で混合して
含むことを特徴とする、上記殺虫組成物。 ２ 活性成分としてIa：Ibの40：60混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。 ３ 活性成分としてIa：Ibの30：70混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。 ４ 活性成分としてIa：Ibの50：50混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。 ５ 一般式 （式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレ
スロイドの８つの可能な異性体のうち、実質的に
対称体−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳおよびISトラ
ンスＲであり、IbはIRトランスＳ及びISトラン
スＲである）の55：45〜25：75混合物のみを含む
殺虫活性成分の製造方法において、 (a) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の可能な異性体
を含む混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ib
を所望値と異なる比率で含む混合物からプロト
ン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機
溶媒により飽和溶液を製造し、対称体−ペアIa
およびIbの55：45〜25：75混合物から成る種結
晶を溶液に播種し、30〜−30℃の温度で沈澱す
る結晶を単離する、又は (b) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異なる比率で含む混合物の溶融体に、10〜
60℃の温度で対称体−ペアIaおよびIbの55：45
〜25：75混合物を含む種結晶を播種し、溶液を
30〜−10℃の温度で結晶化させ、所望の場合こ
うして得た混合物を−10〜−20℃の温度でプロ
トン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有
機溶媒に懸濁し、沈澱結晶を単離する、又は (c) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異なる比率で含む溶液又は溶融体に、溶液
又は溶融体が55：45〜25：75の比で異性体を含
むような量で対称体−ペアIa又はIbを添加し、
所望の場合変法(a)又は(b)に従つて結晶化を行な
う、又は (d) 対称体−ペアIaおよびIbを所望比で混合し、
−所望の場合、ブロトン性又は非極性、非プロ
トン性の有機溶媒の存在で−混合物を均質化
し、結晶化させる、−所望の場合変法(a)による
播種工程後に、 を含むことを特徴とする、上記方法。 ６ 有機溶媒として、C_1〜12炭化水素、C_1〜6塩素
化炭化水素、C_2〜6ジアルキルエーテル又はC_1〜10
アルコールを使用し、この場合これらの溶媒はそ
れぞれ直鎖又は分枝鎖および環状又は脂環式であ
る、請求の範囲第５項の変法(a)記載の方法。 ７ 抗酸化剤の存在で種結晶の播種を行なう、請
求の範囲第５項の変法(a)、(c)又は(d)記載の方法。 ８ 抗酸化剤としてターシヤリブチル−ヒドロキ
シ−トルエン又は２，２，４−トリメチルキノリ
ンを使用する、請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 溶媒としてエタノール、石油エーテル又はヘ
キサンを使用する、請求の範囲第７項および第８
項のいずれか１項に記載の方法。 技術分野 本発明は１種より多い活性成分を含む殺虫組成
物、その使用、活性成分およびその製造方法に関
する。 背景技術 本明細書では「α」で示されるキラル炭素原子
に関連する置換基の立体配置はそれぞれ「Ｓ」お
よび「Ｒ」により特徴化される。それぞれ「シ
ス」および「トランス」とは炭素原子「１」の置
換基の立体配置に関連するシクロプロパン環の炭
素原子「３」に結合する置換基の位置を指示す
る。炭素原子「１」に結合する置換基の絶対立体
配置はそれぞれ接頭語「IR」および「IS」によ
り示される。 本明細書では各種左右対称体および左右対称体
−ペアは次の略語により示される： Ia IRシスＳおよびISシスＲの混合物 Ib IRトランスＳおよびISトランスＲの混合物 Ic IRシスＲおよびISシスＳの混合物 Id IRトランスＲおよびISトランスＳの混合物 If IRシスＳ Ig IRトランスＳ Ih ISシスＲ Ii ISトランスＲ 一般式 の化合物から次のものが商業的に入手できる： −すべての異性体を含む式 の「サイパーメスリン」、 −IRシスＳおよびISシスＲ異性体のみを含む式
の「アルフアメスリン」、 −IRシスＳ異性体のみを含む式 の「デルタメスリン」。 殺虫効果規準で可能性のある異性体の選択は−
特にMusca domestica種に対し行なわれる試験
に従つて−ある異性体がある昆虫に対し高度で、
顕著な毒性のあることが証明される試験に基づい
ており、もつとも活性のある異性体を市場に出
し、又はこれを合成することが明白な傾向であつ
た（Pest.Sci.７、273−、1967）。 式のピレスロイド（一般名「サイパーメスリ
ン」として既知）は合成ピレスロイドの貫重な群
に属し殺虫剤として有用である（ハンガリー特許
第170866号明細書）。この化合物はｍ−フエノキ
シベンツアルデヒドシアノヒドリンをシクロプロ
パンカルボン酸クロリドと塩基の存在で反応させ
て製造することができる（Pestic.Sci.６、537−、
1975）。こうして得た生成物は８つの立体異性体、
すなわち４つの対称体−ペアの混合物から成る。
トランスおよびシスシクロプロパンカルボン酸ク
ロリドの60：40の混合物が使用される場合、混合
物は18〜19％の対称体−ペアIa、21〜22％の対称
体−ペアIc、26〜27％の対称体−ペアIbおよび33
〜34％の対称体−ペアIdを含む。 先行技術によればサイパーメスリンの立体異性
体は異る生物学的活性を示す。シスシクロプロパ
ンカルボン酸を含む分子の活性は相当するトラン
ス誘導体の活性よりすぐれていると一般に認めら
れる（Pest.Sci.７、273、1976）。 各種ピレスロイドの生物学的比較試験ではシス
およびトランス立体異性体−サイパーメスリン立
体異性体−ペアを含む−は同時に評価された
（Pest.Sci.９、112〜116、1978）。 比較試験はMusca domestica Ｌおよび
Phaedon cochleariae Fab種で行なつた。トラ
ンス異性体からのクロロ誘導体に関し、IRトラ
ンスＳ（Ig）およびIRトランスＲの活性データが
開示された。このデータはIRトランスＳ異性体
が強い活性を有するのに、IRトランスＲ異性体
はかなり活性が低い（試験によればバイオレスメ
スリン（100）に関する活性はMusca domestica
に対しそれぞれ1400および41でPhaedon
cochleariaeに対してはそれぞれ2200および110で
ある）。さらに両試験異性体の混合物の活性は計
算値より低いことが開示された。異性体は予期さ
れた相乗作用よりむしろ拮抗作用を示し、拮抗作
用の割合はイエバエおよびカラシナ甲虫に対しそ
れぞれ1.42および1.46であつた。 この試験および発表の結果として、トランス異
性体およびその混合物は生物学的関心の背後に押
しやられ、研究は活性のシス誘導体およびその混
合物に集中にした。このことはアルフアメスリン
〔クロロ誘導体のIRシスＳおよびISシスＲ（Ia）
の異性体混合物〕およびデカメスリン〔ブロモ誘
導体のIRシスＳ異性体（If）のみを含む〕の開発
につながつた。 この理由で既知のサイパーメスリン異性体混合
物からシス異性体の豊富な混合物の製造に対しい
くつかの手順が知られている。 発明の開示 本発明の一面によれば、１種より多い活性成分
を含む殺虫組成物が供される。この組成物は活性
成分として一般式（式中、Ｘは塩素又は臭素を
表わす）の合成ピレスロイド−すなわち８つの可
能な異性体のうち対称体−ペアIa：Ib（IaはIRシ
スＳ＋ISシスＲおよびIbはIRトランスＳ＋ISト
ランスＲ）の少なくとも95％の55：45〜25：75混
合物−を0.001〜99重量％の量で、所望の場合活
性化剤、および／又は助剤、好ましくは抗酸化
剤、安定剤、濡れ剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、
稀釈剤、担体および／又は充填剤を100％までの
量で混合して含む。 本発明は異性体Ia＋Ib混合物は貫重で、有利な
生物学的性質を有するという認識に基づく。広汎
な研究は一般式のピレスロイドの分野で既に行
なわれ、多数の発表および特許は公表されている
が、この性質は驚くべきもので、従来見られなか
つたことである。 シス異性体の豊富な混合物は他の異性体を含む
溶液から結晶化させて製造することができること
は既知である（C.A.95、1981；KOKAINo.
57755／81）。IRシスＳおよびISシスＲの実質的
に純粋な１：１混合物は他の異性体も含む混合物
から適当な溶媒を使用することにより分離できる
（英国特許第2064528号明細書）。異性体混合物Ia
は非常に活性であると記載される。特別の、いわ
ゆる「高シス」合成はある限度（約50％）以上の
シス異性体を含むシス−シクロプロパンカルボン
酸中間体の製造を苦心して仕上げるが、これらの
方法はむしろ高価であつた（Angew.Chem.Ie、
24、11、996、1985）。 本発明はIRトランスＳ異性体のIg（式の化合
物のうちもつとも活性の強いトランス異性体であ
る）およびISトランスＲ異性体のIi（残る７異性
体のうちもつとも活性の低い異性体のうちに入
る）の組み合せを使用する場合、以前に発表され
た異性体−ペアの拮抗作用は全く認められないと
いう認識に基づく。 さらに純粋IgおよびIi異性体をそれだけで使用
する場合の添加効果以上の相乗効果が得られる。 上記認識に基づき顕著な性質を有する新しい活
性成分のタイプを開発するために合成ピレスロイ
ドの異性体から新しいタイイプの選択ができる。
この新活性成分は従来既知の選択異性体以上に各
種の利点を有する： −温血種およびヒトに対する低毒性、 −一層経済的製造方法 −有用な寄生動物およびみつばちに与える損害が
より小さいこと。 異性体混合物Ibを含む新組成物は出願人の同時
係属特許出願番地第号に示され、特許請求され
る。 本発明はさらに各個異性体に対し従来認められ
た生物学的活性の連続生物学的順序および異性体
−ペアに対し記載された既知法則は他の異性体−
ペアに対し絶対に無関係であるという認識に基づ
く。 そこでIRトランスＳ＋ISトランスＲの対称体
−ペア（出願人らの試験により活性であることが
分つた）を他の異性体と比較し、同時に試験しよ
うと試みた。比較により対称体−ペアIb（すなわ
ち、IgおよびIi）の構成要素間に認められた相乗
性は相当するシス対称体−ペアIa（すなわち、If
およびIh）の構成要素間には起こらないことが示
された。 本発明はさらにIRシスＳ（If）およびIRトラン
スＳ（Ig）からは一般にIf異性体が一層活性であ
るが、ある種に対しては対称体−ペアIaおよびIb
の生物学的活性は逆であることがわかつたという
認識に基づく。 上記の結果として対称体−ペアIaおよびIbを同
時に使用する場合相乗効果が認められる、すなわ
ち、組み合せ効果は両対称体−ペアをそれだけで
使用する場合の添加効果よりすぐれているという
驚くべき認識に到達した。 混合物Ia＋Ibの相乗的生物学的効果はIbがIaよ
り活性が高いような混合物に限定されないことが
分つた。コロラド馬鈴薯甲虫（Leptinotersa
decemlineata）に対し、２つの対称体−ペアの
使用は有意の相乗性を生ずる。この結果は例に詳
細に開示される。 上記認識に基づき、既知の異性体混合物から新
しい選択を行ない、このことは本発明の新組成物
につながつた。 相乗効果の他に本発明組成物はさらに多数の利
点を有し、この理由で顕著な生成物である。本発
明組成物は同様の効果を有する従来既知の組成物
より哺乳動物に対し毒性が低いことは非常に重要
である。このことはいわゆる選択指数
（selectivity index）（それぞれ517および747）に
より証明される。この指数はラツトに対し経口で
測定したおよそのLD₅₀値（それぞれ280および
355mg／Kg）およびイエバエに対し局所的に測定
したおよそのLD₅₀値（それぞれ0.54および0.48
mg／Kg）の商である。Iaのこの選択指数は50／
0.45＝111である。 相乗効果はマウスでも認めることができる（生
物学的例、19参照）、こうして組成物はダニ駆除
剤としても有用である。本発明の組成物は蜜蜂に
対し低毒性を示し、有用な食虫動物および寄生動
物を損傷させない（生物学的例25および26）。こ
の有利性は活性成分の駆散性、好ましい持続性お
よび適当な固有活性に基づく。 上記性質により本発明の対称体−ペアの混合物
を統合化植物保護工業技術に使用することができ
る（IPM＝Integrated Pest Management）。 本発明の組成物の経済的利点は少なくとも生物
学的効果と同様に重要である。純粋シス対称体−
ペアIaの製造は非常に高価な合成方法を要し、又
は反応混合物中に形成されるトランス成分の損失
を含む。他方、本発明はもつとも経済的合成によ
り形成される反応混合物から実際上すべての成分
のIaおよびIbを使用することができる。（効果の
割合は当然使用する特別の合成および混合物の成
分IaおよびIbの比率による。） 異性体−ペアIaおよびIbを既知添加物と混合し
て含む本発明の殺虫組成物は直接使用に適する形
で処方することができる。 本発明の組成物は噴霧、分散性粉末、顆粒、湿
潤性および他の粉末、安定なエマルジヨンなどの
ULV（超−低−容積）組成物である。この組成物
は野菜、ブドウ畑、果樹園、穀類畑および他の大
規模栽培の農薬処理に適する。低毒性のために本
発明組成物は飛しよう昆虫および家庭、馬小屋の
壁の中で隠された生活様式を有する害虫と戦か
い、牧場の処理に対し特に適する。 本発明の別の面によれば、この殺虫組成物の使
用が供される。この組成物を１ヘクタールにつき
２〜25ｇの活性成分の割合で野外条件下でこの組
成物を使用することが好ましい。 本発明の殺虫組成物は異性体−ペアIa＋Ibの他
に活性剤およびさらに相乗剤、例えばピペロニル
ブトキサイドを含むことができる。この添加剤の
増加は温血種に対し毒性を増加しないで活性成分
の効果を強化する。 本発明の好ましい態様によれば、１〜99重量％
の活性成分を99〜１重量％の適当な添加剤と混合
して含む分散性顆粒が供される。助剤として例え
ばアルキル−アリールスルホン酸のアルカリ塩、
アルキルアリールスルホン酸およびホルムアルデ
ヒドの縮合生成物のアルカリ塩、アルキル−アリ
ール−ポリグリコールエーテル、硫酸化長鎖アル
コール、ポリエチレンオキシド、硫酸化脂肪アル
コール、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび各
種の他の商業的に入手しうる界面活性剤のような
アニオンおよび／又は非イオン界面活性剤を0.1
〜１重量％使用することができる。 本発明の殺虫組成物は水中に又は水の存在でエ
マルジヨン濃縮物に乳化する場合、好ましくは５
〜50重量％の活性成分を、安定なエマルジヨンを
形成できる50〜95重量％の添加剤と混合して含む
濃縮物形に処方することもできる。 添加剤として１〜20重量％の界面活性剤およ
び／又は0.1〜５重量％の安定剤を使用すること
ができ、混合物は好ましくは有機溶媒により100
％まで一杯に満たすことができる。 界面活性剤としてアニオンおよび非イオン界面
活性剤の混合物を使用することが好ましい。次の
界面活性剤は好ましくは適用できる：アルキルア
リールスルホン酸のカルシウム塩、リン酸のモノ
およびジエステル、ノニルおよびトリブチルフエ
ノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコール
およびエチレンオキシドの付加物、脂肪酸ポリグ
リコールエステル、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドブロツクポリマーなど。 溶媒として、好ましくは芳香族炭化水素（例え
ばキシレン）、シクロヘキサノール、ブタノール、
メチルエチルケトン、イソプロパノールなどの混
合物は使用できる。 本発明の組成物は活性成分量を減少できる相乗
剤をさらに含むこともできる。この目的に対し、
好ましくはピペロニルブトキサイドは適用でき
る。 本発明のそれ以上の面によれば、一般式（式
中Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイ
ドの８つの可能な異性体のうち、実質的に対称体
−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳおよびISシスＲであ
り、IbはIRトランスＳおよびISトランスＲであ
る）の55：45〜25：75混合物のみを含む殺虫活性
成分の製造方法が供される。この方法は (a) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の可能な異性体
も含む混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ib
を所望値と異る比率で含む混合物からプロトン
性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機溶
媒により飽和溶液を製造し、対称体−ペアIaお
よびIbの55：45〜25：75混合物から成る種結晶
を溶液に播種し、30〜−30℃の温度で沈澱する
結晶を単離する、又は (b) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異る比率で含む混合物の溶融体に、10〜60
℃の温度で対称体−ペアIaおよびIbの55：45〜
25：75混合物を含む種結晶を播種し、溶液を30
〜−10℃の温度で結晶化させ、所望の場合こう
して得た混合物を−10〜−20℃の温度でプロト
ン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機
溶媒に懸濁し、沈澱結晶を単離する、又は (c) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異る比率で含む溶液又は溶融体に、溶液又
は溶融体が55：45〜25：75の比で異性体を含む
ような量で対称体−ペアIa又はIbを添加し、所
望の場合変法(a)又は(b)に従つて結晶化を行な
う、又は (d) 対称体−ペアIaおよびIbを所望比で混合し、
−所望の場合、プロトン性又は非極性、非プロ
トン性の有機溶媒の存在で−混合物を均質化
し、結晶化させる、−所望の場合変法(a)による
播種工程後に、 を含む。 本発明方法の変法(a)によれば、好ましくは有機
溶媒としてC_1〜12炭化水素、C_1〜6塩素化炭化水素、
C_1〜5ジアルキルエーテル又はC_1〜10アルコールを
使用することにより進行することができ。これら
の溶媒はそれぞれ直鎖又は分枝鎖および環状およ
び脂環式でよい。 種結晶の播種を抗酸化剤−特にｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン又は２，２，４−トリメチル−キ
ノリン−の存在で行ない、そして溶媒としてエタ
ノール、イソプロパノール石油エーテル又はヘキ
サンを使用することが好ましい。 ゆつくり冷却しながら結晶化を完了させること
により続行することが好ましい。 本発明方法の好ましい実現形態によれば、60％
のトランスおよび40％のシスサイパーメスリン対
称体−ペア（18.2％のIa、26.8％のIb、21.8％の
Icおよび33.2％のId；Ieと称する）の混合物は出
発物質として使用される。この混合物はイソプロ
パノールに溶解し、溶液にIaおよびIbの混合物か
ら成る種結晶を0.01％の２，２，４−トリメチル
−キノリン又はターシヤリブチルヒドロキシトル
エンの存在で播種する。結晶生成物は35〜40％の
絶対収量で得られ、63.5〜65℃で溶融し、対称体
−ペアIaおよびIbを40：60の比で含み、５％の量
で汚染物として対称体−ペアIcおよびIdを含む。
こうして得た生成物は上記のように再結晶させる
ことができる。こうして対称体−ペアIaおよびIb
の混合物は99％以上の純度で製造できる。 同様の結果は他のシス／トランス比の混合物を
再結晶する場合得られる。 出発物質として使用するサイパーメスリンは適
当なシス／トランス比のシクロプロパワカルボン
酸の混合物を乳化することにより製造できる。 次表において各種シス／トランス比の混合物の
融点が開示される。 【表】 結晶化工程の所望方向の実際的実現性は出発サ
イパーメスリン混合物の純度に強く依存する。活
性成分含量が95％より低い場合、収量は増加す
る。タール質の汚染物は結晶化を阻害することさ
えある。 本発明による対称体−ペアIaおよびIbの混合物
の結晶化は溶媒も使用せずに行なうことができ
る。組成物IeのサイパーメスリンはIaおよびIbか
ら成る結晶を播種される。冷蔵庫でIaおよびIbの
混合物は１週以内に沈澱する。結晶は−20℃に冷
却したエタノールを混合物に添加し、結晶を濾過
することにより単離される。 本発明による対称体−ペアIa＋Ibの混合物はIa
およびIb又はこれらの各種量を混合しおよび／又
は結晶化させ、又はIaおよびIb又はIbの計算量を
混合し、および／又は結晶化させることによりそ
れぞれ製造できる。 本発明による生成物の生物学的活性は各種昆虫
種に対し試験される。試験方法では、引用規準と
して使用され、既知方法、例えばクロマトグラフ
分離、又はキラル酸から製造したサイパーメスリ
ンのクロマトグラフ分離により製造した使用立体
異性体の効果が十分に開示される。 産業上の適用性 本発明の殺虫組成物は環境に対し無害であり、
特に家庭および馬小屋で飛しよう昆虫および隠さ
れた生活様式を有する害虫に対し、牧場の処理に
対しても使用することができる。 本発明の実施様式 本発明の一層の詳細は保護範囲をこれらの例に
限定せずに次の化学的および生物学的例に示され
る。 化学的例 例 １ 100ｇのサイパーメスリン（ガスクロマトグラ
フイにより18.2％のIa、21.8％のIc、26.8％のIb
および33.2％のIdの混合物から成る）、0.2ｇの苛
性カリおよび0.2ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フエノールを45.0℃でたえず撹拌し
ながら2000mlのイソプロパノールに溶解する。溶
液はゆつくり30℃に冷却し、活性炭素により清澄
化し、30℃で濾過する。無色溶液に60％のIRお
よび40％のIaから成る結晶を播種し、混合物は−
10℃で24時間撹拌する。沈澱生成物を濾過し、イ
ソプロパノールで洗滌し、真空乾燥する。こうし
て36.02ｇの雪白色結晶生成物を得る。M.P.：62
〜65℃（未補正値）。GCおよびTLC分析によれ
ば生成物は37％のIaおよび58％のIb異性体を含
む。収量：76％（サイパーメスリン出発物質のIa
＋Ib異性体含量に対し）。Ia異性体Rf＝0.25、Ib
異性体Rf＝0.20。イソプロパノールから再結晶
後、32ｇの生成物を最初の結晶として得る。M.
P.：63.5〜65.0℃、生成物は39.5％のIaおよび59.5
％のIbから成る。 IR／KBr／ν_c=p：1730、1735cm^-1 NMR／CDCl₃／δ／ppm／：1.05−2.45m／
8H／；5.6、ｄ、Ｊ＝８Hz／＝
CHtrans0.6H／；6.14、ｄ、Ｊ＝８Hz／＝
CHcis0.4H／；6.35、ｄ、／1H／；6.85−7.60
ｍ、／9H／ 例 ２ 100ｇのサイパーメスリン（27.8％のIa、21.8％
のIb、32.1％のIeおよび18.2％のId）、0.2ｇの苛
性カリ、および0.2ｇの２，６−ジ−ターシヤリ
ブチル−４−メチル−フエノールを45℃で撹拌し
ながら2000mlのインプロパノールに溶解する。溶
液は活性炭素により清澄化し、30℃で濾過する。
無色溶液に20％のIbおよび80％のIaから成る種結
晶を播種し、−10℃で36時間撹拌する。沈澱生成
物は濾過し、イソプロパノールで洗滌し、真空乾
燥する。こうして30ｇの雪白色結晶生成物を得
る、m.p.：66〜73℃。ガスクロマトグラフイによ
り生成物は77％のIa＋19％のIbを含み、純度96％
（TLC、例１参照）である。最初の産生物として
イソプロパノールから再結晶後26.5ｇの雪白色結
晶生成物を得る、m.p.：70〜73℃、81.5％のIa＋
18％のIbを含む（GC分析）。 IR／KBr／δ_c=p：1730cm^-1 NMR／CDCl₃／δ／ppm／：1.05−2.45ｍ／
8H／；5.60d Ｊ＝８Hz／＝CH trans0.2H／；
6.14d Ｊ＝８Hz／＝CH cis0.8H／；6.35d／
ArCH1H／6.85−7.60ｍ／9H／。 例 ３ 100ｇの無色透明油状サイパーメスリン（18.2
％のIa、21.8％のIc、26.8％のIbおよび32.2％の
Id）に60％のIbおよび40％のIaから成る種結晶を
播種し、溶液は７℃で１週間結晶化させる。混合
物はイソプロパノールおよびジイソプロピルエー
テルの１：１混液100mlに懸濁し、−15℃で濾過す
る。結晶はイソプロパノールで洗滌し、真空乾燥
する。こうして37.5％のIaおよび59％のIbを含む
40.1ｇの白色結晶生成物を得る。m.p.：62.5〜65
℃。収量86％。イソプロパノールから再結晶後最
初の産生物として40％のIaおよび60％のIb（GC）
を含む36ｇの雪白色結晶生成物を得る、m.p.：
63.5〜65℃。IRおよびNMRは例１開示のものと
同じである。 例 ４ 100ｇのサイパーメスリン（18.2％のIa、21.8％
のIc、26.8％のIb、33.2％のId）および0.05ｇの
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フエノー
ルを０℃でたえず撹拌しながら100mlのジイソプ
ロピルエーテルに溶解し、溶液は２ｇの活性炭素
により清澄化する。溶液は濾過し、−15℃で60％
のIbおよび40％のIaから成る種結晶を播種する。
混合物は72時間結晶化させ、結晶は濾過しジイソ
プロピルエーテルおよびイソプロパノールで洗滌
し乾燥する。こうして37.5％のIaおよび58％のIb
を含む38ｇの雪白色結晶生成物を得る。収量80.6
％。イソプロパノールから再結晶後、第１産生物
としてIa：Ib異性体＝40：60の比率の、35ｇの雪
白色結晶生成物を得る。m.p.：63.5〜65℃。物理
恒数は例１開示のものと同じである。 例 ５ 例２により得た10ｇの生成物試料（Ia：Ib異性
体＝４：１の比）をIbの純粋種結晶のそれぞれ
4.60ｇ、６ｇ、10ｇ、16.67ｇおよび22.0ｇと混合
し、こうして得た混合物は例１記載のように10倍
量のイソプロパノールからそれぞれ再結晶化させ
る。こうして得た生成物の組成および融点は次表
に示す。 【表】 例 ６ 純粋結晶異性体−ペアIaの試料10ｇを純粋結晶
異性体−ペアのそれぞれ8.20ｇ、10.00ｇおよび
15.00ｇと混合し、混合物は均質化する。こうし
て得た結晶混合物は物質Ia＋Ibをそれぞれ55：
45、50：50および40：60の比で含む。M.P.：そ
れぞれ61.5〜64℃、60.5〜62℃および63.5〜65℃
である。 例 ７ 純粋結晶異性体−ペアIaの試料10ｇを10倍量の
イソプロパノールに溶解し、各試料に23.43ｇお
よび30.0ｇの純粋結晶異性体−ペアIbをそれぞれ
添加する。溶液は晶出させる。沈澱白色結晶生成
物（m.p.：65〜68℃および67〜71.5℃）はIa：Ib
異性体をそれぞれ30：70および25：75の比で含
む。こうして得た生成物は植物保護剤として処方
化することができ、有用な殺虫活性成分である。 処方化例 例 ８ 166.2ｇのパーライト（d_nax＝120μｍ）に0.8ｇ
の合成珪素（Aerosil300）を流動急速撹拌機で添
加する。対称体−ペアIa：Ib＝４：６のサイパー
メスリン混合物20ｇおよび脂肪アルコールポリグ
リコールエーテル２ｇを混合物が均一に均質化す
るように添加する。粉末混合物は最初に機械ミル
で、その後空気流ミル（air flow mill）で粉砕
し、そこで５ｇのオクチルフエノールポリグリコ
ールエーテル（E_O＝20）および２ｇのスルホサ
クシネートを急速撹拌機で添加する。こうして得
た水和剤混合物（WP）はサスペンジヨン安定性
試験にかける。濡れ時間＝23秒、乳揚能力＝89％
（標準WHO方法）。 例 ９ サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝３：７
の混合物３ｇおよび脂肪アルコールポリグリコー
ルエーテル0.3ｇを合成珪酸（Aerosil200）0.8お
よびリン酸カリおよびナトリウム193.9ｇの緩衝
剤により6.5のPH値に調整したタルク（d_nax＝15μ
ｍ）上に均質化装置で適用する。１ｇのジオクチ
ルスルホサクシネートおよび１ｇの脂肪アルコー
ルポリグリコールエーテルスルホネートを混合物
に撹拌しながら添加し、混合物は20μｍの平均粒
度に粉砕する。こうして薄い流動性粉末混合物を
得る。 例 10 サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝55：45
の混合物５ｇをゆつくり撹拌しながら21.25ｇの
キシレンおよび42.5ｇのｎ−プロパノールの混液
に溶解する。溶液にエトキシル化アルキルフエノ
ール＋直鎖アルキルアリールスルホネートのカル
シウム塩の４ｇの混合物およびエトキシル化アミ
ン＋直鎖アルキルアリールスルホネートのアルカ
リ塩の６ｇの混合物を撹拌しながら添加してすべ
ての物質を完全に溶解させ、そこで21.25ｇの水
を添加する。こうして透明溶液を得、０〜50℃の
温度で長期間その性質を保持する。溶液は任意に
は0.8〜1.5μｍの小滴の大きさを有するエマルジ
ヨンの形成下で任意の割合で水で稀釈することが
できる。 例 11 サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝25：75
の混合物５ｇを75ｇのキシレンおよび10ｇの脂肪
族油の混合物に溶解し、そこでゆつくり撹拌しな
がらエトキシル化アルキルフエノール＋直鎖アル
キルアリールスルホネートのカルシウム塩の混合
物（7.5ｇ）および又エトキシル化脂肪酸＋直鎖
アルキルアリールスルホネート塩の混合物（2.5
ｇ）を添加する。CIPAC方法により測定した場
合、エマルジヨン濃縮物は170時間後でも安定で
あることがわかる。 例 12 サイパーメスリン対称体−ペアIaおよびIbの
50：50混合物を顆粒機で1500ｇのポリカルボキシ
レートアルカリ塩、500ｇのドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、500ｇのサツカロースおよび
7200ｇのカオリンと混合する。粉末混合物は大剪
断力（ｒ＝10ｍ／秒）を有する撹拌機を使用して
8300mlの水と混合し、噴霧乾燥にかける。粒度分
布は次の通りである：0.1〜0.4mm＝95％、浮揚能
力は98％である（WHO方法により）。 例 13 乳化性濃縮液（EC）は次の成分を混合して製
造する： 【表】 【表】 生物学的例 例 14 表１にはサイパーメスリンの各種立体異性体の
イエバエ（Musca domestica）に対する活性を
示す。 試験は次のように行なう： 活性成分を油およびアセトンの１：２混液に溶
解する。円形濾紙（WhatmanNo.１、直径９cm）
にそれぞれ相当する立体異性体および対称体−ペ
アの溶液を含浸させる。アセトンを蒸発し、そこ
でペトリ皿に入れた円形濾紙に昆虫を暴露する。
３つの平行試験を使用し、そして各用量および15
匹の昆虫を各ペトリ皿に入れる。死亡％は24時間
後に測定する。補正死亡％はAbbot公式により計
算する。 【表】 この試験によれば混合物Ia＋Ibの活性は純粋異
性体Iaの活性に相当する。 例 15 表２から例14に示した増加活性はTribolium
confusumに対するトランス−異性体の相乗効果
によることが明らかである。 【表】 例18では本発明の対称体−ペアIbはIaより一層
活性が強いことが別の昆虫種により示される。増
加活性は24時間の死亡率においてのみでなく、毒
性効果が一層急速に示されるという事実において
も明らかになる。 例 16 表３では対称体−ペアIaおよびIbの各種比の混
合物の殺虫効果はヒラタコクヌストモドキ
（Tribolium Confusum）により示される。試験
方法は例14に開示の方法である。 【表】 上記データは対称体−ペアIaおよびIb間の相乗
性を明白に証明する。 例 17 本発明はそれ以上の認識によれば対称体−ペア
IaおよびIbの混合物を通例のピレスロイド相乗剤
（例えば、ピペロニルブトキサイド、NIA16388
など）と組み合せる場合、活性の増加は通例値よ
り大きい（例16参照）。 表４ではコロラド馬鈴薯甲虫に対する活性を示
す。 試験方法は次の通りである： 試験物質は２−エトキシエタノール
（Cellosolve）に溶解する。溶液の0.3μ小滴を
成虫の腹部胸板に適用する。処理は２平行試験
で、各用量に対し10匹の昆虫を使用して行なう。
死亡率は48時間後に測定する。 【表】 相乗性は対称体−ペアIaおよびIb間で認められ
る。しかしコロラド馬鈴薯甲虫の成虫に対しては
IaはIbより一層活性が強い。対称体−ペアIaおよ
びIbの混合物はデルタメスリンと同じ活性を働か
せる。 例 18 Ia、IbおよびIa：Ibの40：60混合物の比較試験
をインゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides
obtectus）、ヒラタコクヌストモドキ
（Tribolium Confusum）、イエバエ（Musca
domestica）および羊ウジバエ（Lucillia
sericata）に対し行なう。試験方法は例14記載の
方法を使用する。結果は表５に要約する。 【表】 例 19 ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）に対
する時間の関数としてのサイパーメスリン立体異
性体−ペアの活性。 ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）成虫
を例14記載の方法に従つてペトリ皿で暴露する。
各用量に対し３平行試験を行ない、各平方試験に
対し15匹の動物を適用する。各時点であお向けに
横たわつた昆虫を計算し、結果の％を表６に示
す。 【表】 【表】 例 20 ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）の成
虫を例14に類似の方法で処理する。相乗剤として
ピペロニルブトキサイドを0.5mg／円形濾紙の用
量で使用する。 【表】 例 21 活性成分を２−エトキシエタノールに溶解し、
溶液はL₇〜L₈幼虫段階のアメリカシロヒトリ
（Hyphantria cunea）の背中上に0.2μ小滴形で
適用する。処理幼虫はペトリ皿のイチゴ葉上に置
く。試験は各用量、２平行試験および各用量に対
し10匹の昆虫を使用して行なう。殺滅幼虫は24時
間後に計算し、死亡割合の％を計算する。結果は
表８に要約する。 【表】 例 22 ダニ（Tetranychus urticae）に既におかされ
た葉にポツター タワー（Potter Tower）下で
噴霧した。処理葉に対し24時間後の死亡率を対照
葉と比較した。 【表】 例 23 例13に従つて製造した5EC処方を水で50倍、
100倍、200倍、400倍、800倍および1600倍に稀釈
し、0.5ml用量をガラス板上に噴霧した。乾燥後
10匹のL.decemlineata成虫を各ガラス板上に置
き、昆虫はペトリ皿でおおう。試験は６用量およ
び各用量に対し３平行試験を使用して行なう。殺
害昆虫は48時間後に計算する。結果は表10に開示
する。 【表】 例 24 ガラス板に例23に類似の方法で例13に従つて製
造した5EC処方を噴霧する。乾燥後、10匹のイン
ゲンマメゾウムシの成虫を各板上に置き、昆虫は
ペトリ皿でおおう。殺害昆虫は24時間後に計算す
る。試験は６用量で各用量に対し３平行試験を使
用して行なう。結果は表11に要約する。 【表】 例 25 桃アカアブラムシ（Myzus persicae）におか
されて６日経日の15本の豆科植物を各ポツトで栽
培する。12日目に強く、不均一におかされた植物
を選択し、例13による処方から新しく調製したエ
マルジヨンを流れ落ちるまで噴霧する。処理は３
用量（活性成分2.5、５および10ppm）により行
ない、４平行試験を使用する（１平行試験につき
１ポツト）。処理後第２日、第４日および第８日
にアブラ虫は細かいブラシで白紙上に植物から掃
き落し、生存昆虫を計算する。結果は表12に開示
する。 【表】 例 26 予めポツトで栽培したトマトにアセトンおよび
水の混液により形成した活性成分のサスペンジヨ
ンを噴霧する。処理植物は隔離器に入れ、L₃段
階のLeptinotarsa decemlineara幼虫を付着させ
る。植物から落ちた麻痺幼虫の％比は６時間後に
測定する。結果は表13に開示する。 【表】 例 27 コロイド馬鈴薯甲虫にひどくおかされた25m²区
画に対し処理を行なう。コロラド馬鈴薯甲虫を予
め計数した１区画につき10本の植物は特に印しを
つける。（害虫数の評価中夏季二次世代の成虫の
みを評価する。試験の時点ではL₃およびL₄段階
の幼虫の割合は無視できるからである。）処理は
例10による処方の水性サスペンジヨンを１ヘクタ
ールにつき10ｇの活性成分の用量で25m²に対し行
ない、３平行試験を使用する。試験は印しをつけ
た植物の生存昆虫を計数することにより評価す
る。３平行試験の平均数は表14に開示する。 【表】 例 28 Aphidinus matricariaeの成虫に対する残留接
触試験。A.matricariaeの成虫をケージ用ガラス
板上に新たに適用した活性成分残留物を暴露し、
次に生存数を計算する。 処理：試験生成物および水により処理した対照。 反復数：少なくとも３。 区画の大きさ（網）：１ケージ。 既知加令の寄生動物（24時間）を使用する。 生成物は各ガラス板に対し５および1ppm濃度
で適用する。 A.matricariaeの10匹の雌を各ケージに入れ、
食物として蜂蜜を供給する。 暴露に対し雌の生き残り数は１、５および24時
間後に独立試験で測定する。全生存数は各ケージ
に対し計算する。結果は表15に示す。 【表】 スリン